JP2992424B2 - ベンゾチオフェン・インドール置換マレイミド誘導体、フォトクロミック材料及びそれを用いた光記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なベンゾチオフェ
ン・インドール置換マレイミド誘導体、フォトクロミッ
ク材料及びそれを用いた光記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光の照射により発色或いは消色す
るフォトクロミック材料は、光記録材料、サングラス等
の光学的フィルター、マスキング用材料、ディスプレイ
用材料等の各種用途に広く使用されている。この様なフ
ォトクロミック材料として、種々の有機化合物が知られ
ているが、例えばスピロピラン系化合物が提案されてい
る（特公昭４５−２８８９２号公報）。また本発明等の
提案にかかる特開昭６３−２４２４５号公報には、１，
２−ジ（２，３，５−トリメチルチエニル）無水マレイ
ン酸等のジ複素環置換エテン誘導体が、フォトクロミッ
ク材料として提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】フォトクロミック材料
は、光の照射に伴う分子構造の異性化により、発色及び
消色を生じるものであるが、その発色或いは消色の量子
収率が高いこと、発色が鮮明で、しかも発色及び消色の
コントラストが大きいこと、及び発色或いは消色の状態
が熱的に比較的安定であること等が要求される。

【０００４】本発明者らは先に、マレイミドの１位及び
２位にベンゾチオフェン基及びインドリル基を有するマ
レイミド誘導体、即ち下記式

【０００５】

【化３】

【０００６】式中、Ｒはシアノメチル基であり、Ｒ¹ 及
びＲ² の各々はメチル基であり、環Ｂの窒素原子に対し
てオルソ位には水素原子またはメトキシ基が存在する、
を合成し、この誘導体がフォトクロミック材料として有
用なことを見い出した。

【０００７】この化合物を、ポリマー中（含ベンゼン）
に相溶させて、膜状に成形して（開環体）、記録体と
し、２００ｎｍ〜４９０ｎｍの可視光等により閉環体と
し、着色してデータの書き込みを行うことができる。し
かしながら、この化合物は、開環体から閉環体（シクロ
ヘキサジエン体）への異性化率が未だ低く、コントラス
トが低く、異性化分子の維持能が低いため、光ディスク
或いはその他の光記録媒体として未だ実用性に欠けると
いう欠点を有している。

【０００８】本発明者らは、以下に詳細に説明する新規
化合物の合成に成功し、この化合物はフォトクロミック
材料として有用であることを見い出した。

【０００９】即ち、本発明の目的は、１位及び２位にベ
ンゾチオフェン基及びインドリル基を有するマレイミド
誘導体において、ヘキサジエン環の形成の活性サイトと
なるベンゾチオフェン基或いはインドリル基の２位に電
子供与性基であるアルキルチオ基またはアルコキシ基を
有する新規マレイミド誘導体を提供するにある。

【００１０】本発明の他の目的は、発色或いは消色の量
子収率が高く、発色が鮮明で、しかも発色及び消色のコ
ントラストが大きく、且つ発色或いは消色の状態が室温
で比較的安定であるフォトクロミック材料を提供するに
ある。

【００１１】本発明の更に他の目的は、レーザによる開
環体から閉環体（シクロヘキサジエン体）への異性化率
が高く、コントラストが高く、異性化分子の維持能も優
れている光ディスク或いはその他の光記録材料を提供す
るにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
（１）：

【００１３】

【化４】

【００１４】または下記式（２）：

【００１５】

【化５】

【００１６】式中、Ｒは置換乃至未置換の一価炭化水素
基であり、Ｒ¹ 及びＲ² の各々は、少なくとも一方がア
ルキルチオ基またはアルコキシ基であるという条件下
に、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基またはアル
コキシ基であり、Ｒ³ はアルキル基またはアシル基であ
り、環Ａ及びＢの各々は未置換でも、或いはアルキル
基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていて
もよい、で表わされる化合物が提供される。

【００１７】本発明によればまた、上記式（１）または
式（２）で表される化合物からなるフォトクロミック材
料が提供される。

【００１８】本発明によれば更にまた、上記式（１）ま
たは式（２）で表される化合物を含有することを特徴と
する光記録材料が提供される。

【００１９】

【作用】本発明の化合物は、マレイミドのα位及びβ位
にベンゾチオフェン基及びインドリル基を置換基として
有しており、ベンゾチオフェン基またはインドリル基の
２位に、好適にはベンゾチオフェン基の２位に、電子供
与性であるアルキルチオ基またはアルコキシ基を有する
ことが化学構造上の特徴である。

【００２０】本発明のベンゾチオフェン基及びインドリ
ル基を置換基として有するマレイミド誘導体は、優れた
フォトクロミック特性を有することが分かった。

【００２１】即ち本発明において、式（１）の化合物と
式（２）の化合物とは互変異性体であり、式（１）の化
合物は開環体であり、式（２）の化合物は閉環体（シク
ロジエン環）である。式（１）の化合物は概して黄色の
濃色であり、式（２）の化合物は明るい緑色等の透明色
である。

【００２２】即ち、本発明のベンゾチオフェン・インド
ール置換マレイミド誘導体は、４９０〜５００ｎｍの可
視光等の光線照射により、式（２）の閉環体となるが、
この閉環体の量子収率は、このマレイミド誘導体が存在
する媒体の極性にも依存し、極性の小さい程閉環体の量
子収率は大きくなる。

