JP4255230B2 - フォトクロミック材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キラルなフォロクロミック化合物、およびそれを用いたフォトクロミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック材料は、光の作用によって可逆的に吸収スペクトル（すなわち“色”）の異なる構造異性体を生成する分子を含む材料である。フォトクロミック材料は光照射により、構造の異なる化合物を可逆的に生成するため、吸収スペクトル、融点、屈折率、粘度、極性などをはじめとする種々の物性の可逆的変化を光照射によって誘起することが可能である。このようなフォトクロミック反応に伴う種々の特性の変化を利用して、光記録媒体・表示デバイス・光学フィルター・光変調素子・調光レンズ・調光ウィンドウなどへの応用展開が研究されている。フォトクロミック材料を応用展開する上で、高い繰り返し耐久性を持つことが重要な要因であり、ジアリールエテン系分子に関しては、十分な繰り返し耐久性を持つものが得られている（M. Irie, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 206, (1992), M. Irie, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 227,263 (1993)）。
【０００３】
フォトクロミック材料を光記録媒体に用いる場合、繰り返し耐久性に加え、特に記録の非破壊読み出し機能を有することが重要である。すなわち、情報の記録・未記録をフォトクロミック反応によって生成する２種の異性体の吸収スペクトルの差異として読み出す場合、吸収帯に相当する波長の光を照射する必要があり、記録された情報が読み出し光によって変化（記録が破壊）してしまうという問題が本質的に存在する。
【０００４】
また、弱い光量の光で記録を読み出す提案がされているが（T. Tsujioka, et al., Jpn. J. Appl. Phys., 34, 6439, (1995).）、光反応には閾値が存在しないため、いかに微弱な光を用いて読み出しを行なったとしても多数回の読み出し後には同様に記録が破壊されてしまう。
【０００５】
この問題に対し、フォトクロミック反応に閾値をもたせる方法が検討された。ジアリールエテン分子に水素結合性官能基を導入し、フォトクロミック反応に温度依存性を付与した系（M. Irie, et al., J. Am. Chem. Soc., 116, 9894, (1994).）、ジアリールエテン分子にレドックス活性部位を導入することにより、酸化還元反応とフォトクロミック反応を組み合わせた系（J. M. Lehn, et al., Chem. Eur. J., 1, 285, (1995).）、フルギドの酸塩基平衡反応とフォトクロミック反応を組み合わせた系（Y. Yokoyama, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1722, (1991).）、ナフトピラン誘導体の２光子反応系、(M. Uchida, M. Irie; J.Am. Chem. Soc., 115,6442, (1993).)等が提案されている。しかし上記の方法ではフォトクロミック反応に必要な光源（光の刺激）に加え、それ以外の付加的な刺激（熱、電位差、および別の化学種などによる）が必要でシステムが複雑になる欠点があり、記録速度の面からも実用的ではない。
【０００６】
このような問題に際し、フォトクロミック反応を誘起することのない波長の光で、フォトクロミック反応に伴う可逆的な物性変化を検出する方法の検討がなされている。非破壊的に記録情報を読み出す方法として、フォトクロミック化合物の感受性のない波長域の光を用い、フォトクロミズムに伴う旋光度の変化を読み出す方法が提案されている（特開平７−３０２４２５号公報）。しかし、これまでキラルなフォトクロミック化合物は幾つか報告されているが、いずれもフォトクロミズムに伴う旋光度の変化量は小さく、現実的な記録信号の変調度は得られない。また、フォトクロミズムに伴う旋光度変化を大きくする目的で、２つのフォトクロミック部位を有する分子が報告されているが（特開平１０−６０４４２４号公報）、大きな旋光度変化を誘起するためにはフォトクロミック部位を二つとも反応させる必要があり、記録のエネルギー効率の観点からは好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトクロミック反応に伴う旋光度変化の大きなジアリールエテン材料を創出し、それを用いた素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示されるジアリールエテン化合物；
【０００９】
【化３】
一般式（Ｉａ），（Ｉｂ）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリール基、カルバモイル基を表わす。
Ｒ３およびＲ４ は、互いに結合し、下記に示すヘキサフルオロシクロペンテンである；
【００１０】
【化４】
」により達成される。
【００１１】
また、上記課題は、本発明の（２）「前記第（１）項に記載のジアリールエテン系化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材料」により達成される。
【００１２】
更にまた、上記課題は、本発明の（３）「前記第（１）項に記載のジアリールエテン系化合物を含有することを特徴とする光学素子」により達成される。
【００１３】
本発明では、ジアリールエテン系分子を特定なヘリセン類似構造とすることにより、旋光度変化の大きなフォトクロミズムを誘発することが可能となり、したがって、旋光度や円二色性の変化を利用した記録媒体などへの応用が可能であることを見出し本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされるフォトクロミック化合物である。
【００１４】
【化５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリール基、カルバモイル基を表わす。
Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリール基、カルバモイル基、ニトロ基、などの置換基を表わし、フォトクロミック反応に加えて二重結合のＥ−Ｚ異性化反応が同時に起こりフォトクロミック反応の効率が低下してしまうため、Ｒ３およびＲ４は互いに結合して環を形成することが好ましい。
環形成した場合には
【００１５】
【化６】
などの環状構造が好適に用いられ、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基またはアリール基を表わす。特にフォトクロミック反応の変換率、繰り返し耐久性、熱安定性の面から、及び材料合成の際の反応行程が比較的簡単で合成収率が高いことから、ヘキサフルオロシクロペンテンを有する化合物が最も好ましい。
【００１６】
本発明のジアリールエテン系化合物は以下の方法により合成することが可能である。
Ｒ３およびＲ４が環構造をなしており、
Ｒ３およびＲ４が
【００１７】
【化７】
