JPH03135977A - ジアリールエテン系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なジアリールエテン系化合物に係り、更
に詳細には、フォトクロミック性を有し、光記録材料等
に好適なジアリールエテン系化合物に関する。

（従来の技術） 近年、記録、記憶材料、複写材料、ｔｌｉ光材料。

印刷感光体、レーザ用感光体、マスキング材料。

光量計あるいは表示材料に利用される光照射により可逆
的に色相変化する種々のフォトクロミック′性を有する
化合物が提案されている。

例えば、それらのフォトクロミンク化合物としてベンゾ
スピロピラン類、ナフトオキサジン類フルギド類、ジア
ゾ化合物あるいはジアリールエテノ類等の化合物が提案
されている。

そして、このようなフォトクロミンク化合物を可逆的な
光記録材料に応用するためには特に次のような性能が要
求される。すなわち、（１）記録の安定性、（２）繰り
返し耐久性、（３）高い感度、（４）半導体レーザー感
受性等である。ところが、前記既存のフォトクロミック
化合物は、−Ｍに着色状態又は消色状態のどちらか一方
が熱的に不安定であり、室温に於いても数時間以内によ
り安定な状態に戻るため、記録の安定性が確保できない
という欠点を有している。

又、光照射による二つの状態が熱的には比較的安定なも
のとして、フルギド類やジアリールエテノ類が知られて
いるが、記録材料に応用するには安定性が不十分であり
、更に操り返し耐久性に劣るという欠点があり、未だ光
記録材料として十分満足な性能を有するフォトクロミン
ク化合物がないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような事情に鑑み、なされたものであっ
て、その目的とするところは、着色状態の熱安定性、繰
り返し耐久性、あるいは感度等フォトクロミック材料と
して優れた特性を有する新規ジアリールエテン系化合物
を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 上述の目的は下記一般式（１）　にて示されるジアリー
ルエテン系化合物により達成される。

（ただし、式中ｎ、Ａ、Ａ’及びＲ，〜Ｒ，は前記に同
じ） 次に、本発明の詳細な説明する。

本発明のジアリールエテン系化合物は、前記−般式（１
）で表わされるものであり、ｎは２〜５の整数で、二重
結合と共同して、４〜７員還の環状構造を有する、中で
もｎが３又は４の５又は５員Ａ、　Ａ’は を反応させる方法、 下記一般式（３） を表わし、Ｒ８−Ｒ６Ｇよ水素原子、脂肪族炭化水素基
、脂環式炭化水素基又はシアノ基である。

本発明のジアリールエテン化合物は種々の方法により製
造可能であるが、例えば次のような方法で製造される。

即ち、下記一般式（２） で示されるシクロパーフルオロアルケン誘導体（ｎは２
〜５の整数）とりチオアリール誘導体ＡＬｉ及びＡ’　
Ｌｉ　　（Ａ、Ａ’は前記に同じ）（式中、ｎ、Ａ、Ａ
’は前記に同じ） にて示されるジケトン化合物を低原子価チタンを用いて
、分子内でカルボニル基同士を還元カンブリングする方
法。

などがある。

本発明のジアリールエテン化合物は、その−例として３
．３’、４．４’、５．５’　−へキサフルオロ−１，
２−ジー（２，３，５，−トリメチフレー４−チエニル
）−シクロペンテンの例につ（１て説明すると、下記（
４）式のように紫外光を吸収すると閉また、この閉環体
に可視光を照射すると、元の開環体に戻り、消色する。

本発明のジアリールエテン系化合物は、着色状態も消色
状態も熱的安定性が高く、長期間変化せず、良好に保持
される。

又、着消色の繰り返し耐久性にも優れ、可逆的な光情報
記録材料に有利に使用することができる。

本発明の新規ジアリールエテン系フォトクロミンク化合
物を含有する記録層を利用した本発明の光記録材料は、
公知の方法で容易に得ることができる。

例えば、本発明のジアリールエテン系化合物を、公知の
蒸着法により、適当な基板上に蒸着する方法、 本発明のジアリールエテン系化合物を・ポリエステル樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸
ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチルメ
タクリル酸樹脂、ポリカーボネイト樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂等の樹脂バインダーと共に、ベンゼン
、トルエン。

ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン。

アセトン、メタノール、エタノール５テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルム等の溶媒に
分散又は溶解させて、適当な基板上に塗布する方法、 本発明のジアリールエテン系化合物を前記のような溶媒
に溶解し、ガラスセル等に封入する方法、等により、記
録層を形成することによって、光記録材料とすることが
できる。

（発明の効果） 以上のように、本発明のジアリールエテン系化合物は、
熱安定性に優れ、かつ発消色の繰り返し耐久性の良好な
フォトクロミンク性を有するとともに、これを用いれば
、性能の優れた可逆的光記録材料を得ることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ １１１５０　ｍ　ｌの２つ目フラスコに、３−ブロモ−
２−メチルベンゾチオフェン１．１３６ｇ（５ｍｍｏｊ
りとジエチルエーテル３９ｍｌを入れ、窒素気流下で一
７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５ｍ
ｍｏｆを滴下し、１０分間撹拌した０次に、パーフルオ
ロシクロペンテン４０３μｊ　（３ｍｍｏｌ）を加えて
、１時間反応させた後、２時間かけて室温に戻しながら
撹拌した０反応終了後、１規定塩酸２０ｍＪを加えた。

その後、ジエチルエーテル５０ｍ１で２回抽出し、エー
テル層を集め、洗浄、乾燥後、エーテルを留去した０反
応生成物をシリカゲルの分取プレートを用いて、分離、
精製した結果、下記構造式のジアリールエテンｌｌ！０
．４０ｇ（収率１７％）を得た。

なお、生成物の固定は、核磁気共鳴スペクトル。

赤外吸収スペクトル、質量分析スペクトルにより行った
。（以下、生成物の固定は、これと同様にして行った。

）また、光照射による可逆的変化が認められた。

Ｆ−＞ 分析値ニー （ｉ）　　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊｔｓ）　　δ　２．
２１（ｓ。

６　Ｈ）、７．２７−７．３９　（ｍ、　　４　Ｈ）。

７．６４−７．７０　（ｍ、　　４　Ｈ）（ｉｉ）　Ｍ
Ｓ　（ｍ／ｅ）　　　４６’８　　（Ｍ”）フォトクロ
ミンク性ニー 上記で合成した化合物をテトラヒドロフランに１０−ｓ
モル／ｌになるように溶解して得た透明な溶液を１ｃｍ
ｘ１ｃｍＸ４ｃｍの石英ガラスセルに封入し、これにガ
ラスフィルター（ＬＪ−３３０）＋ＯＹＡ社製）を装着
した１００Ｗ水銀灯（オスラム社製）により紫外光を３
０秒間照射したところ赤紫色に着色した。その吸収スペ
クトルは第１図に実線で示すものから点線で示すものに
変化した。即ら紫外光で下記式の−の変化が起こり赤紫
色に着色した。

次に、赤紫色着色状態の溶液にカントフィルタ（日本真
空光学社製）を装着した１００Ｗの水銀灯により４００
ｎｍ以上の可視光を１分間照射したところただちに消色
し、元の透明の状態に変化した。この変化は可逆的に繰
り返すことができた。

繰り返し耐久性（可逆着色消色サイクル耐性）上記で合
成した化合物の１０ｍｇをポリメチルメタクリレート１
００ｍｇとともにＴＨＦｌｍｌに溶解し、これをｌＸ３
ｃｍ角石英ガラス板上にスピンコーティング法により塗
布、乾燥して記録層を作成した。この記録層の吸収スペ
クトルの５２３ｎｍにおける吸光度は０．０７４であっ
た。

この記録層にＵ−３３０フイルターを装着した１００Ｗ
水銀灯により紫外光を３０秒間照射し全面着色状態にし
た。得られた着色状態の吸収スペクトルの５２３ｎｍに
おける吸光度は０．２９７であった０次にこの着色状態
の記録層にカントフィルターを装着した１００Ｗ水銀灯
により４００ｎｍ以上の可視光を４５秒間照射したとこ
ろただちに消色し、この記録層の吸収スペクトルの吸光
度は０．０７４に戻った。この紫外光、可視光の交互の
照射により着色消色を１サイクルとして、繰り返し耐久
性試験を行った。この結果を第２図に示した。第２図に
示すように２００回繰り返した時点での吸収スペクトル
の５２３ｎｍの吸光度は消色状態で０．０７５　、着色
状態で０．２９４であった。１，０００回繰り返した後
も消色状態が０、Ｏ７５、着色状態が０．２７６と優れ
た繰り返し耐久性を有していた。

