JPH04282378A - ジアリールエテン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なジアリールエテ
ン系化合物に係り、更に詳細には、フォトクロミック性
に有し、光記録材料等に好適なジアリールエテン系化合
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、記録、記憶材料、複写材料、調光
材料、印刷感光体、レーザー用感光体、マスキング材料
、光量計あるいは表示材料に利用される光照射により可
逆的に色相変化する種々のフォトクロミック性を有する
化合物が提案されている。例えば、それらのフォトクロ
ミック化合物としてベンゾスピロピラン類、ナフトオキ
サジン類、フルギド類、ジアゾ化合物あるいはジアリー
ルエテン類等の化合物が提案されている。

【０００３】そして、このようなフォトクロミック化合
物を可逆的な光記録材料に応用するためには特に次のよ
うな性能が要求される。すなわち、（１）記録の安定性
、（２）繰り返し耐久性、（３）高い感度、（４）半導
体レーザー感受性等である。ところが、前記既存のフォ
トクロミック化合物は、一般に着色状態又は消色状態の
どちらか一方が熱的に不安定であり、室温においても数
時間以内により安定な状態に戻るため、記録の安定性が
確保できないという欠点を有している。

【０００４】又、光照射による二つの状態が熱的には比
較的安定なものとして、フルギド類やジアリールエテン
類が知られているが、記録材料に応用するには水分や酸
素に対する安定性が十分でなかったり、あるいは、感度
が不足しているといった欠点があり、未だ光記録材料と
して十分満足な性能を有するフォトクロミック化合物が
ないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑み、なされたものであって、その目的とすると
ころは、記録が熱、酸素、水分等に対して安定で、繰り
返し耐久性に優れ、かつ感度が高い等フォトクロミック
材料として優れた特性を有するジアリールエテン系化合
物を提供するにある。

【０００６】

【問題を解決するための手段】上述の目的は、下記一般
式（１）にて示されるジアリールエテン化合物により達
成される。

【化２】 ・・・（１） ただし、式中ｎは２〜５の整数、Ｒはメチル基又はトリ
フルオロメチル基を表わす。本発明のジアリールエテン
系化合物は、前記一般式（１）で表わされるものであり
、ｎは２〜５の整数で、二重結合と共同して、４〜７員
環の環状構造を有する。中でもｎが３又は４の５又は６
員環が特に好ましいフォトクロミック特性を示す。Ｒは
メチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表わし
、もう一方のベンゾチオフェン環の２−位のメトキシ基
との相乗効果で高感度が達成される。

【０００７】例えば、２−位の置換基が共にメチル基で
ある化合物に比較して着消色反応の量子収率が大きく改
善される。本発明の一般式（１）にて示されるジアリー
ルエテン化合物は種々の方法により製造可能であるが、
好適な製造方法の一例を挙げると次の通りである。 まず下記一般式（２）及び（３）

【化３】 ・・・（２）

【化４】 ・・・（３） 〔ただし、Ｘ、Ｙは臭素原子又はヨウ素原子を表わす。 Ｒは前記に同じ。〕

【０００８】で示されるベンゾチエニルハライド誘導体
をアルキルリチウム又はリチウムジアルキルアミドと反
応させ、ハロゲンをリチウムに置換したベンゾチエニル
リチオ化誘導体とする。溶媒としてはテトラハイドロフ
ランやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく
用いられる。２種類のベンゾチエニルハライド誘導体は
通常等モル使用すれば良い。リチオ化剤のアルキルリチ
ウム，リチウムジアルキルアミドとしては、ｎ−ブチル
リチウム，ｔ−ブチルリチウム，メチルリチウム，フェ
ニルリチウム，リチウムジイソプロピルアミド，リチウ
ムジシクロヘキシルアミド等が挙げられるが、ｎ−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液が好適に用いられる。リチオ
化剤の量は、ベンゾチエニリハライド誘導体の総量にた
いして０．９〜１．１倍モル使用するのが好ましい。

