JP2650131B2 - ジアリールエテン系化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なジアリールエテ
ン系化合物に係り、更に詳細には、フォトクロミック性
を有し、光記録材料等に好適なジアリールエテン系化合
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、記録，記憶材料，複写材料，調光
材料，印刷感光体，レーザ用感光体，マスキング材料，
光量計あるいは表示材料に利用される光照射により可逆
的に色相変化する種々のフォトクロミック性を有する化
合物が提案されている。例えば、それらのフォトクロミ
ック化合物としてベンゾスピロピラン類，ナフトオキサ
ジン類，フルギド類，ジアゾ化合物あるいはジアリール
エテン類等の化合物が提案されている。そして、このよ
うなフォトクロミック化合物を可逆的な光記録材料に応
用するためには、特に次のような性能が要求される。す
なわち、（１）記録の安定性，（２）繰り返し耐久性，
（３）高い感度，（４）半導体レーザー感受性等であ
る。

【０００３】ところが、前記既存のフォトクロミック化
合物は、一般に着色状態又は消色状態のどちらか一方が
熱的に不安定であり、室温に於いても数時間以内により
安定な状態に戻るため、記録の安定性が確保できないと
いう欠点を有している。

【０００４】又、光照射による二つの状態が、熱的に比
較的安定なものとしては、フルギド類やジアリールエテ
ン類が知られているが、記録材料に応用するには安定性
が不十分であり、更に繰り返し耐久性に劣るという欠点
があり、未だ光記録材料として十分満足な性能を有する
フォトクロミック化合物がないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑み、なされたものであって、その目的とすると
ころは、着色状態の熱安定性，繰り返し耐久性，あるい
は感度等フォトクロミック材料として優れた特性を有す
る新規ジアリールエテン系化合物を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述の目的は下記一般式
（１）にて示されるジアリールエテン系化合物により達
成される。

【０００７】

【化３】

【０００８】（ただし、式中ｎ，Ａ，Ａ’及びＲ₁ 〜Ｒ
₄ は前記に同じ）

【０００９】次に、本発明を詳しく説明する。本発明の
ジアリールエテン系化合物は、前記一般式（１）で表わ
されるものであり、ｎは２〜５の整数で、二重結合と共
同して、４〜７員環の環状構造を有する、中でもｎが３
又は４である、５又は６員環が特に好ましいフォトクロ
ミック特性を示す。

【００１０】Ａ，Ａ’は

【化４】 を表わし、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子，脂肪族炭化水素基，
脂環式炭化水素基又はシアノ基である。

【００１１】本発明のジアリールエテン化合物は種々の
方法により製造可能であるが、例えば次のような方法で
製造される。

【００１２】即ち、下記一般式（３）

【化５】 で示されるシクロパーフルオロアルケン誘導体（ｎは２
〜５の整数）とリチオアリール誘導体ＡＬｉ及びＡ’Ｌ
ｉ（Ａ，Ａ’は前記に同じ）を反応させる方法、下記一
般式（４）

【化６】 （式中、ｎ，Ａ，Ａ’は前記に同じ）にて示されるジケ
トン化合物を低原子価チタンを用いて、分子内でカルボ
ニル基同士を還元カップリングする方法，などがある。

【００１３】本発明のジアリールエテン化合物は、その
一例として３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサフル
オロ−１，２−ジ−（６−シアノ−２−メチル−ベンゾ
チエニル）−シクロペンテンの例について説明すると、
下記（５）式のように紫外光を吸収すると閉環体に変化
して赤紫色になる。

【００１４】

【化７】

【００１５】また、この閉環体に可視光を照射すると、
元の開環体に戻り、消色する。

【００１６】本発明のジアリールエテン系化合物は、着
色状態も消色状態も熱的安定性が高く、長期間変化せ
ず、良好に保持される。また、着消色の繰り返し耐久性
にも優れ、可逆的な光情報記録材料に有利に使用するこ
とができる。

【００１７】本発明のジアリールエテン系化合物を含有
する記録層を利用した光記録材料は、公知の方法で容易
に得ることができる。

【００１８】例えば、本発明のジアリールエテン系化合
物を、公知の蒸着法により、適当な基板上に蒸着する方
法，該化合物を、ポリエステル樹脂，ポリスチレン樹
脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリ酢酸ビニル樹脂，ポリビ
ニルブチラール樹脂，ポリメチルメタクリル酸樹脂，ポ
リカーボネイト樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，
等の樹脂バインダーと共に、ベンゼン，トルエン，ヘキ
サン，シクロヘキサン，メチルエチルケトン，アセト
ン，メタノール，エタノール，テトラヒドロフラン，ジ
オキサン，四塩化炭素，クロロホルム等の溶媒に分散又
は溶解させて、適当な基板上に塗布する方法，本発明の
ジアリールエテン系化合物を前記のような溶媒に溶解
し、ガラスセル等に封入する方法，等により、記録層を
形成することによって、光記録材料とすることができ
る。