保存安定性ニー 繰り返し耐久性で使用したものと同様にして作製した記
録層の２枚のうち一方を紫外光により着色し、他方を未
着色のまま、アルミホイルで遮光し、８０℃の恒温槽に
入れ、吸光度の変化を観察した。その結果を第３図に示
しであるが、１０日間経過しても吸光度の変化はほとん
どなく、記録を安定に保存することができた。

実施例２ ２個の１００ｍｊの２つロフラスコをガラス管で接続し
たものを反応容器として使用した。一方のフラスコに３
−ヨード−２，４，５−トリメチルチオフェン２．５２
　ｇ　（１０ｍｍｏ　１＞とジエチルエーテル２０ｍｊ
を入れ、窒素気流下で一７８℃に冷却後、ｎ−ブチルリ
チウムヘキサン溶液１０ｍｍｏｆを滴下し、１０分間撹
拌した。もう一方のフラスコに入れたパーフルオロシク
ロペンテン１．３４ｍ１（１０ｍｍｏ　１）のジエチル
エーテル’ｌ　Ｑｍｊ！の溶液に、連結管を通して、上
で反応させた溶液を１０回に分け、５分の間隔で移し、
１時間反応させた後、２時間かけて室温に戻しながら撹
拌した０反応終了後、１規定の塩ＦＪ！１０　ｍ　／を
加えた。その後、ジエチルエーテルで２回抽出し、エー
テル層を集め乾燥後、エーテルを留去した０反応生成物
をシリカゲルのカラムクロマトグラフ一−を用いて分離
、精製した結果、下記横道式の化合物１．０８ｇ（収率
３４％）を得た。

７ 容１１００ｍｊｌの２つロフラスコに４−ヨード−２−
シアノ−３，５−ジメチルチオフェン０．８０ｇ　（３
ｍｍｏｊ）とＴＨＦ３０ｍｌ、　ヘキサン７、５　ｍ　
ｌを入れ、窒素気流下で一１００℃に冷却後、ｎ−ブチ
ルリチウムヘキサン溶液３ｍｍａｉｌを滴下し５分間撹
拌した０次に３−（１−パーフルオロペンテニル）−２
，４，５−）リメチルチオフエン０．９５　ｇ　（３ｍ
ｍｏ　ｎ）のエーテル溶液１０ｍ１を滴下し、１時間撹
拌した後、２時間かけて室温に戻しながら撹拌した０反
応終了後、１規定の塩酸２０ｍ１を加えた。その後、ジ
エチルエーテルで２回抽出し、エーテル層を集め、乾燥
後エーテルを留去した６反応生成物をシリカゲルのカラ
ムクロマトグラフィーを用いて分離、精製した結果、下
記構造式のジアリールエテンｌｉ１７０ｍｇ（収率１３
％）を得た。

Ｆフ 次に可視光を照射したとこは元の状態に消色でき、この
変化は可逆的で、１００回以上操り返し行うことができ
た。

実施例３ 実施例１に準じた方法により、前記一般式（１）のＡ、
Ａ’が第１表に示す化合物を合成し、得られた化合物の
ベンゼン溶液に実施例１と同様にして、紫外線照射試験
を行なったところ、各々第１表に示す色調に着色した０
次にこの着色状態のものに可視光を照射すると元の状態
に消色できた。

この変化は可逆的に１００回以上繰り返し行うこ分析値
ニー （ｉ）ＴＲ２２１７ｃｍ−’（νｃＨｘ）（ｉｉ）　Ｍ
Ｓ　（ｍ／　ｅ）　　　４３５　（Ｍ”″）フォトクロ
ミンク性ニー 実施例１と同様にして紫外光を照射したところ５７０ｎ
ｍに吸収極大を持ち、青紫色に変化した。

実施例４ 容量５０ｍ１の２つロフラスコに、３−プロモー２−メ
チルベンゾチオフェン１．１３６ｇ（５ｍｍｏｊりとジ
エチルエーテル３０ｍ１を入れ、窒素気流下で一７８℃
に冷却後、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５ｍｍｏｎ
を滴下し、１０分間撹拌シた０次に、パーフルオロシク
ロブテン０．４９ｇ　（３ｍｍｏｊ）を加えて、１時間
反応させた後、２時間かけて室温に戻しながら撹拌した
０反応終了後、ｌ規定塩酸２０ｍ１を加えた。その後、
ジエチルエーテル５　Ｑｍｊで２回抽出し、エーテル層
を集め、洗浄、乾燥後、エーテルを留去した。

