JPH06199846A

JPH06199846A - ジアリールエテン系化合物

Info

Publication number: JPH06199846A
Application number: JP35095392A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kabasawa; 誠椛澤; Atsushi Ishikawa; 篤石川; Yasumitsu Fujino; 泰光藤野; Yukio Horikawa; 幸雄堀川; Masahiro Irie; 正浩入江
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1992-12-04
Filing date: 1992-12-04
Publication date: 1994-07-19

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式（１）にて示されるジアリールエ
テン系化合物。【化１】（但し、式中ｎは２〜５の整数を表す。Ａは一般式
（２）【化２】を表し、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基、Ｒ³〜Ｒ⁶は水素原
子、アルキル基、ジアルキルアミノ基又はアルコキシ基
を表す。Ｂは一般式（３）【化３】を表し、ｍは１または２の整数、Ｒ⁷はアルキル基、Ｒ
⁸〜Ｒ¹⁵は水素原子、アルキル基、ジアルキルアミノ
基、シアノ基、ニトロ基またはアルコキシ基を表す。）【効果】熱安定性、耐湿性、感度に優れ、かつ着消色
の繰り返し耐久性がの好なフォトクロミック性を有し、
性能の優れた可逆的光記録材料などに有効に利用するこ
とが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なジアリールエテ
ン系化合物に係り、更に詳細にはフォトクロミック性を
有し光記録材料等に好適なジアリールエテン系化合物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】光照射により可逆的に色相変化する、い
わゆるフォトクロミック化合物は、古くから知られてお
り、これらを利用した記録・記憶材料、複写材料、調光
材料、マスキング用材料、光量計、あるいは表示材料等
が種々提案されている。これらフォトクロミック化合物
としては、例えばベンゾスピロピラン類、ナフトオキサ
ジン類、フルギド類、ジアゾ化合物類、あるいはジアリ
ールエテン類等の化合物が提案されている。近年、この
様なフォトクロミック化合物を可逆的な光記録材料とし
て利用すべく、精力的に研究がなされているが、光記録
材料へ応用するためには次の様な基本性能が要求され
る。すなわち、記録の安定性、繰り返し耐久性、
半導体レーザー感受性、高い感度等である。ところ
が、現在知られているフォトクロミック化合物の多く
は、着色状態又は消色状態のどちらか一方が熱的に不安
定であり、室温に於ても、数時間以内により安定な状態
に戻るため、記録の安定性が確保できないという欠点を
有している。これらの中で、光照射による二つの状態が
熱的に比較的安定である化合物として、フルギド類やジ
アリールエテン類が知られているが、記録材料として利
用するには、安定性が未だ不十分である、繰り返し
耐久性が劣っている、半導体レーザー感受性に乏し
い、感度（分子吸光係数）が小さい等といった欠点の
いずれかを有しており、未だ全ての性能を満足するフォ
トクロミック化合物が得られていないのが実情である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
課題に鑑みなされたものであって、その目的とするとこ
ろは、着色状態の熱安定性、繰り返し耐久性、半
導体レーザー感受性、感度（分子吸光係数）等、フォ
トクロミック材料として優れた性能を有する、新規ジア
リールエテン系化合物を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】上述の目的は、下記一般式
（１）にて示されるジアリールエテン系化合物により達
成される。