の場合、
【００１８】
【化８】
のように、リチオ化アリールとパーフルオロシクロアルケンとのカップリングによる反応か、もしくは
【００１９】
【化９】
の経路で合成することができる。
Ｒ３およびＲ４が
【００２０】
【化１０】
の場合、
【００２１】
【化１１】
のようにクロロメチル基をシアノ化した後カップリングし、加水分解、脱水環化することにより合成することができる。
Ｒ３およびＲ４が
【００２２】
【化１２】
の場合、前記マレイン酸無水物からイミドに誘導するか、または、
【００２３】
【化１３】
の方法によって合成することができる。
【００２４】
このような方法によって得られた本発明のジアリールエテン系化合物は、光照射に伴い閉環反応と開環反応を示す。光閉環反応によって生成した閉環体は、新たに二つの不斉炭素が生成し、一般的にはエナンチオマーの関係にある（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）の２種が生成する可能性が考えられる。
【００２５】
【化１４】
【００２６】
その光学分割の手法としては、以下の方法が一般的であるが
１．キラルカラムを装着したＨＰＬＣにより光学分割をする。
２．一方の純粋なエナンチオマーの結晶を種結晶として、ラセミ混合物の溶液から優先的に晶出させる。
これらに限定するものではない。
【００２７】
本発明におけるジアリールエテン系化合物を含有する情報記録媒体、調光媒体、表示媒体等の光学素子は公知の方法に準じて容易に作製することができる。例えば、アルコール、トルエン、クロロホルム、ベンゼン、エーテル等の溶媒に、必要であればポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂とともに溶解又は分散し、適当な基板上に成膜するか、或いは公知の蒸着法または他の化合物との共蒸着法により、適当な基板上に蒸着するなどして成膜することができる。またそのまま結晶として使用することも可能であり、適当な溶媒に溶解しまたは分散し、ガラスセル等に封入してもよい。
【００２８】
成膜法としてはキャスト法、浸漬法、スピンコート法、ドクターブレード法、真空蒸着法、スパッタリング法などの一般的に行われる成膜法を用いることができる。
【００２９】
また、フォトクロミック材料の耐久性向上のためにビスフェニルジチオール、アセチルアセトナートキレート、サリチルアルデヒド等の遷移金属キレート化合物を一重項酸素クエンチャーとして混入してもよいし、その他の光安定化材とともに用いてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
次の合成経路により、ジアリールエテン１を合成した。
【００３２】
【化１５】
【００３３】
化合物１−１の合成
２００ｍｌ二つ口ナス型フラスコに、スピナーと３−メチルチオフェン３．０５ｇ（３１．１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を入れ、窒素置換した後、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えた。ここに、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ ｄｍ−３）を室温で２２．０ｍｌ（２８．３ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を加え、３時間撹拌した。次に、ジメチルホルムアミド２．７４ｇ（３７．５ｍｍｏｌ １．２ｅｑ．）を加え、１時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応を終了した。これを酢酸エチルで３回抽出し、飽和食塩水と無水硫酸ナトリウムで有機層の水分を除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／ヘキサン）によって化合物（１−１）（４−メチルチオフェン−２−カルバルデヒド）と位置異性体（３−メチルチオフェン−２−カルバルデヒド）の混合物として収量３．５１ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、収率９０％で得た。
1H NMR (270 MHz, TMS, CDCl3)
4-メチルチオフェン-2-カルバルデヒド (化合物１−１);
d / ppm 2.33 (3H, s), 7.36 (1H, s), 7.58 (1H, s), 9.87 (1H, s)
3-メチルチオフェン-2-カルバルデヒド ;
d / ppm 2.59 (3H, s), 6.97 (1H, d, J/Hz = 4.95), 7.64 (1H, d, J/H
z = 4.95), 10.05 (1H, s)
IR (KRS-5, neat)
n / cm-1 3085, 1668, 1434, 1238, 1192, 1134
【００３４】
化合物１−２の合成
１００ｍｌ二つ口ナス型フラスコに、スピナーとベンゾ［ｂ］チオフェン３．２６ｇ（２４．３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を入れ、窒素置換した後、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、−２３℃した。ここに、ｎ−ブチルリチウム（２８．３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）とテトラメチルエチレンジアミン３．８５ｇ（３３．１ｍｍｏｌ，１．３ｅｑ．）を加え、−２３℃のまま３０分撹拌した。次に、ジメチルホルムアミド２．８３ｇ（３８．４ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を加え、１時間撹拌した後、水を加え反応を終了した。これを酢酸エチルで３回抽出し、飽和食塩水と無水硫酸ナトリウムで有機層の水分を除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（２０％ 酢酸エチル／ヘキサン）によって化合物（１−２）を３．７３ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）、収率９５％で得た。
1H NMR (270 MHz, TMS, CDCl3)
d / ppm 7.43 (1H, t, J/Hz = 7.59), 7.50 (1H, t, J/Hz = 7.59), 7.8
8 (1H, d, J/Hz = 7.92), 7.93 (1H, d, J/Hz = 7.59), 8.01 (1H, s), 1
0.09 (1H, s)
IR (KBr-disk)
n / cm-1 1668, 1589, 1515, 1425, 1320, 1255, 1221, 1134, 988, 87
6, 847
【００３５】
化合物１−３の合成