【０００９】反応温度は、−４５〜−１２０℃で、好ま
しくは−７０〜−１１０℃の低温で行なう。反応時間は
通常２０分〜３時間で、好ましくは３０分〜２時間であ
る。次に、生成したベンゾチエニルリチオ化誘導体に下
記一般式（４）

【化５】 ・・・（４） 〔ただし、ｎは２〜５の整数を表わす。〕で示されるパ
ーフルオロシクロアルケン化合物を添加するが、使用す
るパーフルオロシクロアルケン化合物の量はベンゾチエ
ニルハライド誘導体の総量に対して０．９〜１．１倍モ
ル用いるのが好ましく、希釈せずに、あるいは溶媒に希
釈して添加することができる。通常この反応温度は−６
０℃〜−１１０℃で、反応時間は３０分〜５時間である
。反応終了後、すぐに水又は塩酸を加えて反応を完了さ
せても、また室温まで液温を戻してから反応を完結させ
てもよい。

【００１０】２−メトキシベンゾチオフェンあるいは２
−トリフルオロメチルベンゾチオフェンのようにハロゲ
ン置換しなくてもリチオ化剤で直接３−位をリチオ化で
きるベンゾチオフェン誘導体は、そのままリチオ化する
こともできる。製造方法として上記のように一般式（２
）及び（３）で示される２種類のベンゾチエニルハライ
ド誘導体を同時に反応させる方法とは別に、１種類づつ
順番に反応させる方法も採用できる。すなわち、例えば
２−メトキシベンゾチオフェンを直接リチオ化剤で３−
位をリチオ化する。リチオ化反応は通常−２０〜６０℃
で、１〜２４時間行なえばよい。次いで、前述の製造方
法と同様な条件下で、パーフルオロシクロアルケン化合
物を添加して、一つのベンゾチエニル基が導入された一
般式（５）

【化６】 ・・・（５） 〔ただし、式中、ｎは前記に同じ。〕で示されるモノベ
ンゾチエニルエテン誘導体とする。

【００１１】次に、もう一方のベンゾチエニルハライド
誘導体をリチオ化剤でベンゾチエニルリチオ化誘導体と
し、前述のモノベンゾチエニルエテン誘導体と反応させ
る方法である。モノベンゾチエニル誘導体は反応液その
まま、又は単離して用いることができる。後者の逐次反
応では、２種類のアリール基が導入された目的とするジ
アリールエテン化合物を選択的に得る利点を有する。以
上の方法で得られた反応物からジアリールエテン化合物
を得るには、抽出，カラムクロマトグラフ，再結晶法等
の方法を用いて分離，精製すれば良い。

【００１２】本発明のジアリールエテン化合物は、その
一例として、１−（２−メトキシ−３−ベンゾチエニル
）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３
，４，４，５，５，−ヘキサフルオロシクロペンテンの
例について説明すると、下記（６）式のように紫外光に
より閉環体に変化して赤色になる。

【化７】

【化８】 ・・・（６）

【００１３】また、この閉環体に可視光を照射すると、
元の開環体に戻り、消色する。本発明のジアリールエテ
ン化合物は、着色状態も消色状態も熱安定性が高く、又
水分に対しても安定で、長期間変化せず、良好に保持さ
れる。また、着消色の繰り返し耐久性にも優れ、可逆的
な光情報記録材料に有利に使用することができる。記録
の感度に影響する開閉環反応の量子収率、吸光係数もメ
トキシ基とメチル基又は、トリフルオロメチル基との組
み合わせで大きくなるので、高速記録，転送可能な光記
録材料として好適に用いることができる。本発明の新規
ジアリールエテン化合物を含有する記録層を利用した光
記録材料は、公知の方法で容易に得ることができる。

