JPH0539289A - 無水マレイン酸誘導体およびその製造方法 - Google Patents
無水マレイン酸誘導体およびその製造方法Info
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- JPH0539289A JPH0539289A JP2237691A JP2237691A JPH0539289A JP H0539289 A JPH0539289 A JP H0539289A JP 2237691 A JP2237691 A JP 2237691A JP 2237691 A JP2237691 A JP 2237691A JP H0539289 A JPH0539289 A JP H0539289A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 下記一般式〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII 〕または
〔VIII〕で表わされる無水マレイン酸誘導体およびその
製造方法。 〔式中、Ｘは酸素原子または置換されていてもよい窒素
原子、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ４−、Ｚは−Ｏ
−、−Ｓ−または−ＮＲ８−、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７
はアルキル基、アルコキシ基など、Ｒ４およびＲ８は水
素原子、（置換）アルキル基などを示す〕 【効果】 上記の無水マレイン酸誘導体は、光照射によ
り色変化がおき、別の波長の光を照射すると元の状態に
戻る性質を有することから、フォトンモードで高特性の
可逆的記録が可能な光学記録材料を提供することができ
る。
〔VIII〕で表わされる無水マレイン酸誘導体およびその
製造方法。 〔式中、Ｘは酸素原子または置換されていてもよい窒素
原子、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ４−、Ｚは−Ｏ
−、−Ｓ−または−ＮＲ８−、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７
はアルキル基、アルコキシ基など、Ｒ４およびＲ８は水
素原子、（置換）アルキル基などを示す〕 【効果】 上記の無水マレイン酸誘導体は、光照射によ
り色変化がおき、別の波長の光を照射すると元の状態に
戻る性質を有することから、フォトンモードで高特性の
可逆的記録が可能な光学記録材料を提供することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な非対称構造の無
水マレイン酸誘導体およびその製造方法に係り、詳しく
は１位及び２位に光照射によって環化し、シクロヘキサ
ジエン環を形成してその光学的性質を変化せしめるよう
な非対称の複素環を有する無水マレイン酸誘導体および
その製造方法に関するものである。
水マレイン酸誘導体およびその製造方法に係り、詳しく
は１位及び２位に光照射によって環化し、シクロヘキサ
ジエン環を形成してその光学的性質を変化せしめるよう
な非対称の複素環を有する無水マレイン酸誘導体および
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、フォトクロミック化合物を光学記
録材料として用いようとする研究が盛んに行なわれてい
る。フォトクロミック化合物を光学記録材料として用い
るには、次の条件が満足されることが必要とされる。
録材料として用いようとする研究が盛んに行なわれてい
る。フォトクロミック化合物を光学記録材料として用い
るには、次の条件が満足されることが必要とされる。
【０００３】 半導体レーザー感受性を備えること。
即ち、発色種（閉環体）の吸収波長が６５０ｎｍ以上に
あること。 非破壊読み出し機能を有すること。 記録が熱的に安定であること。 繰り返し耐久性に優れること。 高い感度を有すること。
即ち、発色種（閉環体）の吸収波長が６５０ｎｍ以上に
あること。 非破壊読み出し機能を有すること。 記録が熱的に安定であること。 繰り返し耐久性に優れること。 高い感度を有すること。
【０００４】先に、本発明者は上記問題点のうち上記
の半導体レーザー感受性及びの繰り返し耐久性を改良
したフォトクロミック化合物として、下記ビスインドー
ル系化合物を提案した。
の半導体レーザー感受性及びの繰り返し耐久性を改良
したフォトクロミック化合物として、下記ビスインドー
ル系化合物を提案した。
【０００５】
【化４】
【０００６】その他のフォトクロミック化合物として、
下記ジベンゾチオフェン系化合物も提案されている。
下記ジベンゾチオフェン系化合物も提案されている。
【０００７】
【化５】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記フォトクロミック
化合物のうち、〔Ａ〕のビスインドール系化合物は記録
材料で特に重要なの記録の熱安定性が劣るという問題
点があった。
化合物のうち、〔Ａ〕のビスインドール系化合物は記録
材料で特に重要なの記録の熱安定性が劣るという問題
点があった。
【０００９】一方、〔Ｂ〕のジベンゾチオフェン系化合
物は、の記録の熱安定性は優れるが、発色種（閉環
体）の吸収波長は短かくの半導体レーザー感受性に問
題があった。
物は、の記録の熱安定性は優れるが、発色種（閉環
体）の吸収波長は短かくの半導体レーザー感受性に問
題があった。
【００１０】本発明は上記従来の問題点を解決し、光学
記録材料に特に重要な要求特性を満足するフォトクロミ
ック化合物を提供することを目的とする。
記録材料に特に重要な要求特性を満足するフォトクロミ
ック化合物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
下記一般式〔Ｉ〕で表わされる無水マレイン酸誘導体お
よびその製造方法に存する。
下記一般式〔Ｉ〕で表わされる無水マレイン酸誘導体お
よびその製造方法に存する。
【００１２】
【化６】
【００１３】（一般式〔Ｉ〕において、ＡおよびＢは同
一の置換基を表わすことはなく、Ａは置換基〔ｉ〕また
は〔ii〕（置換基〔ｉ〕および〔ii〕において、Ｒ1 は
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはトリフ
ルオロメチル基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独
立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、トリフルオロメチル基、シアノ基または置換され
ていてもよいアリール基を表わすか、またはＲ2 とＲ3
とが互いに連結して置換されていてもよい炭素環もしく
は置換されていてもよい複素環を形成してもよい。Ｙは
−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＲ4 −（Ｒ4 は水素原子、置
換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい
アリール基または置換されていてもよいシクロアルキル
基を表わす）を表わす）を表わし、Ｘは酸素原子または
置換されていてもよい窒素原子を表わし、Ｂは置換基
〔iii 〕または〔iv〕（置換基〔iii 〕および〔iv〕に
おいて、Ｒ5 はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子またはトリフルオロメチル基を表わし、Ｒ6 およびＲ
7 はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基
または置換されていてもよいアリール基を表わすか、ま
たは、Ｒ6とＲ7 とが互いに連結して置換されていても
よい炭素環もしくは置換されていてもよい複素環を形成
してもよい。Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＲ8 −（Ｒ