【００２３】本発明のベンゾチオフェン・インドール置
換マレイミド誘導体は、ベンゾチオフェン基またはイン
ドリル基の２位にアルキルチオ基またはアルコキシ基を
有することにより、アルキルチオ基およびアルコキシ基
の代わりにアルキル基を有する化合物に比して閉環体の
量子収率が大きいという利点を有する。後述する表１に
示すとおり、式（１）において、Ｒ¹ 及びＲ² がともに
メチル基である対照化合物の閉環体への量子収率を１と
したとき、Ｒ¹ がメチルチオ基及びＲ² がメチル基であ
る本発明の化合物の閉環体への量子収率は２．１であっ
て、本発明のマレイミド誘導体は、閉環体への量子収率
において優れている。

【００２４】本発明のベンゾチオフェン・インドール置
換マレイミド誘導体は、式（２）の閉環体から式（１）
への開環体への異性化が媒体の極性変化により、高能率
で行われるという利点を有する。即ち、ポリマーにレー
ザー光を照射すると、ポリマーの温度が上昇し、その極
性が変化する（小さくなる）ことが知られている。本発
明によれば、この特徴を利用して、光記録を高いコント
ラストで能率よく行うことができる。

【００２５】図１は、本発明のマレイミド誘導体（図１
において、Ｒ¹ がメチルチオ基及びＲ² がメチル基であ
る〔後述の化合物３〕）と、対照マレイミド誘導体（式
（１）においてＲ¹ 及びＲ² がともにメチル基である
〔後述の化合物１〕）とについて、極性の大きいベンゼ
ンと極性の小さいヘキサンとを種々の割合で混合した媒
体中での異性化率（ヘキサン１００％中での開環体の量
を１とした開環体の量比）をプロットしたものである。
この図１の横軸は左から右へ媒体の極性が小さくなって
いることを示しているが、本発明のベンゾチオフェン・
インドール置換マレイミド誘導体では、極性の減少によ
る閉環体から開環体への異性化率の変化が大きいという
驚くべき事実が明かとなる（詳細は後述する）。

【００２６】本発明のマレイミド誘導体は、閉環体への
量子収率が大きいことから、カラーフィルター等のフォ
トクロミック材料として使用し得るのは勿論のこと、光
記録材料として特に有用である。

【００２７】光記録材料としての作用を説明する図２に
おいて、光記録材料１はポリマー中に本発明のベンゾチ
オフェン・インドール置換マレイミド誘導体を溶解させ
たものからなっており、この記録材料１は予め４９０〜
５００ｎｍの可視光を照射され、閉環体（白抜で示す）
となった状態にある（書き込み前）。次いで、書き込み
に際して、５５０ｎｍ以上の光２を照射する。この５５
０ｎｍ以上の光照射により、照射部３の温度が上昇し、
ポリマー中の極性が減少し、照射部３では、マレイミド
誘導体が開環体へと異性化し、着色体となる。かくし
て、書き込み終了により、透明性の高いバックグラウン
ド４と着色した画像部５からなるポジの記録体６が形成
されることになる。光記録材料１を全体として透明化す
るには、これを加熱すればよく、また全体を不透明化す
るには全体を５５０ｎｍ以上の光照射して発色させれば
よい。不透明化した記録材料は、暗所に保存すればよ
い。

【００２８】

【発明の好適態様】〔マレイミド誘導体〕 本発明の式（１）及び式（２）のマレイミド誘導体にお
いて、Ｒは置換乃至未置換の一価炭化水素基であり、炭
化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル
基等のアルキル基；フェニル、トリル基等のアリール
基；ベンジル、フェネチル基等のアラールキル基である
ことができる。炭素数４以下の低級アルキル基が特に好
ましい。

【００２９】これらの一価炭化水素基は未置換でもよ
く、また置換されていてもよい。置換基の適当な例は、
シアノ基、アミド基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基等である。シアノ基が好適である。

【００３０】ベンゾチオフェン基およびインドリル基の
２位にあるＲ¹ 及びＲ² の各々は、少なくとも一方がア
ルキルチオ基またはアルコキシ基であるという条件下
に、水素原子、アルキル基またはアルキルチオ基である
ことができる。アルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル基等の炭素数４以下の低級アルキル基
が好ましく、立体障害性の少ないメチル基が好ましい。
アルキルチオ基またはアルコキシ基としては、−ＸＲ⁴
（Ｒ⁴ は低級アルキル基であり、Ｘは酸素原子または硫
黄原子である）で表される基、特にメチルチオ基、エチ
ルチオ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
基等の炭素数４以下の低級アルコキシ基が好ましい。ア
ルキルチオ基またはアルコキシ基はチアナフテニル基の
２位に結合していることが好ましく、一方アルキル基
は、インドリル基の２位に結合していることが好まし
い。

【００３１】インドリル基のＮ原子には、保護の目的
で、アルキル基またはアシル基が導入されている。アル
キル基としては、炭素数２６までのアルキル基が挙げら
れるが、ポリマーへの相溶性の見地から、炭素数８以上
のアルキル基、例えばエチルヘキシル基、ラウリル基、
パルミチル基、ステアリル基等を用いるのがよい。アシ
ル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ラウロイ
ル基、パルミトイル基、ステアロイル基等を挙げること
ができる。