【００１４】例えば、本発明のジアリールエテン化合物
を、公知の蒸着法により適当な基板上に蒸着する方法、
本発明のジアリールエテン化合物を、ポリエステル樹脂
，ポリスチレン樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリ酢酸ビ
ニル樹脂，ポリビニルブチラール樹脂，ポリメチルメタ
クリル酸樹脂，ポリカーボネイト樹脂，フェノール樹脂
，エポキシ樹脂等の樹脂バインダーと共に、ベンゼン，
トルエン，ヘキサン，シクロヘキサン，メチルエチルケ
トン，アセトン，メタノール，エタノール，テトラハイ
ドロフラン，ジオキサン，四塩化炭素，クロロホルム等
の溶媒に分散又は溶解させて、適当な基板上に塗布する
方法、本発明のジアリールエテン化合物を前記のような
溶媒に溶解し、ガラスセル等に封入する方法、等により
、記録層を形成し、光記録材料とすることができる。

【００１５】

【発明の効果】以上のように、本発明のジアリールエテ
ン化合物は、熱安定性，耐湿性，感度に優れ、かつ着消
色の繰り返し耐久性の良好なフォトクロミック性を有し
、これを用いれば性能の優れた可逆的光記録材料などを
得ることができる。以下に、実施例を挙げて本発明を具
体的に説明する。

【００１６】

【実施例１】（１）　　２−トリフルオロメチルベンゾ
チオフェンの合成 ５００ｍｌの３つ口フラスコ中に２−ヨウ化ベンゾチオ
フェン１３．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸
２０．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）２８．
７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン２５
０ｍｌを入れ、窒素気流下で、１５０〜１６０℃に加熱
し、１２時間攪拌した。反応後、反応液を水５００ｍｌ
にあけ、ジエチルエーテル３００ｍｌで２回抽出した。 エーテル層を集め、乾燥後、エーテルを留去した。反応
生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフを用いて分
離、精製した結果、下記構造の２−トリフルオロメチル
ベンゾチオフェン２．９ｇ（収率２８．５％）を得た。

【化９】 分析値： （Ｉ）１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）δ（ｐｐｍ）　
　７．００〜７．６４（ｍ）（ＩＩ）　　ＭＳ（ｍ／ｅ
）　　２０２（Ｍ＋　）

【００１７】（２）　　１−（
２−メトキシ−３−ベンゾチエニル）−２，３，３，４
，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの合成 ２００ｍｌの３つ口フラスコ中で２−メトキシ−ベンゾ
チオフェン３．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をジエチルエー
テル８０ｍｌに溶かし、窒素気流下室温で、１．６規定
のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２０ｍｍｏｌを滴下
し、１２時間攪拌した。次に、−７８℃に冷却後、パー
フルオロシクロペンテン４．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の
テトラハイドロフラン溶液２０ｍｌを２０分間で滴下し
た。１時間反応させた後、２時間かけて徐々に室温まで
戻した。

【００１８】反応終了後、１規定の塩酸４０ｍｌを滴下
し、ジエチルエーテルで３回抽出した。ジエチルエーテ
ル層を集め、乾燥後、ジエチルエーテルを留去した。反
応生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフを用いて
分離、精製した結果、下記構造の１−（２−メトキシ−
３−ベンゾチエニル）−２，３，３，４，４，５，５−
ヘプタフルオロシクロペンテンを３．７８ｇ（収率５３
％）白色結晶として得た。

【化１０】 分析値： （Ｉ）１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）δ（ｐｐｍ）　
　４．０９（ｓ，３Ｈ）７．０５〜７．８６（ｍ，４Ｈ
） （ＩＩ）　　ＭＳ（ｍ／ｅ）　　３５６（Ｍ＋　）