8 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアリール基または置換されていてもよ
いシクロアルキル基を表わす）を表わす）を表わす。）
一の置換基を表わすことはなく、Ａは置換基〔ｉ〕また
は〔ii〕（置換基〔ｉ〕および〔ii〕において、Ｒ1 は
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはトリフ
ルオロメチル基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独
立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、トリフルオロメチル基、シアノ基または置換され
ていてもよいアリール基を表わすか、またはＲ2 とＲ3
とが互いに連結して置換されていてもよい炭素環もしく
は置換されていてもよい複素環を形成してもよい。Ｙは
−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＲ4 −（Ｒ4 は水素原子、置
換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい
アリール基または置換されていてもよいシクロアルキル
基を表わす）を表わす）を表わし、Ｘは酸素原子または
置換されていてもよい窒素原子を表わし、Ｂは置換基
〔iii 〕または〔iv〕（置換基〔iii 〕および〔iv〕に
おいて、Ｒ5 はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子またはトリフルオロメチル基を表わし、Ｒ6 およびＲ
7 はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基
または置換されていてもよいアリール基を表わすか、ま
たは、Ｒ6とＲ7 とが互いに連結して置換されていても
よい炭素環もしくは置換されていてもよい複素環を形成
してもよい。Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＲ8 −（Ｒ
8 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアリール基または置換されていてもよ
いシクロアルキル基を表わす）を表わす）を表わす。）
【００１４】前記一般式〔Ｉ〕の無水マレイン酸誘導体
において、Ａで表わされる複素環残基としては、下記式
(1) 〜(6) で表わされるものが挙げられる。
において、Ａで表わされる複素環残基としては、下記式
(1) 〜(6) で表わされるものが挙げられる。
【００１５】
【化７】
【００１６】ここで、Ｒ1 はメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ
基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子；またはトリフルオロメチル基を表わし、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立して水素原子；メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の
アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数
１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル
基；シアノ基；または低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級アルキルアミノ基、低級ジアルキルアミノ基、
アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基等で置換されていて
もよいフェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６
〜１２のアリール基を表わすか、Ｒ2 とＲ3 とが互いに
連結して炭素数３〜５のアルキレン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環等の炭素環またはピリジン環、ピラジン環、
ピリミジン環、ピリダジン環、ピラン環、フラン環、チ
オフェン環等の複素環を形成する。Ｒ4 は水素原子；そ
れぞれがハロゲン原子、低級アルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基等の置換基を有し
ていてもよいメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、トリル
基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；また
はシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキ
ル基を表わす。
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ
基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子；またはトリフルオロメチル基を表わし、
Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立して水素原子；メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の
アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数
１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル
基；シアノ基；または低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級アルキルアミノ基、低級ジアルキルアミノ基、
アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基等で置換されていて
もよいフェニル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６
〜１２のアリール基を表わすか、Ｒ2 とＲ3 とが互いに
連結して炭素数３〜５のアルキレン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環等の炭素環またはピリジン環、ピラジン環、
ピリミジン環、ピリダジン環、ピラン環、フラン環、チ
オフェン環等の複素環を形成する。Ｒ4 は水素原子；そ
れぞれがハロゲン原子、低級アルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基等の置換基を有し
ていてもよいメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、トリル
基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；また
はシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキ
ル基を表わす。
【００１７】Ｘで表わされる置換されていてもよい窒素
原子は、水素原子；ハロゲン原子、低級アルコキシ基、
ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、フェ
ニル基等の置換基を有していてもよいメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル
基；ハロゲン原子、低級アルコキシ基、ヒドロキシル
基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基等の置
換基を有していてもよいフェニル基、トリル基、ナフチ
ル基等の炭素数６〜１２のアリール基；またはハロゲン