【化４】（但し、式中ｎ、Ａ、Ｂは前記に同じ。）

【０００５】次に本発明を詳しく説明する。本発明のジ
アリールエテン系化合物は、前記一般式（１）で示され
るものであり、ｎは２〜５の整数で、二重結合と共同し
て４〜７員環の環状構造を有する。中でもｎが３又は４
の５又は６員環構造が特に好ましいフォトクロミック特
性を示す。Ａは前記一般式（２）で示されるインドリル
基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基を表すが、メチル、
エチル、プロピル基といった低級アルキル基が好まし
い。Ｒ³〜Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、ジアルキルア
ミノ基又はアルコキシ基を表すが、化合物の吸収波長を
半導体レーザー発振波長域まで長波長化するためには、
Ｒ³〜Ｒ⁶の少なくとも一つがアルコキシ基又はジアル
キルアミノ基であることがより好ましい。Ｂは前記一般
式（３）で示されるベンゾチエニル基を表す。ｍは１〜
２の整数を表し、Ｒ⁷はアルキル基を表すが、メチル、
エチル、プロピル基といった低級アルキル基が好まし
い。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵は水素原子、アルキル基、ジアルキルア
ミノ基、シアノ基、ニトロ基又はアルコキシ基を表す。

【０００６】本発明のジアリールエテン系化合物は、公
知の方法から適宜選択して製造することができるが、例
えば次の様な方法で製造できる。すなわち、下記一般式
（４）

【化５】（但し、式中ｎは２〜５の整数を表す。）とアリールリ
チウム誘導体ＡＬｉ及びＢＬｉ（Ａ、Ｂは前記に同
じ。）とを同時に反応させる方法、あるいは下記一般式
（５）

【化６】（但し、式中ｎ、Ｂは前記に同じ。）で示されるよう
に、ＢＬｉのみを反応させて一つのアリール基を導入し
たモノアリールエテン誘導体とし、次に、もう一つのア
リールリチウム誘導体ＡＬｉと反応させる方法、あるい
は下記一般式（６）

【化７】（但し、式中Ｚは臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁰は前記に同じ。）及びＡＬｉ（Ａは前記に同
じ。）を反応させ、下記一般式（７）

【化８】（但し、式中Ａ、ｎ、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰、Ｚは前記に同じ。）
で示されるハロゲン化ジアリールエテン誘導体とし、さ
らにハロゲンを金属に置換した後ホルミル化し、下記一
般式（８）

【化９】（但し、式中Ａ、ｎ、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は前記に同じ。）で示
される、ホルミル化ジアリールエテン誘導体として、こ
れを所定のホスホニウム塩とウイッティヒ反応を行う方
法などが挙げられるが、各段階の収率及び中間体の汎用
性から、第３番目の方法が好ましい。

【０００７】次に、好適な製造方法の一例を挙げると次
の通りである。まず、下記一般式（９）

【化１０】（但し、式中Ｘ、Ｚは臭素原子又はヨウ素原子を表し、
Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は前記に同じ。）で示されるジハロゲン化ベ
ンゾチオフェン誘導体を、反応温度−４５〜−１２０
℃、好ましくは−７０〜−１１０℃で、アルキルリチウ
ム又はリチウムジアルキルアミドと反応させ、３位のハ
ロゲン原子をリチウムに置換したリチオ化ベンゾチオフ
ェン誘導体とする。

【０００８】溶媒としては、テトラヒドロフランやジエ
チルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく用いられる
が、低温での溶媒凝固を防ぐために、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ペンタン等の低級アルカン類を混合してもよい。リチ
オ化剤のアルキルリチウム、リチウムジアルキルアミド
としては、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
メチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプ
ロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド等が挙
げられるが、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液が好適
に用いられる。リチオ化剤の量は、ベンゾチエニルジハ
ライド誘導体の総量に対して１．０〜１．２倍モル使用
するのが好ましい。反応時間は通常２０分〜３時間、好
ましくは３０分〜２時間である。

【０００９】次に、生成したリチオ化ベンゾチオフェン
誘導体に、前記一般式（４）で示されるパーフルオロシ
クロアルケン誘導体を添加するが、使用するパーフルオ
ロシクロアルケン誘導体の量は、ハロゲン化ベンゾチオ
フェン誘導体の１．０〜１．５倍モルが好ましく、希釈
せずに、あるいは溶媒に希釈して添加することができ
る。反応温度は−６０〜−１１０℃、反応時間は３０分
〜２時間が好ましい。以上の操作の後、下記一般式（１
０）