【００３２】ベンゾチオフェン基のベンゼン環Ａ及びイ
ンドリル基のベンゼン環Ｂの各々は未置換でも、或いは
アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換さ
れていてもよい。アルキル基は、既に述べた低級アルキ
ル基であるのがよく、アルコキシ基としては、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等の低級アルコ
キシ基が好ましい。

【００３３】〔合成法〕 本発明のマレイミド誘導体は、下記式（３）：

【００３４】

【化６】

【００３５】で表されるインドリル−３−オキサリルア
ミド誘導体と、下記式（４）

【００３６】

【化７】

【００３７】で表されるチアナフテニル−３−アセチル
ハライド誘導体とを縮合と同時に脱水環化させることに
より合成される。この縮合反応は、脱塩酸反応であり、
アミン類等の酸結合剤の存在下に行われる。マレイミド
環への脱水環化は無水硫酸マグネシウム等の脱水縮合剤
の存在下に行われる。尚、上記式（３）及び（４）にお
いて、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の各基は、式（１）及び式（２）につ
いて説明した通りのものである。

【００３８】式（３）のインドリル−３−オキサリルア
ミド誘導体、特にＲ² が水素原子であるものは、次の様
にして合成される。

【００３９】即ち、下記式（３ａ）：

【００４０】

【化８】

【００４１】のインドール類の窒素原子の位置に、アル
キル基或いはアシル基を導入して、下記式（３ｂ）：

【００４２】

【化９】

【００４３】のＮ−アルキル或いはアシル誘導体とす
る。アルキル基或いはアシル基の導入には、アルキルハ
ライド或いはアシルハライドと酸結合剤との組み合わせ
が使用される。

【００４４】式（３ｂ）のインドール誘導体と、対応す
るアミン類と、オキサリルハライドとを、酸結合剤の存
在下に反応させて、式（３）のインドリル−３−オキサ
リルアミド誘導体基を生成せしめる。

【００４５】Ｒがシアノ基を有する炭化水素基の場合に
は、上記アミン類として、ω−アミノニトリル誘導体、
特に酸付加塩を使用すればよい。またこのニトリルを部
分加水分解或いは完全加水分解すると、アミド誘導体或
いはカルボキシル誘導体が得られ、これをそれ自体公知
の方法でエステル化すると、エステル誘導体が得られる
ので、これらを式（３ｂ）の誘導体と反応させれば、Ｒ
を種々の置換基を有する炭化水素基とする式（３）の化
合物が得られる。

【００４６】またＲ² がアルコキシ基である式（３）の
化合物を合成する場合には、式（３ａ）においてインド
ールの２位にアルコキシ基が導入された化合物が公知で
あるので、これを出発物質として上述した反応工程を行
なえばよい。

【００４７】さらにＲ² がチオアルキル基である式
（３）の化合物を合成する場合には、式（３ａ）のイン
ドール類に二硫化アルキルとアルキルリチウムとを作用
させてその２位にチオアルキル基を導入し、これを出発
物質として上述した反応工程を行なえばよい。

【００４８】Ｒ² がアルキル基である場合には、アルキ
ルヨードとアルキルリチウムとを式（３ａ）のインドー
ル類に作用させてその２位にアルキル基を導入したもの
を出発物質として上述した反応工程を行なえばよい。

【００４９】また式（４）のベンゾチオフェン−３−ア
セチルハライド誘導体は、Ｒ¹ が水素原子であるものを
例にとると、次の経路で合成される。

【００５０】

【化１０】

【００５１】尚、式（４）のＲ¹ がアルコキシ基である
ものは、式（４ａ）において２位にアルコキシ基が導入
された化合物が公知であるので、これを出発物質として
上記の反応工程を行なえばよい。

【００５２】式（４）のＲ¹ がチオアルキル基であるも
のは、二硫化アルキルとアルキルリチウムとを式（４
ａ）の３−メチルベンゾチオフェンに作用させてその２
位にチオアルキル基を導入し、これを出発物質として上
記の反応工程を行なうことにより合成される。

【００５３】式（４）のＲ¹ がアルキル基であるもの
は、上記の二硫化アルキルの代わりにアルキルヨードを
用いて同様にして式（４ａ）の化合物の２位にアルキル
基を導入し、これを出発物質として上記の反応工程を行
なうことにより合成される。

【００５４】〔用途〕 本発明のマレイミド誘導体は、フォトクロミック材料と
して有用である。即ち、このマレイミド誘導体をポリマ
ー中に溶解させて、この組成物を造膜或いは適当な形状
に成形し、フォトクロミック材料として使用する。

【００５５】マレイミド誘導体をポリマー中に溶解させ
るには、予め形成されたポリマーの溶液中にマレイミド
誘導体の溶液を溶解させ、この溶液をキャスティング等
の手段で造膜乃至成形する手段を用いることができる。
或いは、別法として、重合硬化性のモノマー或いはプレ
ポリマー中にマレイミド誘導体を溶解させ、これをキャ
スティング等の手段で造膜乃至成形した後、重合硬化さ
せる。