原子、低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、
アミノ基、ニトロ基、フェニル基等の置換基を有してい
てもよいシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロ
アルキル基で置換された窒素原子を表わす。
原子は、水素原子；ハロゲン原子、低級アルコキシ基、
ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、フェ
ニル基等の置換基を有していてもよいメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル
基；ハロゲン原子、低級アルコキシ基、ヒドロキシル
基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基等の置
換基を有していてもよいフェニル基、トリル基、ナフチ
ル基等の炭素数６〜１２のアリール基；またはハロゲン
原子、低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、
アミノ基、ニトロ基、フェニル基等の置換基を有してい
てもよいシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロ
アルキル基で置換された窒素原子を表わす。
【００１８】また、Ｂで表わされる複素環残基として
は、下記式(7) 〜(12)で表わされるものが挙げられる。
は、下記式(7) 〜(12)で表わされるものが挙げられる。
【００１９】
【化８】
【００２０】ここで、Ｒ5 は前記Ｒ1 の置換基の定義と
同義であり、Ｒ6 およびＲ7 は前記Ｒ2 およびＲ3 と、
Ｒ8 は前記Ｒ4 の置換基の定義とそれぞれ同義である。
同義であり、Ｒ6 およびＲ7 は前記Ｒ2 およびＲ3 と、
Ｒ8 は前記Ｒ4 の置換基の定義とそれぞれ同義である。
【００２１】なお、前記ＡまたはＢで表わされる複素環
残基において、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ6 とＲ7 が連結して炭素
環または複素環を形成する場合、具体的にはベンゾフラ
ン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾオキ
サゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環等を
形成する場合、その環上には１以上の置換基を有してい
てもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキ
シ基；シアノ基；ニトロ基；メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ
ｓｏ−プロポキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアル
コキシカルボニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数
１〜６のハロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフ
チル基等の炭素数６〜１２のアリール基；シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；フェノキ
シカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素
数７〜１３のアリールオキシカルボニル基；メチルアミ
ノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピル
アミノカルボニル基等の炭素数２〜７のモノアルキルア
ミノカルボニル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−メ
チルエチルアミノカルボニル基等の炭素数３〜９のジア
ルキルアミノカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピ
オニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキ
シ基等の炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基；
ベンゾイルオキシ基、トルオイルオキシ基、ナフトイル
オキシ基等の炭素数７〜１３のアリールカルボニルオキ
シ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜
１２のアリールオキシ基；メトキシカルボニルオキシ
基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカル
ボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ
基等の炭素数２〜８のアルコキシカルボニルオキシ基；
フェノキシカルボニルオキシ基、ナフチルオキシカルボ
ニルオキシ基等の炭素数７〜１３のアリールオキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられ、特に、シアノ基又はメト
キシ基が好ましい。
残基において、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ6 とＲ7 が連結して炭素
環または複素環を形成する場合、具体的にはベンゾフラ
ン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ベンゾオキ
サゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環等を
形成する場合、その環上には１以上の置換基を有してい
てもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキ
シ基；シアノ基；ニトロ基；メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ
ｓｏ−プロポキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアル
コキシカルボニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数
１〜６のハロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフ
チル基等の炭素数６〜１２のアリール基；シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；フェノキ
シカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素
数７〜１３のアリールオキシカルボニル基；メチルアミ
ノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピル
アミノカルボニル基等の炭素数２〜７のモノアルキルア
ミノカルボニル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−メ
チルエチルアミノカルボニル基等の炭素数３〜９のジア
ルキルアミノカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピ
オニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキ
シ基等の炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基；
ベンゾイルオキシ基、トルオイルオキシ基、ナフトイル
オキシ基等の炭素数７〜１３のアリールカルボニルオキ
シ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜
１２のアリールオキシ基；メトキシカルボニルオキシ