【００１９】

【発明の効果】以上のように、本発明のジアリールエテ
ン系化合物は、熱安定性に優れ、かつ発消色の繰り返し
耐久性の良好なフォトクロミック性を有し、更に、これ
を用いれば、性能の優れた可逆的光記録材料を得ること
ができる。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。

【００２１】実施例１ 容量５０mlの２つ口フラスコに、３−ブロモ−２−メチ
ルベンゾチオフェン１．１３６ｇ（５mmol）とジエチル
エーテル３０mlを入れ、窒素気流下で−７８℃に冷却
後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５mmolを滴下し、
１０分間攪拌した。次に、パーフルオロシクロペンテン
４０３μl （３mmol）を加えて、１時間反応させた後、
２時間かけて室温に戻しながら攪拌した。反応終了後、
１規定塩酸２０mlを加えた。その後、ジエチルエーテル
５０mlで２回抽出し、エーテル層を集め、洗浄，乾燥
後、エーテルを留去した。反応生成物をシリカゲルの分
取プレートを用いて、分離，精製した結果、下記構造式
のジアリールエテン類０．４０ｇ（収率１７％）を得
た。なお、生成物の同定は、核磁気共鳴スペクトル，赤
外吸収スペクトル，質量分析スペクトルにより行った
（以下、生成物の同定は、これと同様にして行っ
た。）。また、光照射による可逆的変化が認められた。

【００２２】

【化８】

【００２３】分析値：− （ｉ） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃）δ２．２１（ｓ，６
Ｈ），７．２７〜７．３９（ｍ，４Ｈ），７．６４〜
７．７０（ｍ，４Ｈ） （ii）ＭＳ（ｍ／ｅ） ４６８（Ｍ⁺ ）

【００２４】フォトクロミック性：− 上記で合成した化合物をテトラヒドロフランに１０^-3モ
ル／l になるように溶解して得た透明な溶液を１ｃｍ×
１ｃｍ×４ｃｍの石英ガラスセルに封入し、これにガラ
スフィルター（Ｕ−３３０ＨＯＹＡ社製）を装着した１
００Ｗ水銀灯（オスラム社製）により紫外光を３０秒間
照射したところ赤紫色に着色した。その吸収スペクトル
は図１に実線で示すものから点線で示すものに変化し
た。即ち紫外光で下記式の→の変化が起こり赤紫色に着
色した。

【００２５】

【化９】

【００２６】次に、赤紫色着色状態の溶液にカットフィ
ルター（日本真空光学社製）を装着した１００Ｗの水銀
灯により４００ｎｍ以上の可視光を１分間照射したとこ
ろただちに消色し、元の透明の状態に変化した。この変
化は可逆的に繰り返すことができた。

【００２７】繰り返し耐久性（可逆着色消色サイクル耐
性）：− 上記で合成した化合物の１０ｍｇをポリメチルメタクリ
レート１００ｍｇとともにＴＨＦ１mlに溶解し、これを
１×３ｃｍ角石英ガラス板上にスピンコーティング法に
より塗布，乾燥して記録層を作成した。この記録層の吸
収スペクトルの５２３ｎｍにおける吸光度は０．０７４
であった。この記録層にＵ−３３０フィルターを装着し
た１００Ｗ水銀灯により紫外光を３０秒間照射し全面着
色状態にした。得られた着色状態の吸収スペクトルの５
２３ｎｍにおける吸光度は０．２９７であった。次にこ
の着色状態の記録層にカットフィルターを装着した１０
０Ｗ水銀灯により４００ｎｍ以上の可視光を４５秒間照
射したところただちに消色し、この記録層の吸収スペク
トルの吸光度は０．０７４に戻った。この紫外光，可視
光の交互の照射により、着色消色を１サイクルとして、
繰り返し耐久性試験を行った。この結果を図２に示し
た。図２に示すように２００回繰り返した時点での吸収
スペクトルの５２３ｎｍの吸光度は消色状態で０．０７
５、着色状態で０．２９４であった。１，０００回繰り
返した後も消色状態が０．０７５、着色状態が０．２７
６と優れた繰り返し耐久性を有していた。

【００２８】保存安定性：− 繰り返し耐久性で使用したものと同様にして作製した記
録層の２枚のうち一方を紫外光により着色し、他方を未
着色のまま、アルミホイルで遮光し、８０℃の恒温槽に
入れ、吸光度の変化を観察した。その結果を図３に示し
てあるが、１０日間経過しても吸光度の変化はほとんど
なく、記録を安定に保存することができた。