【００５６】ポリマーとしては、光学的特性に優れた樹
脂が使用され、例えばスチレン系重合体やアクリル系重
合体、スチレン−アクリル系共重合体或いはカーボネー
ト系重合体等が使用される。

【００５７】重合硬化型の単量体としては、例えばアク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、マレイン酸モノ又はジ・エチル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、マレイミド、アクロレイン、メタクロレイ
ン、ビニルメチルケトン、ビニルブチルケトン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、γ−ヒドロキシメタ
クリル酸プロピル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリル
エチルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、グリシジルビニルエーテル、スチレン
等の他に、多官能性の単量体、例えばポリアルキレンポ
リオール（メタ）アクリル酸エステル、ビスジエチレン
グリコールカーボネート、ジビニルベンゼン等が、ラジ
カル開始剤との組み合わせで使用される。この重合時に
本発明のベンゾチオフェン・インドール置換マレイミド
誘導体とポリマーとの間にグラフト等の反応が生じても
何等差し支えがない。

【００５８】本発明のマレイミド誘導体は、単独でフォ
トクロミック材料として使用することができる他に、他
のフォトクロミック材料と組み合わせでもフォトクロミ
ック材料として使用でき、この後者の場合には、発色時
の色調を所望の色調に調節し得るという利点がある。

【００５９】光記録材料としての使用に際しては、マレ
イミド誘導体溶解ポリマーの単独を使用することもでき
るが、一般には、二軸延伸ＰＥＴのようなプラスチック
フィルムの表面にマレイミド誘導体溶解ポリマー組成物
を記録層としてコートしたものを用いるのがよい。光線
透過性が要求されない用途には、基体として、紙或いは
金属箔等を用いることもできる。

【００６０】本発明のマレイミド誘導体を消色させる光
源としては、４９０ｎｍ或いは５５０ｎｍ等の可視光線
が有利であり、一方、書き込みに際しての熱源としての
レーザー光としては、５５０ｎｍ以上の光源を発するＨ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒイオン等の半導体レーザー、ルビー、ガ
ラス等の固体レーザー等が使用される。

【００６１】

【実施例】本発明を次の例で更に詳細に説明する。

【００６２】〔合成例１（対照化合物）〕 （１） ２−メチルベンゾチオフェンの合成 ベンゾチオフェン2.０ｇ（0.015mol）／ＴＨＦ（テトラ
ヒドロフラン）溶液を−３０℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬ
ｉ／ヘキサン溶液１４ｍｌを滴下し、−３０℃〜−１０
℃で２ｈｒ撹拌した。再び−５０℃まで冷却し、ＭｅＩ
3.２ｇ（0.023mol ）／ＴＨＦを滴下し、終夜撹拌し
た。水を加え、エーテルで３回抽出を行い無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、次いで溶剤等を留去後、ヘキサンを
デベロッパーとしてカラムクロマトグラフィーで精製し
た。 収量 ２．１ｇ 収率 ９４．６％

【００６３】（２） ２−メチル−３−クロロメチルベ
ンゾチオフェンの合成 ２−メチルベンゾチオフェン1.５ｇ（10.0mmol）／ジク
ロロメタン１０ｍｌに室温でクロロメチル−メチルエー
テル５ml（６８mmol）を滴下し、塩化亜鉛0.１ｇ（0.70
mmol）を加え、室温で１ｈｒ撹拌した。水を加えクロロ
ホルムにて抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去し、目的の化合物を得た。

【００６４】（３） ２−メチル−３−シアノメチルベ
ンゾチオフェンの合成 上記２−メチル−３−クロロメチルベンゾチオフェン
に、水１０ml、ＮａＣＮ1.５ｇ、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムブロマイド0.２ｇを加え、４ｈｒ還流した。
冷却後、５％ＮａＯＨ 10ml を加え、クロロホルム抽出
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し、ヘ
キサン：アセト酢酸エステルをデベロッパーとしてカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、目的化合物を得
た。 収量 ０．８８３ｇ 収率 ４７．０％

【００６５】（４） ２−メチル−３−カルボキシメチ
ルベンゾチオフェンの合成 ２−メチル−３−シアノメチルベンゾチオフェン0.６ｇ
（3.２mmol）、２０％ＫＯＨ１５mlを３ｈｒ還流し、放
冷後、１Ｎ−ＨＣｌを加え、析出結晶を濾過、乾燥し、
目的化合物を得た。 収量 ０．５４ｇ 収率 ８２．０％

【００６６】（５） ２−メチル−Ｎ−オクタデシルイ
ンドールの合成 ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）35mlを氷冷し、60
％ＮａＨ2.０ｇ（５０mmol）をヘキサン洗浄後加え、 ２−メチルインドール 63.3ｇ（25mmol）／ＤＭＳＯ 15ml を室温で滴下した。滴下後３５℃で１ｈｒ撹拌し、再び
氷冷後、臭化オクタデシル 0.83 ｇ（25mmol）を滴下し
た。室温で１ｈｒ撹拌し、水に注ぎベンゼンで抽出後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去後シリカゲル
クロマト（ヘキサン：クロロホルム＝３：１）にて精製
し、目的化合物を得た。 収量 ８．６２ｇ 収率 ９０．０％