基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカル
ボニルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ
基等の炭素数２〜８のアルコキシカルボニルオキシ基；
フェノキシカルボニルオキシ基、ナフチルオキシカルボ
ニルオキシ基等の炭素数７〜１３のアリールオキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられ、特に、シアノ基又はメト
キシ基が好ましい。
【００２２】本発明においては、ＡまたはＢがインドー
ル環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チアゾール
環およびオキサゾール環から選ばれる環構造を形成する
化合物が好ましい。
ル環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チアゾール
環およびオキサゾール環から選ばれる環構造を形成する
化合物が好ましい。
【００２３】次に、本発明の無水マレイン酸誘導体の製
造方法について説明する。前記〔Ｉ〕式で表わされる無
水マレイン酸誘導体は、例えば下記一般式〔II〕で表わ
されるカルボン酸誘導体もくしはカルボキサミド誘導体 Ａ−ＣＨ2 ＣＯＸＨ …〔II〕 （式中、ＡおよびＸは前記定義に同じ）および複素環化
合物Ｈ−Ｂ（式中、Ｂは前記定義に同じ）をオキサリル
クロライドの存在下で縮合反応させることにより得るこ
とができる。
造方法について説明する。前記〔Ｉ〕式で表わされる無
水マレイン酸誘導体は、例えば下記一般式〔II〕で表わ
されるカルボン酸誘導体もくしはカルボキサミド誘導体 Ａ−ＣＨ2 ＣＯＸＨ …〔II〕 （式中、ＡおよびＸは前記定義に同じ）および複素環化
合物Ｈ−Ｂ（式中、Ｂは前記定義に同じ）をオキサリル
クロライドの存在下で縮合反応させることにより得るこ
とができる。
【００２４】
【化９】
【００２５】具体的には、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化溶
媒の存在下、−１０〜４０℃で一般式〔II〕の化合物お
よび複素環化合物Ｈ−Ｂをトリエチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ剤を用いて縮合反応させ
る。より好ましくは、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化溶媒の存
在下、−１０〜５℃でまず複素環化合物Ｈ−Ｂとオキサ
リルクロライドとを反応させ、引き続いて塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等
のハロゲン化溶媒の存在下、０〜４０℃でトリエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤を用いて
一般式〔II〕の化合物と縮合反応させる。
ム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化溶
媒の存在下、−１０〜４０℃で一般式〔II〕の化合物お
よび複素環化合物Ｈ−Ｂをトリエチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ剤を用いて縮合反応させ
る。より好ましくは、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、テトラクロロエタン等のハロゲン化溶媒の存
在下、−１０〜５℃でまず複素環化合物Ｈ−Ｂとオキサ
リルクロライドとを反応させ、引き続いて塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン等
のハロゲン化溶媒の存在下、０〜４０℃でトリエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤を用いて
一般式〔II〕の化合物と縮合反応させる。
【００２６】
【化１０】
【００２７】さらに、複素環化合物Ｈ−Ｂとオキサリル
クロライドとの反応の際、過剰のオキサリルクロライド
および溶媒を留去して生成したグリオキサリルクロライ
ド化合物を単離し、縮合反応に供するのが一層好まし
い。
クロライドとの反応の際、過剰のオキサリルクロライド
および溶媒を留去して生成したグリオキサリルクロライ
ド化合物を単離し、縮合反応に供するのが一層好まし
い。
【００２８】縮合反応の終了後、過剰の溶媒を除去して
生成物を取り出し、必要に応じてカラムクロマトグラフ
ィー、再結晶、溶媒懸洗等の精製により、本発明の無水
マレイン酸誘導体を得ることができる。
生成物を取り出し、必要に応じてカラムクロマトグラフ
ィー、再結晶、溶媒懸洗等の精製により、本発明の無水
マレイン酸誘導体を得ることができる。
【００２９】また、上記製造方法において原料物質とな
る一般式〔II〕の化合物は、例えば下記一般式〔IV〕で
表わされるシアノ化合物の加水分解反応により得ること
ができる。
る一般式〔II〕の化合物は、例えば下記一般式〔IV〕で
表わされるシアノ化合物の加水分解反応により得ること
ができる。
【００３０】
【化１１】
【００３１】即ち、一般式〔IV〕の化合物を水、または
メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等の極性溶媒溶媒中、トリエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ剤の存在下、室温からその溶媒
の沸点までの温度に加熱する。反応後、酸で中和して生
成物を固体として取り出し、必要に応じてカラムクロマ
トグラフィー、再結晶、溶媒懸洗等の精製によって、カ
ルボン酸誘導体を得ることができる。
メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等の極性溶媒溶媒中、トリエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ剤の存在下、室温からその溶媒
の沸点までの温度に加熱する。反応後、酸で中和して生
成物を固体として取り出し、必要に応じてカラムクロマ
トグラフィー、再結晶、溶媒懸洗等の精製によって、カ
ルボン酸誘導体を得ることができる。
【００３２】本発明の無水マレイン酸誘導体は、光照射
すると下記式に示すように、複素環Ｗと複素環Ｗ′が環
化して、シクロヘキサジエン環を形成し、式〔ＩＡ〕か
ら〔ＩＡ′〕に示すような構造変化を起こして色変化を
起こす。また、この着色状態は光反応により可逆的に元
に戻すことができる。
すると下記式に示すように、複素環Ｗと複素環Ｗ′が環
化して、シクロヘキサジエン環を形成し、式〔ＩＡ〕か
ら〔ＩＡ′〕に示すような構造変化を起こして色変化を
起こす。また、この着色状態は光反応により可逆的に元
に戻すことができる。
【００３３】
【化１２】
【００３４】具体的には、例えば下記式〔III Ｂ〕で示
されるインドリルチエニルマレイン酸無水物誘導体は、
例えば、４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を照射
すると、下記に示すような構造変化を起こして、式〔II
I Ｂ′〕で示す構造となり、黄色から緑色に変化する。
また、この緑色の着色状態は吸収波長が半導体レーザー
域までのびているので、例えば、７８０ｎｍの半導体レ
ーザー光を照射することにより下記式のように可逆的に
元の状態に戻すことができる。
されるインドリルチエニルマレイン酸無水物誘導体は、
例えば、４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を照射
すると、下記に示すような構造変化を起こして、式〔II
I Ｂ′〕で示す構造となり、黄色から緑色に変化する。
また、この緑色の着色状態は吸収波長が半導体レーザー
域までのびているので、例えば、７８０ｎｍの半導体レ