【化１１】（但し、式中Ｚは臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ、
Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は前記に同じ。）で示されるモノベンゾチエ
ニルエテン誘導体が得られる。

【００１０】次に、下記一般式（１１）

【化１２】（但し、式中Ｙは臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ¹
〜Ｒ⁶は前記に同じ。）で示されるハロゲン化インド−
ル誘導体を前記と同じ方法でリチオ化インドール誘導体
とし、これに前述のモノベンゾチエニルエテン誘導体の
テラヒドロフラン溶液を添加する。使用するモノベンゾ
チエニルエテン誘導体の量はインドリルハライド誘導体
の１．０〜１．２倍モルが好ましい。このときの反応温
度は−６０〜−１１０℃、反応時間は３０分〜２時間が
好ましい。

【００１１】製造方法としては、上記の様に一般式
（９）で示されるジハロゲン化ベンゾチオフェん誘導体
から一般式（１０）で示されるモノベンゾチエニルエテ
ン誘導体を合成した後、これと一般式（１１）で示され
るハロゲン化インドリール誘導体を反応させる経路とは
逆に、まず、一般式（１１）で示されるハロゲン化イン
ドリール誘導体から下記一般式（１２）

【化１３】（但し、式中ｎ、Ｒ¹〜Ｒ⁶は前記に同じ。）で示され
るモノインドリルエテン誘導体を合成した後に、前記一
般式（６）で示されるリチオ化ベンゾチオフェン誘導体
と反応させてもよい。

【００１２】かくして、一般式（７）で示されるハロゲ
ン化ジアリールエテン誘導体が得られる。得られた一般
式（７）で示されるハロゲン化ジアリールエテン誘導体
のハロゲン原子は、順次有機金属試薬、ホルミル化剤
と、この順に反応し、一般式（８）で示されるホルミル
化ジアリールエテン誘導体が得られる。このホルミル化
ジアリールエテン誘導体は、ウイッティヒ反応により、
下記一般式（１３）もしくは一般式（１４）

【化１４】（但し、式中Ａ、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵は前記に同じ。）

【化１５】（但し、式中Ａ、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は前記に同じ。）で示され
るジアリールエテン系化合物が得られる。

【００１３】一般式（１４）で示されるジアリールエテ
ン系化合物をさらにウイッティヒ反応を行うことによ
り、下記一般式（１５）

【化１６】（但し、式中Ａ、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵は前記に同じ。）で示され
るジアリールエテン系化合物が得られる。以上の方法で
得られた反応物からジアリールエテン系化合物を得るに
は、抽出、カラムクロマトグラフ、再結晶等の方法を用
いて分離、精製すればよい。

【００１４】本発明のジアリールエテン系化合物は、そ
の一例として、１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル
−３−インドリル）−２−（６−（４−（４−メトキシ
フェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３
−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサ
フルオロシクロペンテンの例について説明すると、有機
溶媒や適当な樹脂バインダー等の適当な媒体中に於い
て、下記（１６）式の様に、

【化１７】開環体に紫外光を照射すると、閉環体に変化して着色
し、この閉環体に可視光を照射すると、元の開環体に戻
り、消色する。

【００１５】本発明のジアリールエテン系化合物を含有
する記録媒体を利用した光記録材料は公知の方法で容易
に得ることが出来る。例えば、本発明のジアリールエテ
ン系化合物を公知の蒸着法により、適当な基板上に蒸着
する方法や、本発明のジアリールエテン系化合物を、ポ
リエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
ポリメチルメタクリル酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂バインダーと共
に、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四
塩化炭素、クロロホルム、セロソルブ、ジグライム等の
溶媒に分散又は溶解させて、適当な基板上に塗布する方
法によって光記録材料を得ることが出来る。