１００ｍｌ二つ口ナス型フラスコに、スピナーと水素化ホウ素ナトリウム１．０４ｇ（２７．５ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を入れ、窒素置換した後、エタノール３０ｍｌを加え、０℃にした。ここに、化合物（１−２）３．７２ｇ（２２．９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）のエタノール（１０ｍｌ）溶液を加え、３０分撹拌した後、水を加え反応を終了した。これを酢酸エチルで３回抽出し、飽和食塩水と無水硫酸ナトリウムで有機層の水分を除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（２０％ 酢酸エチル／ヘキサン）によって化合物（１−３）を３．７３ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、収率９９％で得た。
1H NMR (270 MHz, TMS, CDCl3)
d / ppm 1.93 (1H, t, J/Hz = 6.11), 4.94 (2H, d, J/Hz = 5.27), 7.2
2 (1H, s), 7.28-7.38 (2H, m), 7.72-7.75 (1H, m), 7.81-7.84 (1H, m)
IR (KRS-5, nujor)
n / cm-1 3085, 1668, 1434, 1238, 1192, 1134
【００３６】
化合物１−４の合成
３００ｍｌ二つ口ナス型フラスコに、スピナーと化合物（１−３）１．７０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）とトリフェニルホスフィン３．６０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ，１．３ｅｑ．）を入れ、窒素置換した後、ジエチルエーテル１５ｍｌを加えて溶解した。ここに、四塩化炭素２．３９ｇ（１５．５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を加え、室温で１週間撹拌した。これをフラッシュカラムクロマトグラフィー（２０％酢酸エチル／ヘキサン）によって化合物（１−４）を収量１．３４ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）、収率７１％で合成した。
1H NMR (270 MHz, TMS, CDCl3)
d / ppm 4.87 (2H, s), 7.30 (1H, s), 7.32-7.38 (2H, m), 7.72-7.82
(2H, m)
IR (KBr-disk)
n / cm-1 3053, 1456, 1430, 1256, 758, 700
【００３７】
化合物１−５の合成
１００ｍｌナシ型フラスコに、スピナーと化合物（１−４）１．５２ｇ（８．３２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）と、トリフェニルホスフィン６．６６ｇ（２５．４ｍｍｏｌ，３．１ｅｑ．）を入れ、ベンゼン２５ｍｌに溶かし、８時間加熱還流した。析出した白色固体を吸引濾過し、固体をベンゼンで洗浄し、集めた濾液はエバポレーターにより溶媒を留去して乾燥した後、ベンゼンを加え還流するという操作を繰り返し、化合物（１−５）を収量３．１９g、収率８６％で得た。
1H NMR (270 MHz, TMS, CDCl3)
d / ppm 6.06 (2H, d, J/Hz = 14.2), 7.27-7.36 (2H, m), 7.62-7.67 (
9H, m), 7.75-7.88 (9H, m)
IR (KBr-disk)
n / cm-1 3056, 1437, 1112, 763, 745, 719, 688
【００３８】
化合物１−６の合成
２００ｍｌ二つ口ナス型フラスコに、スピナーと化合物（１−５）１．５３ｇ（３．４４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を入れ、窒素置換した後、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、０℃にした。ここに、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ ｄｍ−３）を２．５ｍｌ（３．９０ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）加え、０℃のまま１時間撹拌した。このとき溶液は、無色から赤色に変化した。ここへ、テトラヒドロフラン２０ｍｌで溶かした化合物（１−１）を含む混合物５３０ｍｇ（４．２０ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を、カヌーラで一秒一滴の速さで加えた。一晩撹拌した後、水を加え反応を終了し、これを酢酸エチルで３回抽出した。飽和食塩水と無水硫酸ナトリウムで有機層の水分を除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（３％ジクロロメタン／ヘキサン）によって化合物（１−６）と位置異性体の混合物を収量７０５ｍｇ（２．７５ｍｍｏｌ）、収率８０％で得た。
1-(2-ベンゾチエニル)-2-(4-メチル-2-チエニル)エテン (化合物１−６);
d / ppm 2.33 (3H, s), 7.36 (1H, s), 7.58 (1H, s), 9.87 (1H, s)
1-(2-ベンゾチエニル)-2-(3-メチル-2-チエニル)エテン ;
d / ppm 2.59 (3H, s), 6.97 (1H, d, J/Hz = 4.95), 7.64 (1H, d, J/H
z = 4.95), 10.05 (1H, s)
IR (KBr-disk)
n / cm-1 3013, 1456, 940, 838, 748, 724
【００３９】
化合物１−７の合成
光反応用四つ口フラスコに、スピナーと化合物（１−６）を含む混合物７０５ｍｇ（２．７５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）と、ヨウ素を少量入れ、ベンゼンに溶かした。超高圧水銀ランプを用いて紫外光を１５時間照射した後、１０％チオ硫酸水溶液を加えて、酢酸エチルで３回抽出した。飽和食塩水と無水硫酸ナトリウムで有機層の水分を除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって化合物（１−７）を収量３７０ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ）、収率５３％で合成した。
1H NMR (270 MHz, TMS, CDCl3)
d / ppm 3.05 (3H, s), 7.32 (1H, s), 7.45-7.47 (2H, m), 7.78 (1H,
d, J/Hz = 8.58), 7.90 (1H, d, J/Hz = 8.25), 7.93 (1H, m), 8.81-8.8
4 (1H, m)
IR (KBr-disk)
n / cm-1 3080, 1442, 1377, 863, 775, 736
【００４０】
ジアリールエテン１の合成