【００６７】（６） ２−メチル−Ｎ−オクタデシルイ
ンドリル−３−オキサリル−Ｎ−シアノメチルアミドの
合成 硫酸アミノアセトニトリル４９２ mg （2.34mmol）、ト
リエチルアミン0.86ml（0.24mmol）及びジクロロメタン
１０mlの混合溶液を、６時間還流し、次いで放冷した。

【００６８】上記で合成された２−メチル−Ｎ−オクタ
デシルインドール0.６ｇ(1.56mmol)及びジクロロメタン
５mlを別の容器で氷冷し、これにオキサリルクロライド
0.2ｇ（1.5mmol ）を滴下した後、１時間撹拌した。こ
の反応溶液を、上記で得られた反応溶液に室温で滴下
し、終夜撹拌した後、水を加え、クロロホルム抽出、無
水硫酸マグネシウムを用いての乾燥を行ない、さらに溶
媒を留去した。得られた固体をヘキサンで再結晶し、濾
過後乾燥して目的物質を得た。収量 ０．６２ｇ
収率 ８０．０％

【００６９】（７） α−（２−メチルチアナフテニル
−３−）−β−（２−メチル−Ｎ−オクタデシルインド
リル−３−）−Ｎ−シアノメチルマレイミド〔化合物
１〕の合成 ２−メチル−３−カルボキシメチルベンゾチオフェン0.
１ｇ（4.９×10^-4mol）に塩化チオニル６mlを室温で滴
下後、１ｈｒ撹拌した後、未反応の塩化チオニルを留去
し、さらに１０mlのジクロロメタンを加えた。また別の
容器に、２−メチル−Ｎ−オクタデシルインドリル−３
−オキサリル−Ｎ−シアノメチルアミド 0.12 ｇ（2.５
×10^-4mol ）、トリエチルアミン５ml及びジクロロメタ
ン10mlの混合溶液を調製した。この混合溶液に、上記で
調製されたジクロロメタンの溶液を室温で滴下し、終夜
撹拌を行なった。次いでクロロホルムによる抽出、水洗
及び塩酸洗浄を行なった後、無水硫酸マグネシウムによ
る乾燥及び溶媒留去を行ない、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開液；ヘキサン：酢酸エチル＝２：
１）で精製し、プレート分取して目的物を得た。 収量 ０．１０ｇ 収率 ６４．０％

【００７０】〔合成例２ (対照化合物）〕 上記合成例１において、合成法（５）の２−メチルイン
ドールの代わりに、２−メチル−５−メトキシインドー
ルを使用する以外は合成例１と同様にして、２−メチル
−５−メトキシ−Ｎ−オクタデシルインドリル−３−オ
キサリル−Ｎ−シアノメチルアミドを合成し、それを用
いて合成例１と同様にして、α−（２−メチルチアナフ
テニル−３−）−β−（２−メチル−５−メトキシ−Ｎ
−オクタデシルインドリル−３−）−Ｎ−シアノメチル
マレイミド〔化合物２〕を合成した。

【００７１】〔合成例３ (本発明の化合物）〕 （８） ２−メチルチオ−３−メチルベンゾチオフェン
の合成 ３−メチルベンゾチオフェン1.５ｇ（１０mmol）／ＴＨ
Ｆ１２mlを−３０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン
7.５ml（１２mmol）を滴下した。−３０℃〜−１０℃で
２ｈｒ撹拌後、−６０℃にて（ＭｅＳ）₂ （二硫化メチ
ル）1.１ｇ（１２mmol）を滴下した。終夜撹拌後、水を
加え、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え、撹拌後、脱
ＭｅＨを行った。氷冷し、濃ＨＣｌを加え、酸性化後、
エーテル抽出、水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶
媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て（展開液；ヘキサン）精製し、目的物を得た。 収量 １．９ｇ 収率 ９７．９％

【００７２】（９） ２−メチルチオ−３−シアノメチ
ル−ベンゾチオフェンの合成 ２−メチルチオ−３−メチル−ベンゾチオフェン0.５ｇ
（2.６mmol）／ベンゼン10mlにＮＢＳ（Ｎ−ブロモ琥珀
酸イミド）0.46ｇ（2.６mmol）とＡＩＢＮ（アゾイソブ
チロニトリル）0.21ｇ（1.３mmol）を加え、６０℃で３
ｈｒ撹拌した。次いで水を注ぎ、クロロホルム抽出後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を留去した。これを
水１０ml、ＮａＣＮ 0.2ｇ（4.０mmol）及びテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムブロマイド 0.13 ｇ（4.０mmol）
の混合溶液に加え、５ｈｒ還流した。これを水に注ぎク
ロロホルム抽出後、乾燥し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて（展開液；ヘキサン：酢酸エチル＝３：
１）精製し、目的物を得た。 収量 ０．３０ｇ 収率 ５２．７％

【００７３】（１０） ２−メチルチオ−３−カルボキ
シメチル−ベンゾチオフェンの合成 ２−メチルチオ−３−シアノメチル−ベンゾチオフェン
0.23 ｇ（1.１mmol）を含むＫＯＨ２０％水溶液を３ｈ
ｒ還流した。放冷後水を加え、氷冷中で１Ｎ−ＨＣｌを
加え、析出結晶を濾過、乾燥し、目的物を得た。 収量 ０．１８９ｇ 収率 ７２．２％