【００１６】この様な光記録材料中に於いて、本発明の
ジアリールエテン系化合物は、着色状態、消色状態共に
熱安定性が高く、水分、酸素に対しても安定で長期間構
造が変化せずに保持され、着消色の繰り返し耐久性にも
優れている。又、着色状態の吸収極大波長は６２０ｎｍ
を越え、吸収端も８００ｎｍ以上であることから、６７
０ｎｍや７８０ｎｍの発振波長を有する半導体レーザー
に対する感受性を有しており、更に、その波長領域での
感度が高い（大きな分子吸光係数を有する）等といった
優れたフォトクロミック特性を有する為、可逆的な光情
報記録材料等に有効に使用することが出来る。

【００１７】

【発明の効果】以上の様に、本発明のジアリールエテン
系化合物は、熱安定性、着消色の繰り返し耐久性、半導
体レーザー感受性、感度等に優れたフォトクロミック特
性を有しており、可逆的光記録材料等、各種の用途に用
いることができる。次に、本発明を実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１８】（実施例１）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリ
ル）−２−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１
−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ンの製造

【００１９】ａ）３−ブロモ−６−ヨード−２−メチル
ベンゾチオフェンの製造容量３００ｍｌの２つ口フラスコにヨウ素１７．７ｇ
（６９．８ｍｍｏｌ）ヨウ素酸７．１１ｇ（４０．４ｍ
ｍｏｌ）、硫酸１．１７ｍｌ、酢酸６９．３ｍｌ、水２
６．１ｍｌ、四塩化炭素３４．２ｍｌと３−ブロモ−２
−メチルベンゾチオフェン２５．１ｇ（１１０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、７０〜８０℃に加熱し、４８時間攪拌し
た。反応後、反応液をチオ硫酸ナトリウム飽和水溶液１
５０ｍｌに開け、酢酸エチル３００ｍｌで３回抽出し、
洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記構造式（化１８）の化合物２８．４ｇ（収率７
３．０％）を得た。

【００２０】

【化１８】分析値：１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ）２．５０（ｓ１Ｈ）７．１５〜８．２１（ｍ１Ｈ）２）ＭＳｍ／ｅ３５３（Ｍ⁺）

【００２１】ｂ）１−（６−ヨード−２−メチル−３−
ベンゾチエニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプ
タフルオロシクロペンテンの製造容量１０００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例１−ａ）
で製造された３−ブロモ−６−ヨード−２−メチルベン
ゾチオフェン２１．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）とテトラヒド
ロフラン４５０ｍｌを入れ、窒素気流下で−９５℃に冷
却後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液４５ｍｌ（７
２ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌した。次に、パーフル
オロシクロペンテン２５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のテ
トラヒドロフラン溶液１２０ｍｌを滴下し、１時間反応
させた。反応終了後、メタノール５０ｍｌを加えて反応
を停止し、更に水３００ｍｌを加えた後、酢酸エチル４
００ｍｌで３回抽出し、この有機層を集め、洗浄、乾燥
の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構
造式（化１９）の化合物１３．７ｇ（収率４９．０％）
を得た。

【００２２】

【化１９】分析値：１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ）２．４９（ｓ１Ｈ）７．２０〜７．８０（ｍ２Ｈ）７．９０（ｓ１Ｈ）２）ＭＳｍ／ｅ４６６（Ｍ⁺）

【００２３】ｃ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−ヨ−ド−２−メチル
−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘ
キサフルオロシクロペンテンの製造容量１０００ｍｌの２つ口フラスコに、３−ブロモ−５
−メトキシ−１，２−ジメチルインドール７．４８ｇ
（２９．２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３２０ｍｌ
を入れ、窒素気流下で−９５℃に冷却後、ｎ−ブチルリ
チウム−ヘキサン溶液２２．０ｍｌ（３５．２ｍｍｏ
ｌ）を滴下し１時間攪拌した。次に、実施例１−ｂ）で
製造された１−（６−ヨード−２−メチル−３−ベンゾ
チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ
シクロペンテン１３．７ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のテト
ラヒドロフラン溶液３０ｍｌを滴下し、１時間反応させ
た。反応終了後、メタノール５０ｍｌを加え反応を停止
し、更に水３００ｍｌを加えた後、酢酸エチル４００ｍ
ｌで３回抽出した。この有機層を集め、洗浄、乾燥の
後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造
式（化２０）の化合物８．２ｇ（収率４６．０％）を得
た。