反応生成物をシリカゲルの分取プレートを用いて、分離
、精製した結果、下記構造式のジアリールエテノ類０．
３６ｇ（収率３５％）を得た。なお、生成物の固定は、
核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収分析値： （１）　　’　ｔ（−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１２中）δ
　２．２０（ｓ、　　６　Ｈ）、７．２６〜７．３９　
（ｍ。

４Ｈ）、７．６５〜７．７０　（ｍ、　　４　Ｈ）（Ｉ
Ｉ）　ＭＳ　（ｍ／ｅ）　　　４１　Ｂ　（Ｍ’）フォ
トクロミック性； 上記で合成した化合物をメチルシクロヘキサンに１０−
１モル／ｌになるように溶解して得た透明な溶液を１　
ｃｍＸ　１　ｃｍＸ　４　ａｍの石英力゛ラスセルに入
れ、これにガラスフィルター（Ｕ−３３ＯＨＯＹＡ社製
）を装着した１００Ｗ水銀灯（オスラム社製）により紫
外光を３０秒間照射したところ４９７ｎｍに吸収種火が
現われ、赤橙色に変イヒした。

次に、赤橙色着色状態の溶液にカットフィルり（日本真
空光学社製）を装着した１００Ｗの水銀灯により４００
ｎｍ以上の可視光を１分間照射したところただちに消色
し、元の透明の状態に変化した。この変化は可逆的に繰
り返すことができた。

繰り返し耐久性（可逆着色消色サイクル耐性）上記で合
成した化合物の１０ｍｇをポリメチルメタクリレート１
００ｍｇとともにＴＨＦｌｍｌに溶解し、これをｌｘ３
ｃｍ角石英ガラス板上にスピンコーティング法により塗
布、乾燥して記録層を作成した。この記録層の吸収スペ
クトルの４９７　ｎｍにおける吸光度は０．０３７であ
った。

この記録層にＵ−３３０フイルターを装着した１００Ｗ
水銀灯により紫外光を３０秒間照射し全面着色状態にし
た。得られた着色状態の吸収スペクトルの４９７ｎｍに
おける吸光度は０．２１９であった０次にこの着色状態
の記録層にカントフィルターを装着した１００Ｗ水銀灯
により４００ｎｍ以上の可視光を４５秒間照射したとこ
ろただちに消色し、この記録層の吸収スペクトルの吸光
度は０．０３７に戻った。この紫外光、可視光の交互の
照射により着色消色を１サイクルとして、繰り返し耐久
性試験を行った。この結果を第１図に示した。第１図に
示すように２００回繰り返した時点での吸収スペクトル
の４９７ｎｍの吸光度は消色状態で０．０４２　、着色
状態でＯ，１９８であった。

保存安定性ニー 繰り返し耐久性で使用したものと同様にして作製した記
録層の２枚のうち一方を紫外光により着色し、他方を未
着色のまま、アルミホイルで遮光し、８０℃の恒温槽に
入れ、吸光度の変化を観察した。その結果を第２図に示
しであるが、１０日間経過しても吸光度の変化はほとん
どなく、記録を安定に保存することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で合成した化合物のテトラヒドロフラ
ン溶液中の吸収スペクトルの光変化を示す図である。ま
た、第２図は実施例りで作製した光記！！暦の紫外光お
よび可視光の交互照射にともなう５２３ｎｍにおける吸
光度の変化を示したグラフである。第３図は、実施例１
で作製した光記録層の着色及び消色状態での８０℃に於
ける経口変化を示した図である。第４図は実施例４で作
製した光記録層の紫外光および可視光の交互照射にとも
なう４９７　ｎ　ｔｎにおける吸光度の変化を示したグ
ラフである。第５図は、実施例４で作製した光記録層の
着色及び消色状態での８０°Ｃに於ける経日変化を示し
た図である。 第 １ 第 コ 笑　３　ｚ 経過日数（日）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）にて示されるジアリールエテン
   系化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） ただし、式中ｎは２〜５の整数、Ａ，Ａ′ は ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ を表わし、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は、水素原子、脂肪族炭化水
   素基、脂環式炭化水素基、又はシアノ基を表わす。Ａ，
   Ａ′は同一の基でも異なる基でもよい。