【００７４】（１１） α−（２−メチルチオ−チアナ
フテニル−３−）−β−（２−メチル−Ｎ−オクタデシ
ルインドリル−３−）−Ｎ−シアノメチルマレイミド
〔化合物３〕の合成 ２−メチルチオ−３−カルボキシメチル−ベンゾチオフ
ェン 0.15 ｇ（0.６３mmol）に塩化チオニル１０mlを加
え、室温で１ｈｒ撹拌した。次いで未反応の塩化チオニ
ルを留去後、１０mlのジクロロメタンを加えた。また別
の容器に、２−メチル−Ｎ−オクタデシルインドリル−
３−オキサリル−Ｎ−シアノメチルアミド 0.20 ｇ（0.
38mmol）、ジクロロメタン１０ml及びトリエチルアミン
５mlを入れ、撹拌後、この混合溶液を上記で調製された
ジクロロメタン溶液に滴下し、室温で終夜撹拌を行なっ
た。次いでクロロホルムによる抽出、水洗及び塩酸洗浄
を行なった後、無水硫酸マグネシウムによる乾燥及び溶
媒留去を行ない、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開液；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、
プレート分取して目的物を得た。 収量 ０．１２７ｇ 収率 ２９．０％

【００７５】〔合成例４ (本発明化合物）〕 上記合成例１において、合成法（５）の２−メチルイン
ドールの代わりに、２−メチル−５−メトキシインドー
ルを使用する以外は合成例１と同様にして、２−メチル
−５−メトシキ−Ｎ−オクタデシルインドリル−３−オ
キサリル−Ｎ−シアノメチルアミドを合成し、それを用
いて合成例３と同様にして、α−（２−メチルチオ−チ
アナフテニル−３−）−β−（２−メチル−５−メトキ
シ−Ｎ−オクタデシルインドリル−３−）−Ｎ−シアノ
メチルマレイミド〔化合物４〕を合成した。分析結果は
以下の通りである。

【００７６】元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７１．１３ ７．６３ ５．７８ 実測値（％） ７１．２２ ７．８０ ５．９８ 融点： ７８．０℃ 赤外スペクトル： 図３に示した。

【００７７】〔合成例５ (本発明化合物）〕 上記合成例３において、合成法（８）の二硫化メチルの
代わりに同じモル量の二硫化エチルを使用する以外は合
成法（８）と同様にして、２−エチルチオ−３−メチル
ベンゾチオフェンを合成し、それ以外は合成例３と同様
にしてα−（２−エチルチオ−チアナフテニル−３−）
−β−（２−メチル−Ｎ−オクタデシルインドリル−３
−）−Ｎ−シアノメチルマレイミド〔化合物５〕を合成
した。

【００７８】〔合成例６ (本発明化合物）〕 上記合成例４において、合成法（５）の２−メチルイン
ドールの代わりに、２−メチル−５−メトキシインドー
ルを使用する以外は合成例１と同様にして、２−メチル
−５−メトキシ−Ｎ−オクタデシルインドリル−３−オ
キサリル−Ｎ−ジアノメチルアミドを合成し、それを用
いる以外は合成例３と同様にして、α−（２−エチルチ
オ−チアナフテニル−３−）−β−（２−メチル−５−
メトキシ−Ｎ−オクタデシルインドリル−３−）−Ｎ−
シアノメチルマレイミド〔化合物６〕を合成した。分析
結果は以下の通りである。

【００７９】元素分析： Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７１．４ ７．７６ ５．６７ 実測値（％） ７１．５２ ７．８３ ５．７２ 融点： ８９．２℃ 赤外スペクトル： 図４に示した。

【００８０】〔合成例７ (本発明化合物）〕 ５０mlの３口フラスコに 0.158ｇ（0.712mmol ）の２−
メトキシ−３−ベンゾチエニル酢酸と乾燥ベンゼン１４
mlを入れ、この溶液にオキサリルクロリド0.14ml（1.78
mmol）を室温で加えた。室温で約４時間撹拌後２０分加
熱還流した。溶媒とオキサリルクロリドを留去し、これ
を１，２−ジクロロエタン５mlに溶かし、あらかじめ用
意しておいた0.375 ｇ（0.71mmol）のＮ−オクタデシル
−２−メチル−３−（Ｎ−シアノメチルオキサモイル）
インドールと５mlのトリエチルアミン及びジクロロメタ
ン１５mlの混合溶液中へ室温で滴下した。室温で約４０
時間撹拌後、水を加えてクロロホルムで抽出した。有機
層を希塩酸で洗浄し、次いで水洗した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた固体をシ
リカゲルカラムで分離し、赤色固体の２−（２−メトキ
シ−３−ベンゾチエニル）−３−（Ｎ−オクタデシル−
２−メチル−５−メトキシ−３−インドリル）−Ｎ−シ
アノメチルマレイミド〔化合物７〕を合成した。 収量 ０．３４２ｇ 収率 ６７．８％ 分析結果は以下の通りである。