【００２４】

【化２０】分析値：１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ）１．９５（ｓ１Ｈ）２．２０（ｓ
１Ｈ）３．５０（ｓ１Ｈ）３．６９（ｓ１Ｈ）６．８０〜７．８２（ｍ２Ｈ）２）ＭＳｍ／ｅ６２１（Ｍ⁺）

【００２５】ｄ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−ホルミル−２−メチ
ル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−
ヘキサフルオロシクロペンテンの製造容量５００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例１−ｃ）で
製造された１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３
−インドリル）−２−（６−ヨード−２−メチル−３−
ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフ
ルオロシクロペンテン８．２ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）と
テトラヒドロフラン１４０ｍｌを入れ、窒素気流下で−
９５℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１
０．０ｍｌ（１６．４ｍｍｏｌ）を滴下し１時間攪拌し
た。次に、ジメチルホルムアミド１．２ｇ（１２．４ｍ
ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１２ｍｌを滴下し、
１時間反応させた。反応終了後、メタノール２０ｍｌを
加え反応を停止し、更に水３００ｍｌを加えた後、酢酸
エチル３００ｍｌで３回抽出した。この有機層を集め、
洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記構造式（化２１）の化合物６．０ｇ（収率８
２．０％）を得た。

【００２６】

【化２１】分析値：１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ）１．９５（ｓ１Ｈ）２．２０（ｓ
１Ｈ）３．５０（ｓ１Ｈ）３．６９（ｓ１Ｈ）６．８０〜７．８２（ｍ２Ｈ）２）ＭＳｍ／ｅ５２３（Ｍ⁺）３）ＩＲ（ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1）１６９２（ＣＨＯ）

【００２７】ｅ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−（２−（４−メトキ
シフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベン
ゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテンの製造容量５０ｍｌの２つ口フラスコに、４−メトキシベンジ
ルトリフェニルホスホニウムクロリド２．０ｇ（６．０
ｍｍｏｌ）、実施例１−ｄ）で製造された１−（５−メ
トキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−
（６−ホルミル−２−メチル−３−ベンゾチエニル−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ン１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１．３
ｇ、ホルムアミド０．４ｇ、１，４−ジオキサン５０ｍ
ｌを入れ、９５℃で２４時間還流し反応させた。反応
後、不溶物を濾別し、濾液の溶媒を減圧留去した後、残
査にジエチルエーテルを加え、不溶物を濾別した。濾液
の溶媒を減圧留去し、得られた反応生成物物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式
（化２２）の化合物０．９ｇ（収率７６．２％）を得
た。

【００２８】

【化２２】分析値：１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ）１．９８（ｓ１Ｈ）２．２０（ｓ
１Ｈ）３．５０（ｓ１Ｈ）３．６８（ｓ１Ｈ）３．８３（ｓ１Ｈ）６．８０〜７．８２（ｍ２Ｈ）２）ＭＳｍ／ｅ６２７（Ｍ⁺）

【００２９】（実施例２）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリ
ル）−２−（６−（２−（４−シアノフェニル）−１−
エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの
製造実施例１のｅ）項に於て、４−メトキシベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロリドを用いる代わりに、４−シ
アノベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドを用
い、同様の方法で下記構造式（化２３）のジアリールエ
テン系化合物を得た。収量１．１ｇ（収率９４．０
％）。

【００３０】

【化２３】分析値：１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ）１．９８（ｓ１Ｈ）２．２３（ｓ
１Ｈ）３．５１（ｓ１Ｈ）３．６６（ｓ１Ｈ）６．７９〜７．６１（ｍ４Ｈ）２）ＭＳｍ／ｅ６２２（Ｍ⁺）３）ＩＲ（ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1）２２２１（ＣＮ）