１００ｍｌ二つ口ナス型フラスコに、スピナーと化合物（１−７）を３６２ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を入れ、窒素置換した後、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、−２３℃にした。ここに、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ ｄｍ−３）を一秒一滴の速さで１．０ｍｌ（１．５６ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）加え、−２３℃のまま１時間撹拌した。次に、テトラヒドロフラン１．３ｍｌに溶かしたオクタフルオロシクロペンテン１４６ｍｇ（０．６８９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を一秒一滴の速さで加え、一晩撹拌した後、水を加え反応を終了した。これを酢酸エチルで３回抽出し、飽和食塩水と無水硫酸ナトリウムで有機層の水分を除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィーによってジアリールエテン１を収量３２５ｍｇ（０．４７７ｍｍｏｌ）、収率６９％で合成した。
1H NMR (270 MHz, TMS, CDCl3)
d / ppm 2.56 (3H, s), 7.11 (1H, t, J/Hz = 7.76), 7.32 (1H, t, J/H
z = 7.59), 7.85 (1H, d, J/Hz = 7.91), 7.86-7.92 (2H, m), 8.11 (1H,
d, J/Hz = 8.58)
IR (KBr-disk)
n / cm-1 3061, 1442, 1346, 1270, 1129, 1051, 987, 894, 796, 738
【００４１】
（実施例２）
実施例１で得たジアリールエテン１の１．０８×１０−４ｍｏｌ ｄｍ−３濃度のトルエン溶液を調製し、その溶液に室温で４０５ｎｍの光を照射し光定常状態とした。吸収スペクトル変化を図１に、吸収スペクトルを図２に示す。また、フォトクロミック反応の量子と変換率の濃度依存性の結果を表１に示す（Ｏ：Ｏ（開環）体、Ｃ：Ｃ（閉環）体）。
【００４２】
【表１】
表２にX-ray Crystallographic Dataを示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
広い濃度域で開環体から閉環体へ８０％近い高変換率でフォトクロミック反応が進行する。特開平９−７７７６７号公報記載の化合物の場合、室温での開環体から閉環体へのフォトクロミック反応の変換率は４２．５％で、本発明のジアリールエテン系化合物の有用性は明らかである。
【００４５】
（実施例３）
実施例１で得たジアリールエテン１の１．０８×１０−４ｍｏｌ ｄｍ−３濃度のトルエン溶液に、室温で４０５ｎｍ光を照射し光定常状態としたものを、液体クロマトグラム（カラム：ＯＤ−Ｈ（φ１０0×２５０ｍｍ）ダイセル））により光学分割し、先に流出した成分（閉環体）のトルエン溶液を調製し、旋光度を測定した（測定条件；濃度：３．７７×１０−３ｇｄｌ−１、温度：３２℃）。
６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）でのジアリールエテン１の閉環体では−４５１０゜であり、従来のフォトクロミック化合物に比較し遥かに大きな旋光度である。ジアリールエテン１の閉環体は、６３３ｎｍにはほとんど吸収はなく、記録媒体へ応用した場合、＞６００ｎｍの旋光度を検出することで大きな変調度で非破壊的に記録を読み出すことが可能である。
【００４６】
（実施例４）
実施例１で得たジアリールエテン１の１．０８×１０−４ｍｏｌｄｍ−３濃度のトルエン溶液に、室温で４０５ｎｍ光を照射し光定常状態としたものの蛍光スペクトル測定をした（図３に示す）。
蛍光極大波長５６８ｎｍにジアリールエテン１の開環体に基づく蛍光が見られた。ジアリールエテン１の閉環体には蛍光は見られない。ジアリールエテン１の閉環体は、＞６００ｎｍにはほとんど吸収はなく、記録媒体へ応用した場合、＞６００ｎｍの蛍光の有無を検出することで非破壊的に記録を読み出すことが可能である。
【００４７】
（実施例５）
実施例１で得たジアリールエテン１の１．０８×１０−４ｍｏｌ ｄｍ−３濃度のトルエン溶液に、室温で４０５ｎｍ光を照射し光定常状態としたものを、液体クロマトグラム（カラム：ＯＤ−Ｈ（φ１０×２５０ｎｍ）ダイセル））により光学分割し、先に流出した成分（閉環体）のトルエン溶液を調製し、ＣＤスペクトルを測定した（測定条件；濃度：７．０５×１０−５ｍｏｌｄｍ−３）。
波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍにジアリールエテン１の閉環体に基づくＣＤスペクトルの分散が見られた。ジアリールエテン１の開環体には見られず、記録媒体へ応用した場合、円二色性の有無を検出することでも記録を読み出すことが可能である。
【００４８】
（実施例６）
フォトクロミック記録材料の作製
実施例３で光学分割したジアリールエテン１の閉環体をポリマー媒体に分散したフィルムを作製したものを溶媒として用い、ジアリールエテン１／ポリメタクリル酸メチル（６／９４重量％）のジクロロメタン溶液を用い、キャスト法により膜厚〜８０μｍのフィルム媒体を作成した。このフィルム媒体に可視光（５１７ｎｍ）を照射すると、露光領域は赤色から無色に変化した。さらに無色になった領域に紫外光（４０５ｎｍ）を照射すると、露光領域は再び赤色に変化するのが観測され、ポリマー媒体中でもフォトクロミック反応は抑制されず、この変換は何度も繰り返すことが可能であった。ジアリールエテン１の結晶に光照射することによっても、同様の可逆的な色変化が観察された。
上記フィルム媒体への可視光の照射に伴う、６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）における旋光度変化を測定した結果、著しく大きな旋光度変化が得られることが確認された。
＞６００ｎｍの波長の光はジアリールエテン１には吸収されず、さらに吸収体近傍ほど旋光度は大きくなるため、例えば５１７ｎｍの波長の光で媒体に情報を書き込み、吸収のない６００ｎｍ以上の波長で旋光度（または屈折率）を読み出す記録媒体へ応用した場合、高変調度かつ非破壊再生可能な記録媒体が実現できる。またジアリールエテン１は溶液中だけでなくポリマー媒体中でもフォトクロミック反応を示すため、カラー表示媒体、調光材料、光変調素子などの光学素子へ応用することが可能である。
【００４９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明でのジアリールエテン化合物は、その分子構造内に特定なヘリセン類似構造を導入することにより、光異性化反応で特にその長波長域の光に対する旋光度及び円二色性を顕著に変化させることが可能となった。このため光照射によるフォトクロミック反応による構造変化を精度良く検知することができ、しかもこの旋光度変化は、光異性化反応を誘起しない波長域の光で検知できる。従って、本化合物からなるフォトクロミック材料および光学素子は、フォトクロミック反応により記録、消去か可能で、上記旋光度及び円二色性の変化を検知することにより非破壊に再生が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたジアリールエテン１の吸収スペクトル変化を表わす図である。