ーザー光を照射することにより下記式のように可逆的に
元の状態に戻すことができる。
【００３５】
【化１３】
【００３６】特に、本発明に係る無水マレイン酸誘導体
は開環状態〔ＩＡ〕及び着色状態（閉環状態）〔Ｉ
Ａ′〕のいずれもが熱的に安定であり、高温で長時間加
熱してもサーモクロミック反応（熱着色反応）を示さ
ず、また、着色状態も安定であり、退色反応を示さず、
両状態は良好に保持される。さらに、インドール環をエ
チレン結合の炭素の片方に持つ場合には上記開環−閉環
による発色−消色の繰り返し耐久性も良好であり、可逆
的な光学記録材料として非常に有用である。
は開環状態〔ＩＡ〕及び着色状態（閉環状態）〔Ｉ
Ａ′〕のいずれもが熱的に安定であり、高温で長時間加
熱してもサーモクロミック反応（熱着色反応）を示さ
ず、また、着色状態も安定であり、退色反応を示さず、
両状態は良好に保持される。さらに、インドール環をエ
チレン結合の炭素の片方に持つ場合には上記開環−閉環
による発色−消色の繰り返し耐久性も良好であり、可逆
的な光学記録材料として非常に有用である。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に
より限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に
より限定されるものではない。
【００３８】実施例１ 以下の反応式に従って合成を行った。
【００３９】
【化１４】
【００４０】（１） ４−クロロメチル−２−シアノ−
３，５−ジメチルチオフェン（化合物２）の合成 上部に塩化カルシウム管をつけた５０ml３つ口フラスコ
に１，２−ジクロロエタン１０mlを入れ、２−シアノ−
３，５−ジメチルチオフェン化合物１ ０．１４ｇ
（１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。クロロメ
チルメチルエーテル１．５ml（２０．０ｍｍｏｌ）を滴
下後、四塩化スズ（無水）０．１０ml（０．８４ｍｍｏ
ｌ）をゆっくり滴下し室温で３時間反応溶液を氷水に注
ぎ込みクロロホルムで３回抽出後、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を留去して化合物２の淡黄色
結晶０．１９ｇを得た（収率９９．７％）。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4 ／ＴＭＳ） ２．４４（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），４．４
２（ｓ，２Ｈ）
３，５−ジメチルチオフェン（化合物２）の合成 上部に塩化カルシウム管をつけた５０ml３つ口フラスコ
に１，２−ジクロロエタン１０mlを入れ、２−シアノ−
３，５−ジメチルチオフェン化合物１ ０．１４ｇ
（１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。クロロメ
チルメチルエーテル１．５ml（２０．０ｍｍｏｌ）を滴
下後、四塩化スズ（無水）０．１０ml（０．８４ｍｍｏ
ｌ）をゆっくり滴下し室温で３時間反応溶液を氷水に注
ぎ込みクロロホルムで３回抽出後、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を留去して化合物２の淡黄色
結晶０．１９ｇを得た（収率９９．７％）。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4 ／ＴＭＳ） ２．４４（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），４．４
２（ｓ，２Ｈ）
【００４１】（２） ４−シアノメチル−２−シアノ−
３，５−ジメチルチオフェン（化合物３）の合成 ５０ml３つ口フラスコに水１．５mlおよびシアン化ナト
リウム０．１０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を入れ、約３０℃
で撹拌してシアン化ナトリウムを溶解させた。これにテ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．０１１３
ｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）を加えて化合物２ ０．１３
ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液を徐々に滴下
し、３時間還流した。室温まで冷却し、５％水酸化ナト
リウム溶液１０mlを加えて水に注ぎ込み、エーテルで３
回抽出した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチル＝７：３）で分離することにより、
化合物３の無色結晶０．１０ｇを得た（収率８１．２
％）。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4 ／ＴＭＳ） ２．３８（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），３．５
０（ｓ，２Ｈ）
３，５−ジメチルチオフェン（化合物３）の合成 ５０ml３つ口フラスコに水１．５mlおよびシアン化ナト
リウム０．１０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を入れ、約３０℃
で撹拌してシアン化ナトリウムを溶解させた。これにテ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．０１１３
ｇ（０．０３５ｍｍｏｌ）を加えて化合物２ ０．１３
ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液を徐々に滴下
し、３時間還流した。室温まで冷却し、５％水酸化ナト
リウム溶液１０mlを加えて水に注ぎ込み、エーテルで３
回抽出した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチル＝７：３）で分離することにより、
化合物３の無色結晶０．１０ｇを得た（収率８１．２
％）。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4 ／ＴＭＳ） ２．３８（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），３．５
０（ｓ，２Ｈ）
【００４２】（３） ２−シアノ−３，５−ジメチル−
４−チオニル酢酸（化合物４）の合成 ３０mlナス型フラスコに化合物２ １００mg（０．５６
ｍｍｏｌ）および濃塩酸５mlを加えて還流した。２時間
後に室温まで冷却してエーテルで抽出し、水洗した後無
水硫酸ナトリウムで乾燥してエーテルを留去し、化合物
４ １０５mgを得た（収率９５％）。 ＭＳ，ｍ／ｅ １９５（Ｍ+ , ３１），１５０（１０
０），１３６（１３）
４−チオニル酢酸（化合物４）の合成 ３０mlナス型フラスコに化合物２ １００mg（０．５６
ｍｍｏｌ）および濃塩酸５mlを加えて還流した。２時間
後に室温まで冷却してエーテルで抽出し、水洗した後無
水硫酸ナトリウムで乾燥してエーテルを留去し、化合物
４ １０５mgを得た（収率９５％）。 ＭＳ，ｍ／ｅ １９５（Ｍ+ , ３１），１５０（１０
０），１３６（１３）
【００４３】（４） ２−（１，２−ジメチル−５−メ
トキシ−３−インドリル）−３−（２−シアノ−３，５
−ジメチル−４−チエニル）−マレイン酸無水物（化合
物６）の合成 ３０mlのナス型フラスコに１，２−ジメチル−５−メト
キシインドール（化合物５）１００mg（０．５０ｍｍｏ
ｌ）および塩化メチレン６mlを入れ、氷冷撹拌した。こ
れにオキサリルクロライド６５mg（０．５１ｍｍｏｌ）
を滴下して氷冷撹拌し、１５分後に未反応のオキサリル
クロライドおよび塩化メチレンを留去した。１，２−ジ
メチル−５−メトキシ−３−グリオキサリルクロライド
を含む残渣に再び塩化メチレン６mlを加えたものを化合