【００２９】実施例２ 容量５０mlの２つ口フラスコに、３−ブロモ−２−メチ
ルベンゾチオフェン１．１３６ｇ（５ｍｍｏｌ）とジエ
チルエーテル３０mlを入れ、窒素気流下で−７８℃に冷
却後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５ｍｍｏｌを滴
下し、１０分間攪拌した。次に、パーフルオロシクロブ
テン０．４９ｇ（３ｍｍｏｌ）を加えて、１時間反応さ
せた後、２時間かけて室温に戻しながら攪拌した。反応
終了後、１規定塩酸２０mlを加えた。その後、ジエチル
エーテル５０mlで２回抽出し、エーテル層を集め、洗
浄，乾燥後、エーテルを留去した。反応生成物をシリカ
ゲルの分取プレートを用いて、分離，精製した結果、下
記構造式のジアリールエテン類０．３６ｇ（収率３５
％）を得た。なお、生成物の同定は、核磁気共鳴スペク
トル，赤外吸収スペクトル，質量分析スペクトルにより
行った。

【００３０】

【化１０】

【００３１】分析値：− （ｉ） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃中）δ２．２０（ｓ，６
Ｈ），７．２６〜７．３９（ｍ，４Ｈ），７．６５〜
７．７０（ｍ，４Ｈ） （ii）ＭＳ（ｍ／ｅ） ４１８（Ｍ⁺ ）

【００３２】フォトクロミック性：− 上記で合成した化合物をメチルシクロヘキサンに１０^-3
モル／l になるように溶解して得た透明な溶液を１ｃｍ
×１ｃｍ×４ｃｍの石英ガラスセルに入れ、これにガラ
スフィルター（Ｕ−３３０ＨＯＹＡ社製）を装着した１
００Ｗ水銀灯（オスラム社製）により紫外光を３０秒間
照射したところ４９７ｎｍに吸収極大が現われ、赤橙色
に変化した。

【００３３】次に、赤橙色着色状態の溶液にカットフィ
ルター（日本真空光学社製）を装着した１００Ｗの水銀
灯により４００ｎｍ以上の可視光を１分間照射したとこ
ろただちに消色し、元の透明の状態に変化した。この変
化は可逆的に繰り返すことができた。

【００３４】 繰り返し耐久性（可逆着色消色サイクル耐性）：− 上記で合成した化合物の１０ｍｇをポリメチルメタクリ
レート１００ｍｇとともにＴＨＦ１mlに溶解し、これを
１×３ｃｍ角石英ガラス板上にスピンコーティング法に
より塗布，乾燥して記録層を作成した。この記録層の吸
収スペクトルの４９７ｎｍにおける吸光度は０．０３７
であった。この記録層にＵ−３３０フィルターを装着し
た１００Ｗ水銀灯により紫外光を３０秒間照射し全面着
色状態にした。得られた着色状態の吸収スペクトルの４
９７ｎｍにおける吸光度は０．２１９であった。次にこ
の着色状態の記録層にカットフィルターを装着した１０
０Ｗ水銀灯により４００ｎｍ以上の可視光を４５秒間照
射したところただちに消色し、この記録層の吸収スペク
トルの吸光度は０．０３７に戻った。この紫外光，可視
光の交互の照射により、着色消色を１サイクルとして、
繰り返し耐久性試験を行った。この結果を図４に示し
た。図４に示すように２００回繰り返した時点での吸収
スペクトルの４９７ｎｍの吸光度は消色状態で０．０４
２、着色状態で０．１９８であった。

【００３５】 保存安定性：− 繰り返し耐久性で使用したものと同様にして作製した記
録層の２枚のうち一方を紫外光により着色し、他方を未
着色のまま、アルミホイルで遮光し、８０℃の恒温槽に
入れ、吸光度の変化を観察した。その結果を図５に示し
てあるが、１０日間経過しても吸光度の変化はほとんど
なく、記録を安定に保存することができた。

【００３６】実施例３ 容量１００mlの２つ口フラスコに、３−ブロモ−６−シ
アノ−２−メチルベンゾチオフェン０．７６ｇ（３ｍｍ
ｏｌ）とＴＨＦ３０ml，ヘキサン７．５mlを入れ、窒素
気流下で−１００℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウムヘキ
サン溶液３ｍｍｏｌを滴下し、１０分間攪拌した。次
に、パーフルオロシクロペンテン２０１μl （１．５ｍ
ｍｏｌ）を加えて、１時間反応させた後、２時間かけて
室温に戻しながら攪拌した。反応終了後、１規定塩酸２
０mlを加えた。その後、ジエチルエーテル５０mlで２回
抽出し、エーテル層を集め、洗浄，乾燥後、エーテルを
留去した。反応生成物をシリカゲルのカラムクロマトグ
ラフィーを用いて、分離，精製した結果、下記構造式の
ジアリールエテン類７０ｍｇ（収率９％）を得た。