【図２】実施例１で得られたジアリールエテン１の吸収スペクトルを表わす図である。
【図３】実施例１で得られたジアリールエテン１の蛍光スペクトルを表わす図である。
【図４】実施例１で得られたジアリールエテン１のフォトクロミズムに伴うＣＤスペクトル変化を表わす図である。
【図５】実施例１で得られたジアリールエテン１の結晶構造を表わす図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、キラルなフォロクロミック化合物、およびそれを用いたフォトクロミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック材料は、光の作用によって可逆的に吸収スペクトル（すなわち“色”）の異なる構造異性体を生成する分子を含む材料である。フォトクロミック材料は光照射により、構造の異なる化合物を可逆的に生成するため、吸収スペクトル、融点、屈折率、粘度、極性などをはじめとする種々の物性の可逆的変化を光照射によって誘起することが可能である。このようなフォトクロミック反応に伴う種々の特性の変化を利用して、光記録媒体・表示デバイス・光学フィルター・光変調素子・調光レンズ・調光ウィンドウなどへの応用展開が研究されている。フォトクロミック材料を応用展開する上で、高い繰り返し耐久性を持つことが重要な要因であり、ジアリールエテン系分子に関しては、十分な繰り返し耐久性を持つものが得られている（M. Irie, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 206, (1992), M. Irie, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 227,263 (1993)）。
【０００３】
フォトクロミック材料を光記録媒体に用いる場合、繰り返し耐久性に加え、特に記録の非破壊読み出し機能を有することが重要である。すなわち、情報の記録・未記録をフォトクロミック反応によって生成する２種の異性体の吸収スペクトルの差異として読み出す場合、吸収帯に相当する波長の光を照射する必要があり、記録された情報が読み出し光によって変化（記録が破壊）してしまうという問題が本質的に存在する。
【０００４】
また、弱い光量の光で記録を読み出す提案がされているが（T. Tsujioka, et al., Jpn. J. Appl. Phys., 34, 6439, (1995).）、光反応には閾値が存在しないため、いかに微弱な光を用いて読み出しを行なったとしても多数回の読み出し後には同様に記録が破壊されてしまう。
【０００５】
この問題に対し、フォトクロミック反応に閾値をもたせる方法が検討された。ジアリールエテン分子に水素結合性官能基を導入し、フォトクロミック反応に温度依存性を付与した系（M. Irie, et al., J. Am. Chem. Soc., 116, 9894, (1994).）、ジアリールエテン分子にレドックス活性部位を導入することにより、酸化還元反応とフォトクロミック反応を組み合わせた系（J. M. Lehn, et al., Chem. Eur. J., 1, 285, (1995).）、フルギドの酸塩基平衡反応とフォトクロミック反応を組み合わせた系（Y. Yokoyama, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1722, (1991).）、ナフトピラン誘導体の２光子反応系、(M. Uchida, M. Irie; J.Am. Chem. Soc., 115,6442, (1993).)等が提案されている。しかし上記の方法ではフォトクロミック反応に必要な光源（光の刺激）に加え、それ以外の付加的な刺激（熱、電位差、および別の化学種などによる）が必要でシステムが複雑になる欠点があり、記録速度の面からも実用的ではない。
【０００６】
このような問題に際し、フォトクロミック反応を誘起することのない波長の光で、フォトクロミック反応に伴う可逆的な物性変化を検出する方法の検討がなされている。非破壊的に記録情報を読み出す方法として、フォトクロミック化合物の感受性のない波長域の光を用い、フォトクロミズムに伴う旋光度の変化を読み出す方法が提案されている（特開平７−３０２４２５号公報）。しかし、これまでキラルなフォトクロミック化合物は幾つか報告されているが、いずれもフォトクロミズムに伴う旋光度の変化量は小さく、現実的な記録信号の変調度は得られない。また、フォトクロミズムに伴う旋光度変化を大きくする目的で、２つのフォトクロミック部位を有する分子が報告されているが（特開平１０−６０４４２４号公報）、大きな旋光度変化を誘起するためにはフォトクロミック部位を二つとも反応させる必要があり、記録のエネルギー効率の観点からは好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトクロミック反応に伴う旋光度変化の大きなジアリールエテン材料を創出し、それを用いた素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示されるジアリールエテン化合物；
【０００９】
【化３】
Ｒ３およびＲ４ は、互いに結合し、下記に示すヘキサフルオロシクロペンテンである；
【００１０】
【化４】
【００１１】
また、上記課題は、本発明の（２）「前記第（１）項に記載のジアリールエテン系化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材料」により達成される。
【００１２】
更にまた、上記課題は、本発明の（３）「前記第（１）項に記載のジアリールエテン系化合物を含有することを特徴とする光学素子」により達成される。
【００１３】
本発明では、ジアリールエテン系分子を特定なヘリセン類似構造とすることにより、旋光度変化の大きなフォトクロミズムを誘発することが可能となり、したがって、旋光度や円二色性の変化を利用した記録媒体などへの応用が可能であることを見出し本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされるフォトクロミック化合物である。
【００１４】
【化５】
Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリール基、カルバモイル基、ニトロ基、などの置換基を表わし、フォトクロミック反応に加えて二重結合のＥ−Ｚ異性化反応が同時に起こりフォトクロミック反応の効率が低下してしまうため、Ｒ３およびＲ４は互いに結合して環を形成することが好ましい。
環形成した場合には
【００１５】
【化６】
【００１６】
本発明のジアリールエテン系化合物は以下の方法により合成することが可能である。
Ｒ３およびＲ４が環構造をなしており、
Ｒ３およびＲ４が
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
Ｒ３およびＲ４が
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
Ｒ３およびＲ４が
【００２２】
【化１２】
【００２３】
【化１３】
【００２４】