【００８１】元素分析： Ｈ Ｃ Ｎ 計算値（％） ７．８１ ７２．７４ ５．９２ 実測値（％） ７．８４ ７２．８７ ５．８５ 融点： ８９．６℃

【００８２】〔実施例１〕 化合物１、化合物２、化合物３、化合物４、化合物５、
化合物６を、トルエン中に溶解し、これらの化合物のポ
リスチレン中の濃度がスチレン単位当たり0.２モル％に
なるように該溶液にポリスチレンを溶解し、スライドガ
ラス上に、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように塗布
し、乾燥し積層板を得た。５５０ｎｍ以上の光照射前の
フォトクロミック層は、何れも鮮明な緑色であり、５５
０ｎｍ以上の光照射後のフォトクロミック層は濃黄色で
あった。

【００８３】〔実施例２〕 化合物４のヘキサンを溶媒とした溶液（１×１０^-1ｍｏ
ｌ／ｌ）に励起波長を照射し、十分に閉環させる。液体
クロマトグラフィーにて、この溶液を開環体と、閉環体
に分取する。上記閉環体溶液を減圧下で乾燥し、ヘキサ
ンに溶かし、閉環体のみの吸収スペクトルを測定し、図
５ (曲線Ｂ）に示した。上記閉環体溶液に、５５０ｎｍ
以上の光のみをカットフィルターにて取り出して照射
し、開環体とした後、この開環体のみの吸収スペクトル
を測定し、図５ (曲線Ｃ）に示した。次に上記開環体溶
液に、４９０ｎｍの活性光線を定常状態となるように照
射した後の吸収スペクトルを測定し、図５ (曲線Ｄ）に
示した。各々の溶液の吸収スペクトルの測定は、分光光
度計 日立ＵＶ−３４００Ａを用いて行った。

【００８４】〔実施例３〕 化合物１、化合物２、化合物３、化合物４及び化合物６
を夫々、ベンゼン（スペクトルグレード キシダ化学
製）及びヘキサン（スペクトルグレード キシダ化学
製）中に溶解し、４９０ｎｍの活性光線を定常状態にな
るように照射した。各化合物中の閉環体への異性化率及
び吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax ）は次の通り
であった。

【００８５】得られた結果は次の通りであった。 化合物４；λmax ６３９ｎｍ ヘキサン中 ６５％ ベンゼン中 １０％ 化合物３； ヘキサン中 ５５％ ベンゼン中 １６．７％ 化合物６；λmax ６４０ｎｍ ヘキサン中 ＞５０％ 化合物２；λmax ６０７ｎｍ ヘキサン中 ５０％ ベンゼン中 １０％ 化合物１； ヘキサン中 ５５％ ベンゼン中 １７．７％

【００８６】異性化率の算出は、下記に示す如く行っ
た。化合物４を例に取ると、図５における吸光度を用
い、ヘキサン中での異性化率は、Ｄ′／Ｂ′×１００で
算出する事ができ、６５となった。

【００８７】〔実施例４〕 化合物１及び化合物３を夫々、ヘキサン（スペクトルグ
レード キシダ化学製）とベンゼン（スペクトルグレー
ド キシダ化学製）との８０：２０、６０：４０、４
０：６０、２０：８０、０：１００の混合溶媒中に溶解
し、４９０ｎｍの活性光線を定常状態になるように照射
した。各化合物の開環体から閉環体への異性化率はヘキ
サン中での値を１として、図１に示す通りであった。

【００８８】〔実施例５〕 化合物２及び化合物４について、後述する方法で、閉環
体及び開環体の相対量子収率Φ，Φ′及び吸光係数ε，
ε′を求めた。結果を下記表１に示す。 測定法； 量子収率が既知の下記化合物フルギド〔開環反応：Φ₁
＝０．０４８ (４９２ｎｍ）、ε₁ ＝８２００〕を用
い、

【００８９】

【化１１】

【００９０】４９２ｎｍにおける光量Ｉを光量計（イン
ターナショナルライト製，リサーチラジオメーターＩＮ
１７００）にて求め、その結果をαとし、Ｉ₁ ＝４９２
αとする。

【００９１】次いで上記フルキドの吸光度が十分に低い
（光学的に薄い）ヘキサン溶液を調製した（波長４９２
ｎｍでの吸光度：０．２ａｂｓ）。上記の溶液に、４９
２ｎｍの光を照射して開環反応を起こし、照射時間ｔに
対して logＡをプロットする。Ａはｔ時間照射後の閉環
体のλmax （４９２ｎｍ）の吸光度である。これにより
得られた直線の傾Δ₁ を求める。

【００９２】次いで化合物４の吸光度が十分に低いヘキ
サン溶液（波長４９０ｎｍでの吸光度：０．２ａｂｓ）
を調製する。この溶液について、４９０ｎｍの光を照射
し、上記と同様にして照射時間ｔに対して logＡをプロ
ットし、得られた直線の傾きΔ₂ を求める。Ａはｔ時間
照射後の閉環体のλmax （６３９ｎｍ）の吸光度であ
る。また化合物４の閉環反応の励起波長４９０ｎｍでの
光量を光量計により計測し、これをβとし、Ｉ₂ ＝４９
０βとする。

【００９３】上記の結果から、下記式が成立する。 Δ₁ ：Δ₂ ＝ε₁ ×Φ₁ ×Ｉ₁ ：ε×Φ×Ｉ₂ ＝８２００×０．０４８×４９２α：６２００×Φ×４９０β 従って、上記式から、化合物４の閉環体の相対量子収率
Φが求まる。化合物２についても、同様に閉環体の量子
収率Φを求めることができる。