物４ １００mg（０．５１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミ
ン０．１４ml（１．０ｍｍｏｌ）および塩化メチレン３
mlの混合溶液を室温で滴下して撹拌した。一晩撹拌した
後塩化メチレンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ベンゼン）により精製を行い、化合物６２３
mgを得た（収率１１％）。 ＭＳ，ｍ／ｅ ４０６（Ｍ+ , １００），３３４（３
３），３６１（１８）
トキシ−３−インドリル）−３−（２−シアノ−３，５
−ジメチル−４−チエニル）−マレイン酸無水物（化合
物６）の合成 ３０mlのナス型フラスコに１，２−ジメチル−５−メト
キシインドール（化合物５）１００mg（０．５０ｍｍｏ
ｌ）および塩化メチレン６mlを入れ、氷冷撹拌した。こ
れにオキサリルクロライド６５mg（０．５１ｍｍｏｌ）
を滴下して氷冷撹拌し、１５分後に未反応のオキサリル
クロライドおよび塩化メチレンを留去した。１，２−ジ
メチル−５−メトキシ−３−グリオキサリルクロライド
を含む残渣に再び塩化メチレン６mlを加えたものを化合
物４ １００mg（０．５１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミ
ン０．１４ml（１．０ｍｍｏｌ）および塩化メチレン３
mlの混合溶液を室温で滴下して撹拌した。一晩撹拌した
後塩化メチレンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ベンゼン）により精製を行い、化合物６２３
mgを得た（収率１１％）。 ＭＳ，ｍ／ｅ ４０６（Ｍ+ , １００），３３４（３
３），３６１（１８）
【００４４】得られた化合物６をヘキサン溶液中での吸
収スペクトルを測定したところ、図１のような挙動を示
した。
収スペクトルを測定したところ、図１のような挙動を示
した。
【００４５】実施例２ 以下の反応式に従って合成を行った。
【００４６】
【化１５】
【００４７】（１） ２，４，５−トリメチル−３−チ
エニル酢酸（化合物８）の合成 ５０mlのナス型フラスコに水酸化カリウム１．６８ｇ
（３０ｍｍｏｌ）を入れ、水３．５mlに溶解した。これ
に３−シアノメチル−２，４，５−トリメチルチオフェ
ン（化合物７）０．４５ｇ（２．７ｍｍｏｌ）およびエ
チレングリコールモノエチルエーテル５mlを加え、１５
時間還流した。溶液を室温まで戻し、水を加えてアルカ
リ性であることを確認した後固形物を濾別し、１Ｎ塩酸
で酸性にしてエーテルで３回抽出し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥して溶媒を留去した。ｎ−ヘキサンで再結晶
を行い、化合物８を得た（収率６５％）。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4 ／ＴＭＳ） ２．００（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．２
８（ｓ，３Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ），８．９４
（ｓ．１Ｈ） ＭＳ，ｍ／ｅ １８４（Ｍ+ , ５５），１３９（１０
０），１２５（３６）
エニル酢酸（化合物８）の合成 ５０mlのナス型フラスコに水酸化カリウム１．６８ｇ
（３０ｍｍｏｌ）を入れ、水３．５mlに溶解した。これ
に３−シアノメチル−２，４，５−トリメチルチオフェ
ン（化合物７）０．４５ｇ（２．７ｍｍｏｌ）およびエ
チレングリコールモノエチルエーテル５mlを加え、１５
時間還流した。溶液を室温まで戻し、水を加えてアルカ
リ性であることを確認した後固形物を濾別し、１Ｎ塩酸
で酸性にしてエーテルで３回抽出し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥して溶媒を留去した。ｎ−ヘキサンで再結晶
を行い、化合物８を得た（収率６５％）。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4 ／ＴＭＳ） ２．００（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．２
８（ｓ，３Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ），８．９４
（ｓ．１Ｈ） ＭＳ，ｍ／ｅ １８４（Ｍ+ , ５５），１３９（１０
０），１２５（３６）
【００４８】（２） ２−（１，２−ジメチル−３−イ
ンドリル）−３−（２，４，５−トリメチル−３−チエ
ニル）−マレイン酸無水物（化合物１０）の合成 ５０mlのナス型フラスコに１，２−ジメチルインドール
（化合物９）０．４ｇ（２．７ｍｍｏｌ）および塩化メ
チレン３０mlを入れ、氷冷して撹拌した。これにオキザ
リルクロライド（ＣＯＣｌ）2 ０．２４ml（２．７ｍｍ
ｏｌ）を滴下して撹拌し、１５分後に未反応の（ＣＯＣ
ｌ）2 および塩化メチレンをエバポレーターで留去し
た。１，２−ジメチルインドール−３−グリオキサリル
クロライドを含む残渣に再び塩化メチレン３０mlを加
え、２，４，５−トリメチル−３−チエニル酢酸０．５
ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．７６ml
（５．４ｍｍｏｌ，２当量）および塩化メチレン１０ml
の混合溶液に滴下して撹拌した。４時間後に塩化メチレ
ンを留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ
−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により精製を行い、
化合物１０を得た（収率１５％）。
ンドリル）−３−（２，４，５−トリメチル−３−チエ
ニル）−マレイン酸無水物（化合物１０）の合成 ５０mlのナス型フラスコに１，２−ジメチルインドール
（化合物９）０．４ｇ（２．７ｍｍｏｌ）および塩化メ
チレン３０mlを入れ、氷冷して撹拌した。これにオキザ
リルクロライド（ＣＯＣｌ）2 ０．２４ml（２．７ｍｍ
ｏｌ）を滴下して撹拌し、１５分後に未反応の（ＣＯＣ
ｌ）2 および塩化メチレンをエバポレーターで留去し
た。１，２−ジメチルインドール−３−グリオキサリル
クロライドを含む残渣に再び塩化メチレン３０mlを加
え、２，４，５−トリメチル−３−チエニル酢酸０．５
ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．７６ml
（５．４ｍｍｏｌ，２当量）および塩化メチレン１０ml
の混合溶液に滴下して撹拌した。４時間後に塩化メチレ
ンを留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ
−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により精製を行い、
化合物１０を得た（収率１５％）。
【００４９】ＩＲ（ＫＢｒ，cm-1） １７６０，１８２
０ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4 ／ＴＭＳ） １．８７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ），１．９５（ｓ，３Ｈ，
ＣＨ3 ），２．１７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ），２．２５
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ），３．７０（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3 ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．２Ｈｚ，１
Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１