このような方法によって得られた本発明のジアリールエテン系化合物は、光照射に伴い閉環反応と開環反応を示す。光閉環反応によって生成した閉環体は、新たに二つの不斉炭素が生成し、一般的にはエナンチオマーの関係にある（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）の２種が生成する可能性が考えられる。
【００２５】
【化１４】
その光学分割の手法としては、以下の方法が一般的であるが
１．キラルカラムを装着したＨＰＬＣにより光学分割をする。
２．一方の純粋なエナンチオマーの結晶を種結晶として、ラセミ混合物の溶液から優先的に晶出させる。
これらに限定するものではない。
【００２７】
本発明におけるジアリールエテン系化合物を含有する情報記録媒体、調光媒体、表示媒体等の光学素子は公知の方法に準じて容易に作製することができる。例えば、アルコール、トルエン、クロロホルム、ベンゼン、エーテル等の溶媒に、必要であればポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂とともに溶解又は分散し、適当な基板上に成膜するか、或いは公知の蒸着法または他の化合物との共蒸着法により、適当な基板上に蒸着するなどして成膜することができる。またそのまま結晶として使用することも可能であり、適当な溶媒に溶解しまたは分散し、ガラスセル等に封入してもよい。
【００２８】
成膜法としてはキャスト法、浸漬法、スピンコート法、ドクターブレード法、真空蒸着法、スパッタリング法などの一般的に行われる成膜法を用いることができる。
【００２９】
また、フォトクロミック材料の耐久性向上のためにビスフェニルジチオール、アセチルアセトナートキレート、サリチルアルデヒド等の遷移金属キレート化合物を一重項酸素クエンチャーとして混入してもよいし、その他の光安定化材とともに用いてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
次の合成経路により、ジアリールエテン１を合成した。
【００３２】
【化１５】
化合物１−１の合成
２００ｍｌ二つ口ナス型フラスコに、スピナーと３−メチルチオフェン３．０５ｇ（３１．１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を入れ、窒素置換した後、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加えた。ここに、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ ｄｍ−３）を室温で２２．０ｍｌ（２８．３ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を加え、３時間撹拌した。次に、ジメチルホルムアミド２．７４ｇ（３７．５ｍｍｏｌ １．２ｅｑ．）を加え、１時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え反応を終了した。これを酢酸エチルで３回抽出し、飽和食塩水と無水硫酸ナトリウムで有機層の水分を除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／ヘキサン）によって化合物（１−１）（４−メチルチオフェン−２−カルバルデヒド）と位置異性体（３−メチルチオフェン−２−カルバルデヒド）の混合物として収量３．５１ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、収率９０％で得た。
1H NMR (270 MHz, TMS, CDCl3)
4-メチルチオフェン-2-カルバルデヒド (化合物１−１);
d / ppm 2.33 (3H, s), 7.36 (1H, s), 7.58 (1H, s), 9.87 (1H, s)
3-メチルチオフェン-2-カルバルデヒド ;
d / ppm 2.59 (3H, s), 6.97 (1H, d, J/Hz = 4.95), 7.64 (1H, d, J/H
z = 4.95), 10.05 (1H, s)
IR (KRS-5, neat)
n / cm-1 3085, 1668, 1434, 1238, 1192, 1134
【００３４】
化合物１−２の合成
１００ｍｌ二つ口ナス型フラスコに、スピナーとベンゾ［ｂ］チオフェン３．２６ｇ（２４．３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を入れ、窒素置換した後、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加え、−２３℃した。ここに、ｎ−ブチルリチウム（２８．３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）とテトラメチルエチレンジアミン３．８５ｇ（３３．１ｍｍｏｌ，１．３ｅｑ．）を加え、−２３℃のまま３０分撹拌した。次に、ジメチルホルムアミド２．８３ｇ（３８．４ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を加え、１時間撹拌した後、水を加え反応を終了した。これを酢酸エチルで３回抽出し、飽和食塩水と無水硫酸ナトリウムで有機層の水分を除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（２０％ 酢酸エチル／ヘキサン）によって化合物（１−２）を３．７３ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）、収率９５％で得た。
1H NMR (270 MHz, TMS, CDCl3)
d / ppm 7.43 (1H, t, J/Hz = 7.59), 7.50 (1H, t, J/Hz = 7.59), 7.8
8 (1H, d, J/Hz = 7.92), 7.93 (1H, d, J/Hz = 7.59), 8.01 (1H, s), 1
0.09 (1H, s)
IR (KBr-disk)
n / cm-1 1668, 1589, 1515, 1425, 1320, 1255, 1221, 1134, 988, 87
6, 847
【００３５】
化合物１−３の合成
１００ｍｌ二つ口ナス型フラスコに、スピナーと水素化ホウ素ナトリウム１．０４ｇ（２７．５ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を入れ、窒素置換した後、エタノール３０ｍｌを加え、０℃にした。ここに、化合物（１−２）３．７２ｇ（２２．９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）のエタノール（１０ｍｌ）溶液を加え、３０分撹拌した後、水を加え反応を終了した。これを酢酸エチルで３回抽出し、飽和食塩水と無水硫酸ナトリウムで有機層の水分を除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（２０％ 酢酸エチル／ヘキサン）によって化合物（１−３）を３．７３ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）、収率９９％で得た。
1H NMR (270 MHz, TMS, CDCl3)
d / ppm 1.93 (1H, t, J/Hz = 6.11), 4.94 (2H, d, J/Hz = 5.27), 7.2