【００９４】また化合物４の吸光度が十分に低いヘキサ
ン溶液（波長６３９ｎｍでの吸光度：０．２ａｂｓ）を
調製し、この溶液について、６３９ｎｍの光を照射し、
上記と同様にして照射時間ｔに対して logＡをプロット
し、得られた直線の傾きΔ₃を求める。Ａはｔ時間照射
後の閉環体のλmax （６３９ｎｍ）の吸光度である。ま
た化合物４の開環反応の励起波長６３９ｎｍでの光量を
光量計により計測し、これをγとし、Ｉ₂ ′＝４３９ｒ
とする。

【００９５】上記の結果から、下記式が成立する。 Δ₁ ：Δ₃ ＝ε₁ ×Φ₁ ×Ｉ₁ ：ε′×Φ′×Ｉ₂ ′ ＝８２００×０．０４８×４９２α：６２００×Φ′×６３９γ 従って、上記式から、化合物４の開環体の相対量子収率
Φ′が求まる。化合物２についても、同様に開環体の相
対量子収率が求まる。

【００９６】

【表１】

【００９７】〔実施例６〕 実施例１の積層板に、４９０〜５００ｎｍの光線を十分
に照射し、鮮明な緑色の記録用原板を調製した。この記
録用原板に、Ａｒ−イオンのレーザ光を用いて画像露光
した。濃黄色の画像で、鮮明で、コントラストの高い記
録体が得られた。

【００９８】〔実施例７〕 化合物７を用いた以外は、実施例１と同様にして積層板
を得た。この積層板に、５００ｎｍの光線を十分に照射
し、緑色の記録用原板を調整した。この記録用原板に、
６６３ｎｍの光線を用いて画像露光した。濃赤色の画像
で、鮮明で、コントラストの高い記録体が得られた。

【００９９】

【発明の効果】本発明のベンゾチオフェン・インドール
置換マレイミド誘導体は、開環状態において濃黄色であ
り、活性光線照射後の閉環状態に鮮明な緑色であるとい
う特徴を有する。また、この誘導体においては、チアナ
フテニル基またはインドリル基の２位にアルキルチオ基
あるいはアルコキシ基を有することにより、アルキルチ
オ基等の代わりにアルキル基を有する化合物に比して閉
環体の量子収率が大きいという利点を有する。

【０１００】本発明のベンゾチオフェン・インドール置
換マレイミド誘導体は、式（１）の開環体から、式
（２）への閉環体への異性化が媒体の極性変化により、
高能率で行われるという利点を有する。即ち、ポリマー
にレーザー光を照射すると、ポリマーの温度が上昇し、
その極性が変化する（小さくなる）ことが知られてい
る。本発明によれば、この特徴を利用して、光記録を高
いコントラストで能率よく行うことができる。

【０１０１】本発明のマレイミド誘導体は、閉環体への
量子収率が大きいことから、カラーフィルター等のフォ
トクロミック材料として使用し得るのは勿論のこと、光
記録材料として特に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のマレイミド誘導体の一例と、対照マレ
イミド誘導体とについて、極性の大きいベンゼンと極性
の小さいヘキサンとを種々の割合で混合した媒体中での
異性化率（ヘキサン１００％中での閉環体の量を１とし
た閉環体の量比）をプロットしたグラフである。

【図２】光記録材料としての作用を説明する説明図であ
る。

【図３】実施例における化合物４の赤外線スペクトル図
である。

【図４】実施例における化合物６の赤外線スペクトル図
である。

【図５】実施例の化合物４の吸収スペクトル図である。

【符号の説明】

１は光記録材料１、２はレーザー光、３は照射部、４は
バックグラウンド、５は画像部。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０７Ｄ 409/14 207:00 209:00 333:00） (Ｃ０７Ｄ 495/14 209:00 333:00） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 409/14 C07D 495/14 C09K 9/02 G02F 1/17 G03C 1/73 503

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）： 【化１】 または下記式（２）： 【化２】 式中、Ｒは置換乃至未置換の一価炭化水素基であり、 Ｒ¹ 及びＲ² の各々は、少なくとも一方がアルキルチオ
   基またはアルコキシ基であるという条件下に、水素原
   子、アルキル基、アルキルチオ基またはアルコキシ基で
   あり、 Ｒ³ はアルキル基またはアシル基であり、 環Ａ及びＢの各々は未置換でも、或いはアルキル基、ア
   ルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよ
   い、 で表わされる化合物。
2. 【請求項２】 前記式において、Ｒ¹ がアルキルチオ基
   であり、Ｒ² がアルキル基である請求項１記載の化合
   物。
3. 【請求項３】 前記式において、Ｒ¹ がアルコキシ基で
   あり、Ｒ² がアルキル基である請求項１記載の化合物。
4. 【請求項４】 前記式において、Ｒがシアノアルキル基
   である請求項１記載の化合物。
5. 【請求項５】 請求項１の化合物から成るフォトクロミ
   ック材料。
6. 【請求項６】 請求項１の化合物を含有する層を有する
   ことを特徴とする光記録材料。