９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２６
（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ） ＭＳ，ｍ／ｅ ３６５（Ｍ+ , １００），６５０
（８） ＨＲＭＳ，ｍ／ｅ ３６５．１１０３（計算値３６５．
１０８５） 元素分析値（Ｃ21Ｈ18ＮＯ3 Ｓとして） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 実測値（％） ６８．８９ ５．０１ ３．５７ 計算値（％） ６９．０２ ５．２４ ３．８３ １３．１３ ８．７７
０ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4 ／ＴＭＳ） １．８７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ），１．９５（ｓ，３Ｈ，
ＣＨ3 ），２．１７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ），２．２５
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ），３．７０（ｓ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ3 ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．２Ｈｚ，１
Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１
９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２６
（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ） ＭＳ，ｍ／ｅ ３６５（Ｍ+ , １００），６５０
（８） ＨＲＭＳ，ｍ／ｅ ３６５．１１０３（計算値３６５．
１０８５） 元素分析値（Ｃ21Ｈ18ＮＯ3 Ｓとして） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 実測値（％） ６８．８９ ５．０１ ３．５７ 計算値（％） ６９．０２ ５．２４ ３．８３ １３．１３ ８．７７
【００５０】実施例３ ２−（１，２−ジメチル−５−メトキシ−３−インドリ
ル）−３−（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）
−マレイン酸無水物の合成 １，２−ジメチルインドールの代わりに１，２−ジメチ
ル−５−メトキシインドール０．４７ｇを用いたこと以
外は実施例２と同様にして、表記の化合物を得た（収率
８％）。 ＨＲＭＳ，ｍ／ｅ ３９５．９６２５（計算値３９５．
９６５３）
ル）−３−（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）
−マレイン酸無水物の合成 １，２−ジメチルインドールの代わりに１，２−ジメチ
ル−５−メトキシインドール０．４７ｇを用いたこと以
外は実施例２と同様にして、表記の化合物を得た（収率
８％）。 ＨＲＭＳ，ｍ／ｅ ３９５．９６２５（計算値３９５．
９６５３）
【００５１】実施例４ ２−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−３−（２
−メチル−３−ベンゾチエニル）−マレイン酸無水物の
合成 ２，４，５−トリメチル−３−チエニル酢酸の代わりに
２−メチル−３−ベンゾチエニル酢酸０．５６ｇを用い
たこと以外は実施例２と同様にして、表題の化合物を得
た（収率１０％）。
−メチル−３−ベンゾチエニル）−マレイン酸無水物の
合成 ２，４，５−トリメチル−３−チエニル酢酸の代わりに
２−メチル−３−ベンゾチエニル酢酸０．５６ｇを用い
たこと以外は実施例２と同様にして、表題の化合物を得
た（収率１０％）。
【００５２】ＩＲ（ＫＢｒ，cm-1） １７６０ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣｌ4 ／ＴＭＳ） ２．０９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ），２．２１（ｓ，３Ｈ，
ＣＨ3 ），３．６２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ），６．９７−
７．７２（ｍ，８Ｈ） ＭＳ，ｍ／ｅ ３８７（Ｍ+ ） ＨＲＭＳ，ｍ／ｅ ３８７．０９５４（計算値３８７．
０９２８） 元素分析値（Ｃ23Ｈ17ＮＯ3 Ｓとして） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 実測値（％） ７１．２６ ４．３３ ３．３３ 計算値（％） ７１．３０ ４．４２ ３．６２ １２．３９ ８．２７
ＣＨ3 ），３．６２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ），６．９７−
７．７２（ｍ，８Ｈ） ＭＳ，ｍ／ｅ ３８７（Ｍ+ ） ＨＲＭＳ，ｍ／ｅ ３８７．０９５４（計算値３８７．
０９２８） 元素分析値（Ｃ23Ｈ17ＮＯ3 Ｓとして） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｓ 実測値（％） ７１．２６ ４．３３ ３．３３ 計算値（％） ７１．３０ ４．４２ ３．６２ １２．３９ ８．２７
【００５３】実施例５〜１７ 実施例１または２に記載の方法に準じて、表２および表
３に示す化合物を合成した。実施例１〜４の化合物を含
めた各々の化合物をヘキサン溶液中で紫外線照射したと
ころ、表１〜表３に示す色調に発色した。
３に示す化合物を合成した。実施例１〜４の化合物を含
めた各々の化合物をヘキサン溶液中で紫外線照射したと
ころ、表１〜表３に示す色調に発色した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【発明の効果】本発明の無水マレイン酸誘導体は、光照
射により色変化がおき、別の波長の光を照射すると元の
状態に戻る性質を有することから、フォトンモードで高
特性の可逆的記録が可能な光学記録材料に適したフォト
クロミック化合物を提供することができるため、工業的
に極めて有用である。
射により色変化がおき、別の波長の光を照射すると元の
状態に戻る性質を有することから、フォトンモードで高
特性の可逆的記録が可能な光学記録材料に適したフォト
クロミック化合物を提供することができるため、工業的
に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた化合物６のヘキサン溶液
中での吸収スペクトルを示す。
中での吸収スペクトルを示す。
１ 開環体の吸収スペクトル ２ 閉環体の吸収スペクトル
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表わされる無水マレ
イン酸誘導体。 【化１】 （一般式〔Ｉ〕において、ＡおよびＢは同一の置換基を
表わすことはなく、Ａは置換基〔ｉ〕または〔ii〕（置
換基〔ｉ〕および〔ii〕において、Ｒ1 はアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル
基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立して水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、トリフ
ルオロメチル基、シアノ基または置換されていてもよい
アリール基を表わすか、またはＲ2 とＲ3 とが互いに連
結して置換されていてもよい炭素環もしくは置換されて
いてもよい複素環を形成してもよい。Ｙは−Ｏ−，−Ｓ
−または−ＮＲ4 −（Ｒ4 は水素原子、置換されていて
もよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基ま