2 (1H, s), 7.28-7.38 (2H, m), 7.72-7.75 (1H, m), 7.81-7.84 (1H, m)
IR (KRS-5, nujor)
n / cm-1 3085, 1668, 1434, 1238, 1192, 1134
【００３６】
化合物１−４の合成
３００ｍｌ二つ口ナス型フラスコに、スピナーと化合物（１−３）１．７０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）とトリフェニルホスフィン３．６０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ，１．３ｅｑ．）を入れ、窒素置換した後、ジエチルエーテル１５ｍｌを加えて溶解した。ここに、四塩化炭素２．３９ｇ（１５．５ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を加え、室温で１週間撹拌した。これをフラッシュカラムクロマトグラフィー（２０％酢酸エチル／ヘキサン）によって化合物（１−４）を収量１．３４ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）、収率７１％で合成した。
1H NMR (270 MHz, TMS, CDCl3)
d / ppm 4.87 (2H, s), 7.30 (1H, s), 7.32-7.38 (2H, m), 7.72-7.82
(2H, m)
IR (KBr-disk)
n / cm-1 3053, 1456, 1430, 1256, 758, 700
【００３７】
化合物１−５の合成
１００ｍｌナシ型フラスコに、スピナーと化合物（１−４）１．５２ｇ（８．３２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）と、トリフェニルホスフィン６．６６ｇ（２５．４ｍｍｏｌ，３．１ｅｑ．）を入れ、ベンゼン２５ｍｌに溶かし、８時間加熱還流した。析出した白色固体を吸引濾過し、固体をベンゼンで洗浄し、集めた濾液はエバポレーターにより溶媒を留去して乾燥した後、ベンゼンを加え還流するという操作を繰り返し、化合物（１−５）を収量３．１９g、収率８６％で得た。
1H NMR (270 MHz, TMS, CDCl3)
d / ppm 6.06 (2H, d, J/Hz = 14.2), 7.27-7.36 (2H, m), 7.62-7.67 (
9H, m), 7.75-7.88 (9H, m)
IR (KBr-disk)
n / cm-1 3056, 1437, 1112, 763, 745, 719, 688
【００３８】
化合物１−６の合成
２００ｍｌ二つ口ナス型フラスコに、スピナーと化合物（１−５）１．５３ｇ（３．４４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を入れ、窒素置換した後、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、０℃にした。ここに、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ ｄｍ−３）を２．５ｍｌ（３．９０ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）加え、０℃のまま１時間撹拌した。このとき溶液は、無色から赤色に変化した。ここへ、テトラヒドロフラン２０ｍｌで溶かした化合物（１−１）を含む混合物５３０ｍｇ（４．２０ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を、カヌーラで一秒一滴の速さで加えた。一晩撹拌した後、水を加え反応を終了し、これを酢酸エチルで３回抽出した。飽和食塩水と無水硫酸ナトリウムで有機層の水分を除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（３％ジクロロメタン／ヘキサン）によって化合物（１−６）と位置異性体の混合物を収量７０５ｍｇ（２．７５ｍｍｏｌ）、収率８０％で得た。
1-(2-ベンゾチエニル)-2-(4-メチル-2-チエニル)エテン (化合物１−６);
d / ppm 2.33 (3H, s), 7.36 (1H, s), 7.58 (1H, s), 9.87 (1H, s)
1-(2-ベンゾチエニル)-2-(3-メチル-2-チエニル)エテン ;
d / ppm 2.59 (3H, s), 6.97 (1H, d, J/Hz = 4.95), 7.64 (1H, d, J/H
z = 4.95), 10.05 (1H, s)
IR (KBr-disk)
n / cm-1 3013, 1456, 940, 838, 748, 724
【００３９】
化合物１−７の合成
光反応用四つ口フラスコに、スピナーと化合物（１−６）を含む混合物７０５ｍｇ（２．７５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）と、ヨウ素を少量入れ、ベンゼンに溶かした。超高圧水銀ランプを用いて紫外光を１５時間照射した後、１０％チオ硫酸水溶液を加えて、酢酸エチルで３回抽出した。飽和食塩水と無水硫酸ナトリウムで有機層の水分を除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって化合物（１−７）を収量３７０ｍｇ（１．４６ｍｍｏｌ）、収率５３％で合成した。
1H NMR (270 MHz, TMS, CDCl3)
d / ppm 3.05 (3H, s), 7.32 (1H, s), 7.45-7.47 (2H, m), 7.78 (1H,
d, J/Hz = 8.58), 7.90 (1H, d, J/Hz = 8.25), 7.93 (1H, m), 8.81-8.8
4 (1H, m)
IR (KBr-disk)
n / cm-1 3080, 1442, 1377, 863, 775, 736
【００４０】
ジアリールエテン１の合成
１００ｍｌ二つ口ナス型フラスコに、スピナーと化合物（１−７）を３６２ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を入れ、窒素置換した後、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、−２３℃にした。ここに、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ ｄｍ−３）を一秒一滴の速さで１．０ｍｌ（１．５６ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）加え、−２３℃のまま１時間撹拌した。次に、テトラヒドロフラン１．３ｍｌに溶かしたオクタフルオロシクロペンテン１４６ｍｇ（０．６８９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を一秒一滴の速さで加え、一晩撹拌した後、水を加え反応を終了した。これを酢酸エチルで３回抽出し、飽和食塩水と無水硫酸ナトリウムで有機層の水分を除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィーによってジアリールエテン１を収量３２５ｍｇ（０．４７７ｍｍｏｌ）、収率６９％で合成した。