【００３７】

【化１１】

【００３８】なお、生成物の同定は、核磁気共鳴スペク
トル，赤外吸収スペクトル，質量分析スペクトルにより
行った。また、光照射による可逆的変化が認められた。

【００３９】分析値：− （ｉ） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl₃）δ２．０５，２．２７
（ｓ，６Ｈ，ＡｒＣＨ₃），７．４３〜８．０５（ｍ，
６Ｈ，ＡｒＨ） （ii） ＩＲ（ＫＢｒ法）２２２６ｃｍ^-1（Ｃ≡Ｎ） （iii) ＭＳ（ｍ／ｅ） ５１８（Ｍ⁺ ）

【００４０】フォトクロミック性：− 上記で合成した化合物をベンゼンに溶解して得た透明な
溶液を、１ｃｍ×１ｃｍ×４ｃｍの石英ガラスセルに封
入し、これにガラスフィルター（Ｕ−３３０ＨＯＹＡ社
製）を装着した１００Ｗ水銀灯（オスラム社製）によ
り、紫外光を照射したところ、赤紫色に着色した。その
吸収スペクトルは、図６に実線で示すものから点線で示
すものに変化した。即ち紫外光で下記式の→方向の変化
が起こり赤紫色に着色した。

【００４１】

【化１２】

【００４２】次に、赤紫色着色状態の溶液に、カットフ
ィルター（日本真空光学社製）を装着した１００Ｗ水銀
灯により、４００ｎｍ以上の可視光を照射したところ、
ただちに消色し、元の透明の状態に変化した。この変化
は可逆的に繰り返すことができた。

【００４３】繰り返し耐久性（可逆着色消色サイクル耐
性）：− 上記で合成した化合物の１０ｍｇをポリメチルメタクリ
レート１００ｍｇとともにＴＨＦ１mlに溶解し、これを
１×３ｃｍ角石英ガラス板上にスピンコーティング法に
より塗布，乾燥して記録層を作成した。この記録層の吸
収スペクトルの５４８ｎｍにおける吸光度は０．０３６
であった。この記録層に、Ｕ−３３０フィルターを装着
した１００Ｗ水銀灯により、紫外光を２０秒間照射し、
全面着色状態にした。得られた着色状態の吸収スペクト
ルの５４８ｎｍにおける吸光度は、０．０９１であっ
た。次に、この着色状態の記録層に、カットフィルター
を装着した１００Ｗ水銀灯により、４００ｎｍ以上の可
視光を１５秒間照射したところ、ただちに消色し、この
記録層の吸収スペクトルの吸光度は、０．０３６に戻っ
た。この紫外光，可視光の交互の照射により、着色消色
を１サイクルとして、繰り返し耐久性試験を行った。こ
の結果を図７に示した。図７に示すように１００サイク
ル繰り返した時点での吸収スペクトルの５４８ｎｍの吸
光度は消色状態で０．０３７，着色状態で０．０８８で
あった。１，０００サイクル繰り返した後も消色状態が
０．０３８、着色状態が０．０８３と、優れた繰り返し
耐久性を有していた。

【００４４】保存安定性：− 繰り返し耐久性で使用したものと同様にして作製した記
録層の２枚のうち、一方を紫外光により着色し、他方を
未着色のまま、各々アルミホイルで遮光し、８０℃の恒
温槽に入れ、吸光度の変化を観察した。その結果を図８
に示してあるが、２０日間経過しても吸光度の変化はほ
とんどなく、記録を安定に保存することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で合成した化合物のテトラヒドロフラ
ン溶液中の吸収スペクトルの光変化を示す図である。

【図２】実施例１で作製した光記録層の紫外光および可
視光の交互照射にともなう５２３ｎｍにおける吸光度の
変化を示したグラフである。

【図３】実施例１で作製した光記録層の着色及び消色状
態での８０℃に於ける経日変化を示した図である。

【図４】実施例２で作製した光記録層の紫外光および可
視光の交互照射にともなう４９７ｎｍにおける吸光度の
変化を示したグラフである。

【図５】実施例２で作製した光記録層の着色及び消色状
態での８０℃に於ける経日変化を示した図である。

【図６】実施例３で合成した化合物のベンゼン溶液中の
吸収スペクトルの光変化を示す図である。

【図７】実施例３で作製した光記録層の紫外光および可
視光の交互照射にともなう５４８ｎｍにおける吸光度の
変化を示したグラフである。

【図８】実施例３で作製した光記録層の着色及び消色状
態での８０℃に於ける経日変化を示した図である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）にて示されるジアリー
   ルエテン系化合物。 【化１】 （ただし、式中ｎは２〜５の整数、Ａ，Ａ’は下記一般
   式（２）にて示されるものであり、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、水素
   原子，脂肪族炭化水素基，又はシアノ基を表わす。Ａ，
   Ａ’は、同一の基でも異なる基でもよい。） 【化２】