たは置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす）
を表わす）を表わし、Ｘは酸素原子または置換されてい
てもよい窒素原子を表わし、Ｂは置換基〔iii 〕または
〔iv〕（置換基〔iii 〕および〔iv〕において、Ｒ5 は
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはトリフ
ルオロメチル基を表わし、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独
立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、トリフルオロメチル基、シアノ基または置換され
ていてもよいアリール基を表わすか、またはＲ6 とＲ7
とが互いに連結して置換されていてもよい炭素環もしく
は置換されていてもよい複素環を形成してもよい。Ｚは
−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＲ8−（Ｒ8 は水素原子、置
換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい
アリール基または置換されていてもよいシクロアルキル
基を表わす）を表わす）を表わす。） - 【請求項２】 下記一般式〔II〕で表わされるカルボン
酸もしくはカルボキサミド誘導体および下記一般式〔II
I 〕で表わされる複素環化合物をオキサリルクロライド
の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の
無水マレイン酸誘導体の製造方法。 【化２】 （一般式〔II〕において、Ａは置換基〔ｉ〕または〔i
i〕（置換基〔ｉ〕および〔ii〕において、Ｒ1 はアル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはトリフルオ
ロメチル基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立し
て水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、トリフルオロメチル基、シアノ基または置換されて
いてもよいアリール基を表わすか、またはＲ2 とＲ3 と
が互いに連結して置換されていてもよい炭素環もしくは
置換されていてもよい複素環を形成してもよい。Ｙは−
Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＲ4 −（Ｒ4は水素原子、置換
されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいア
リール基または置換されていてもよいシクロアルキル基
を表わす）を表わす）を表わし、Ｘは酸素原子または置
換されていてもよい窒素原子を表わす。） 【化３】 （一般式〔III 〕において、Ｂは前記Ａとは異なる置換
基であって、置換基〔iii 〕または〔iv〕（置換基〔ii
i 〕および〔iv〕において、Ｒ5 はアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を表
わし、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立して水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロ
メチル基、シアノ基または置換されていてもよいアリー
ル基を表わすか、Ｒ6 とＲ7 とが互いに連結して置換さ
れていてもよい炭素環もしくは置換されていてもよい複
素環を形成してもよい。）を表わす。） - 【請求項３】 一般式〔III 〕で表わされる複素環化合
物およびオキサリルクロライドを反応させた後、次いで
これと一般式〔II〕で表わされるカルボン酸もしくはカ
ルボキサミド誘導体とを縮合反応させることを特徴とす
る請求項２記載の無水マレイン酸誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2237691A JPH0539289A (ja) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | 無水マレイン酸誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2237691A JPH0539289A (ja) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | 無水マレイン酸誘導体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0539289A true JPH0539289A (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=12080924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2237691A Pending JPH0539289A (ja) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | 無水マレイン酸誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0539289A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06293756A (ja) * | 1993-03-26 | 1994-10-21 | Mita Ind Co Ltd | ベンゾチオフェン・インドール置換マレイミド誘導体、フォトクロミック材料及びそれを用いた光記録材料 |
| US5856517A (en) * | 1996-07-29 | 1999-01-05 | Hoffmann-La Roche Inc. | Substituted pyrroles |
| US5891901A (en) * | 1996-07-29 | 1999-04-06 | Hoffmann-La Roche Inc. | Substituted pyrroles |
| US6228877B1 (en) | 1996-07-29 | 2001-05-08 | Hoffmann-La Roche Inc. | Substituted pyrroles |
-
1991
- 1991-02-15 JP JP2237691A patent/JPH0539289A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06293756A (ja) * | 1993-03-26 | 1994-10-21 | Mita Ind Co Ltd | ベンゾチオフェン・インドール置換マレイミド誘導体、フォトクロミック材料及びそれを用いた光記録材料 |
| US5856517A (en) * | 1996-07-29 | 1999-01-05 | Hoffmann-La Roche Inc. | Substituted pyrroles |
| US5891901A (en) * | 1996-07-29 | 1999-04-06 | Hoffmann-La Roche Inc. | Substituted pyrroles |
| US6030994A (en) * | 1996-07-29 | 2000-02-29 | Hoffmann-La Roche Inc. | Substituted pyrroles compositions |
| US6228877B1 (en) | 1996-07-29 | 2001-05-08 | Hoffmann-La Roche Inc. | Substituted pyrroles |
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