【０
０１９】（３）　　１−（２−メトキシ−３−ベンゾチ
エニル）−２−（２−トリフルオロメチル−３−ベンゾ
チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ
シクロペンテンの製造 １００ｍｌの３つ口フラスコ中で、前記（１）で合成し
た２−トリフルオロメチルベンゾチオフェン１．０１ｇ
（５ｍｍｏｌ）をテトラハイドロフラン３０ｍｌに溶か
し、窒素気流下、−７８℃で、１．６規定のｎ−ブチル
リチウムヘキサン溶液５ｍｍｏｌを滴下し、３０分間攪
拌した。次に、前記（２）で合成した１−（２−メトキ
シ−３−ベンゾチエニル）−２，３，３，４，４，５，
５−ヘプタフルオロシクロペンテン１．７８ｇ（５ｍｍ
ｏｌ）のテトラハイドロフラン溶液１０ｍｌを２０分間
で滴下した。１時間反応させた後、２時間かけて徐々に
室温まで戻した。反応終了後、１規定の塩酸２０ｍｌを
滴下し、エーテルで３回抽出した。エーテル層を集め、
乾燥後、エーテルを留去した。

【００２０】反応生成物をシリカゲルのカラムクロマト
グラフを用いて分離、精製した結果、下記構造の１−（
２−メトキシ−３−ベンゾチエニル）−２−（２−トリ
フルオロメチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン１．６４ｇ
（収率６１％）を淡黄色結晶として得た。

【化１１】 分析値： （Ｉ）１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）δ（ｐｐｍ）　
　２．２８（ｓ，３Ｈ）３．４３（ｓ，３Ｈ） ７．００〜７．６４（ｍ，８Ｈ） （ＩＩ）　　ＭＳ（ｍ／ｅ）　　５５８（Ｍ＋　）

【０
０２１】（４）　　フォトクロミック性上記で合成した
化合物をヘキサンに１０−４モル／ｌになるように溶解
して得た溶液を１×１×４ｃｍの石英ガラスセルに入れ
、これにガラスフィルター（Ｕ−３３０，ＨＯＹＡ社製
）を装着した１００Ｗ水銀灯（オスラム社製）により紫
外光を３０秒間照射したところ赤紫色に着色した。吸収
スペクトルは第１図に実線で示すものから５６８ｎｍに
極大吸収を持つ、点線で示すものに変化した。次に、赤
紫色に着色した溶液にカットフィルター（日本真空光学
社製）を装着した１００Ｗの水銀灯により５００ｎｍ以
上の可視光を３０秒間照射したところ、ただちに消色し
、元の無色の状態に変化した。この変化は可逆的に繰り
返すことができた。着色体の５６８ｎｍにおけるモル吸
光係数は、ヘキサン中で８２００で、３１３ｎｍの紫外
光照射による着色反応の量子収率は、０．６５と非常に
高いものであった。 繰り返し耐久性（可逆的着色消色サイクル耐性）

【００
２２】上記で合成した化合物の１０ｍｇをポリメチルメ
タクリレート１００ｍｇとともにトルエン１ｍｌに溶解
し、これを１×３ｃｍ角の石英ガラス板上にスピンコー
ティング法により塗布、乾燥して記録層を作製した。こ
の記録層の吸収スペクトルの５６８ｎｍにおける吸光度
は０．０４０であった。この記録層に３１３ｎｍの干渉
フィルター（日本真空光学社製）を装着した５００Ｗの
キセノンランプ（浜松ホトニクス社製）により紫外光を
６０秒間照射し、全面着色状態にした。得られた着色状
態の吸収スペクトルの５６８ｎｍにおける吸光度は０．
４２８であった。次にこの着色状態の記録層に５００ｎ
ｍの干渉フィルター（日本真空光学社製）を装着した５
００Ｗのキセノンランプにより赤色光を６０秒間照射し
たところ消色し、この記録層の吸収スペクトルの吸光度
は０．０４０に戻った。この紫外光，可視光の交互照射
により着色消色を１サイクルとして、繰り返し耐久性試
験を行った。この結果を第２図に示した。第２図に示す
ように３００回繰り返した時点での５６８ｎｍの吸光度
は消色状態で０．０４２、着色状態で０．４２０と優れ
た繰り返し耐久性を有していた。