1H NMR (270 MHz, TMS, CDCl3)
d / ppm 2.56 (3H, s), 7.11 (1H, t, J/Hz = 7.76), 7.32 (1H, t, J/H
z = 7.59), 7.85 (1H, d, J/Hz = 7.91), 7.86-7.92 (2H, m), 8.11 (1H,
d, J/Hz = 8.58)
IR (KBr-disk)
n / cm-1 3061, 1442, 1346, 1270, 1129, 1051, 987, 894, 796, 738
【００４１】
（実施例２）
実施例１で得たジアリールエテン１の１．０８×１０−４ｍｏｌ ｄｍ−３濃度のトルエン溶液を調製し、その溶液に室温で４０５ｎｍの光を照射し光定常状態とした。吸収スペクトル変化を図１に、吸収スペクトルを図２に示す。また、フォトクロミック反応の量子と変換率の濃度依存性の結果を表１に示す（Ｏ：Ｏ（開環）体、Ｃ：Ｃ（閉環）体）。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
広い濃度域で開環体から閉環体へ８０％近い高変換率でフォトクロミック反応が進行する。特開平９−７７７６７号公報記載の化合物の場合、室温での開環体から閉環体へのフォトクロミック反応の変換率は４２．５％で、本発明のジアリールエテン系化合物の有用性は明らかである。
【００４５】
（実施例３）
実施例１で得たジアリールエテン１の１．０８×１０−４ｍｏｌ ｄｍ−３濃度のトルエン溶液に、室温で４０５ｎｍ光を照射し光定常状態としたものを、液体クロマトグラム（カラム：ＯＤ−Ｈ（φ１０0×２５０ｍｍ）ダイセル））により光学分割し、先に流出した成分（閉環体）のトルエン溶液を調製し、旋光度を測定した（測定条件；濃度：３．７７×１０−３ｇｄｌ−１、温度：３２℃）。
６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）でのジアリールエテン１の閉環体では−４５１０゜であり、従来のフォトクロミック化合物に比較し遥かに大きな旋光度である。ジアリールエテン１の閉環体は、６３３ｎｍにはほとんど吸収はなく、記録媒体へ応用した場合、＞６００ｎｍの旋光度を検出することで大きな変調度で非破壊的に記録を読み出すことが可能である。
【００４６】
（実施例４）
実施例１で得たジアリールエテン１の１．０８×１０−４ｍｏｌｄｍ−３濃度のトルエン溶液に、室温で４０５ｎｍ光を照射し光定常状態としたものの蛍光スペクトル測定をした（図３に示す）。
蛍光極大波長５６８ｎｍにジアリールエテン１の開環体に基づく蛍光が見られた。ジアリールエテン１の閉環体には蛍光は見られない。ジアリールエテン１の閉環体は、＞６００ｎｍにはほとんど吸収はなく、記録媒体へ応用した場合、＞６００ｎｍの蛍光の有無を検出することで非破壊的に記録を読み出すことが可能である。
【００４７】
（実施例５）
実施例１で得たジアリールエテン１の１．０８×１０−４ｍｏｌ ｄｍ−３濃度のトルエン溶液に、室温で４０５ｎｍ光を照射し光定常状態としたものを、液体クロマトグラム（カラム：ＯＤ−Ｈ（φ１０×２５０ｎｍ）ダイセル））により光学分割し、先に流出した成分（閉環体）のトルエン溶液を調製し、ＣＤスペクトルを測定した（測定条件；濃度：７．０５×１０−５ｍｏｌｄｍ−３）。
波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍにジアリールエテン１の閉環体に基づくＣＤスペクトルの分散が見られた。ジアリールエテン１の開環体には見られず、記録媒体へ応用した場合、円二色性の有無を検出することでも記録を読み出すことが可能である。
【００４８】
（実施例６）
フォトクロミック記録材料の作製
実施例３で光学分割したジアリールエテン１の閉環体をポリマー媒体に分散したフィルムを作製したものを溶媒として用い、ジアリールエテン１／ポリメタクリル酸メチル（６／９４重量％）のジクロロメタン溶液を用い、キャスト法により膜厚〜８０μｍのフィルム媒体を作成した。このフィルム媒体に可視光（５１７ｎｍ）を照射すると、露光領域は赤色から無色に変化した。さらに無色になった領域に紫外光（４０５ｎｍ）を照射すると、露光領域は再び赤色に変化するのが観測され、ポリマー媒体中でもフォトクロミック反応は抑制されず、この変換は何度も繰り返すことが可能であった。ジアリールエテン１の結晶に光照射することによっても、同様の可逆的な色変化が観察された。
上記フィルム媒体への可視光の照射に伴う、６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）における旋光度変化を測定した結果、著しく大きな旋光度変化が得られることが確認された。
＞６００ｎｍの波長の光はジアリールエテン１には吸収されず、さらに吸収体近傍ほど旋光度は大きくなるため、例えば５１７ｎｍの波長の光で媒体に情報を書き込み、吸収のない６００ｎｍ以上の波長で旋光度（または屈折率）を読み出す記録媒体へ応用した場合、高変調度かつ非破壊再生可能な記録媒体が実現できる。またジアリールエテン１は溶液中だけでなくポリマー媒体中でもフォトクロミック反応を示すため、カラー表示媒体、調光材料、光変調素子などの光学素子へ応用することが可能である。
【００４９】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明でのジアリールエテン化合物は、その分子構造内に特定なヘリセン類似構造を導入することにより、光異性化反応で特にその長波長域の光に対する旋光度及び円二色性を顕著に変化させることが可能となった。このため光照射によるフォトクロミック反応による構造変化を精度良く検知することができ、しかもこの旋光度変化は、光異性化反応を誘起しない波長域の光で検知できる。従って、本化合物からなるフォトクロミック材料および光学素子は、フォトクロミック反応により記録、消去か可能で、上記旋光度及び円二色性の変化を検知することにより非破壊に再生が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたジアリールエテン１の吸収スペクトル変化を表わす図である。
【図２】実施例１で得られたジアリールエテン１の吸収スペクトルを表わす図である。
【図３】実施例１で得られたジアリールエテン１の蛍光スペクトルを表わす図である。
【図４】実施例１で得られたジアリールエテン１のフォトクロミズムに伴うＣＤスペクトル変化を表わす図である。
【図５】実施例１で得られたジアリールエテン１の結晶構造を表わす図である。
Claims (3)
- 下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示されるジアリールエテン化合物
Ｒ３およびＲ４ は、互いに結合し、下記に示すヘキサフルオロシクロペンテンである。
- 請求項１に記載のジアリールエテン系化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材料。
- 請求項１に記載のジアリールエテン系化合物を含有することを特徴とする光学素子。
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