【００２３】保存安定性 繰り返し耐久性で使用したものと同様にして作製した記
録層の２枚のうち一方を紫外光により着色し、他方を未
着色のまま、アルミホイルで遮光し、温度８０℃，湿度
６５％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、吸光度の変化を観察し
た。その結果を第３図に示してあるが、３０日間経過し
ても吸光度の変化はほとんどなく、記録を安定に保存す
ることができた。

【００２４】

【実施例２】（１）　　１−（２−メトキシ−３−ベン
ゾチエニル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル
）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペ
ンテンの製造 １００ｍｌの３つ口フラスコ中で、２−メチル−３−ヨ
ウ化ベンゾチオフェン１．３７ｇ（５ｍｍｏｌ）をテト
ラハイドロフラン３０ｍｌに溶かし、窒素気流下、−７
８℃で、１．６規定のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
５ｍｍｏｌを滴下し、３０分間攪拌した。次に、実施例
１−（２）で合成した１−（２−メトキシ−３−ベンゾ
チエニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフル
オロシクロペンテン１．７８ｇ（５ｍｍｏｌ）のテトラ
ハイドロフラン溶液１０ｍｌを２０分間で滴下した。１
時間反応させた後、２時間かけて徐々に室温まで戻した
。

【００２５】反応終了後、１規定の塩酸２０ｍｌを滴下
し、エーテルで３回抽出した。エーテル層を集め、乾燥
後、エーテルを留去した。反応生成物をシリカゲルのカ
ラムクロマトグラフを用いて分離、精製した結果、下記
構造の１−（２−メトキシ−３−ベンゾチエニル）−２
−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，
４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン１．２８ｇ
（収率５３％）を淡黄色結晶として得た。

【化１２】 分析値： （Ｉ）１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）δ（ｐｐｍ）　
　２．２８（ｓ，３Ｈ）３．４３（ｓ，３Ｈ） ７．００〜７．６４（ｍ，８Ｈ） （ＩＩ）　　ＭＳ（ｍ／ｅ）　　４８４（Ｍ＋　）

【０
０２６】（２）フォトクロミック性実施例１と同様にし
て、紫外光を照射したところ、５３６ｎｍに吸収極大を
持つ赤色の吸収スペクトルに変化した。この着色体は、
可視光の照射により元の無色の状態に戻り、可逆的変化
が認められた。着色体の５３６ｎｍにおけるモル吸光係
数は、ヘキサン中で８７００で、３１３ｎｍの紫外光照
射による着色反応の量子収率は、０．５１と非常に高い
ものであった。実施例１と同様にして作製した記録膜の
繰り返し耐久性と保存安定性を測定した。３００回の着
色，消色の繰り返しを行なっても、着色，消色の吸光度
差が初期の９５％を保持しており、良好な耐久性があっ
た。又、８０℃，６５％ＲＨの雰囲気下において３０日
間経過しても着色及び消色状態の吸光度にほとんど変化
ががなく、優れた耐熱性，耐湿性を有していた。

【００２７】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１−（３）で合成した化合物のヘキサン
溶液中の吸収スペクトルの光変化を示す線図である。

【図２】実施例１で作製した光記録層の紫外光および可
視光の交互照射にともなう５６８ｎｍにおける吸光度の
変化に示した線図である。

【図３】実施例１で作製した光記録層の着色及び消色状
態の８０℃における経日変化を示した図である。

【図４】実施例２で合成した化合物のヘキサン溶液での
吸収スペクトルの光変化を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（１）にて示されるジアリ
   ールエテン化合物。 【化１】 ・・・（１） 〔ただし、式中ｎは２〜５の整数、Ｒはメチル基又はト
   リフルオロメチル基を表わす。〕