【００３１】（実施例３）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリ
ル）−２−（６−（２−（４−ニトロフェニル）−１−
エテニル）−２−メチルベンゾチエニル）−３，３，
４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造実施例１のｅ）項に於て、４−メトキシベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロリドを用いる代わりに、４−ニ
トロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドを用
い、同様の方法で下記構造式（化２４）のジアリールエ
テン系化合物を得た。収量１．５ｇ（収率９９．０
％）。

【００３２】

【化２４】分析値：１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ）１．９８１．９９（ｓ１Ｈシス、
トランス異性体）２．２２８２．２３４（ｓ１Ｈシス、トランス異
性体）３．５０３．５２（ｓ１Ｈシス、トランス異性
体）３．６７３．６８（ｓ１Ｈシス、トランス異性
体）６．５９〜８．２１（ｍ４Ｈシス、トランス異性
体）２）ＭＳｍ／ｅ６４２（Ｍ⁺）３）ＩＲ（ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1）１３４１，１５１５（ＮＯ₂）

【００３３】（実施例４）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリ
ル）−２−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−
１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエ
ニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシク
ロペンテンの製造

【００３４】ａ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−（２−ホルミル−１
−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ンの製造容量５０ｍｌの２つ口フラスコに、実施例１−ｄ）で製
造された、１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３
−インドリル）−２−（６−ホルミル−２−メチル−３
−ベンゾチエニル−３，３，４，４，５，５−ヘキサフ
ルオロシクロペンテン３．３ｇ（６．２ｍｍｏｌ）と、
ホルミルメチレントリフェニルホスホラン１．９ｇ
（６．２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを入れ２４時間
還流し反応させた。反応後、反応液の溶媒を減圧留去し
た後、残査にジエチルエーテルを加え、不溶物を濾別し
た。濾液の溶媒を減圧留去し、得られた反応生成物物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下
記構造式（化２５）の化合物２．５ｇ（収率７３．７
％）を得た。

【００３５】

【化２５】分析値：１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ）１．９７（ｓ１Ｈ）２．２５（ｓ
１Ｈ）３．４９（ｓ１Ｈ）３．６９（ｓ１Ｈ）６．８０〜７．８２（ｍ２Ｈ）９．６７，９．７０（ｄ１Ｈ）２）ＭＳｍ／ｅ５４９（Ｍ⁺）３）ＩＲ（ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1）１６７３（ＣＨＯ）

【００３６】ｂ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−（４−（４−メトキ
シフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−
３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキ
サフルオロシクロペンテンの製造容量２００ｍｌの２つ口フラスコに、４−メトキシベン
ジルトリフェニルホスホニウムクロリド１．９ｇ（４．
６ｍｍｏｌ）、上記で製造した１−（５−メトキシ−
１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（６−（２
−ホルミル−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾ
チエニル−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシ
クロペンテン１．３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリ
ウム２．１ｇ、ホルムアミド０．４ｇ、１，４−ジオキ
サン２０ｍｌを入れ、９５℃で２４時間還流し反応させ
た。反応後、不溶物を濾別し、濾液の溶媒を減圧留去し
た後、残査にジエチルエーテルを加え、不溶物を濾別し
た。濾液の溶媒を減圧留去し、得られた反応生成物物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下
記構造式（化２６）の化合物１．２ｇ（収率９７．０
％）を得た。

【００３７】

【化２６】分析値：１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ）１．９７（ｓ３Ｈ）２．１９（ｓ
３Ｈ）３．４９（ｓ３Ｈ）３．６８（ｓ３Ｈ）３．６１（ｓ３Ｈ）６．４１〜７．６９（ｍ１４Ｈ）２）ＭＳｍ／ｅ６５３（Ｍ⁺）

【００３８】（実施例５）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリ
ル）−２−（６−（４−（４−シアノフェニル）−１，
３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニ
ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロ
ペンテンの製造実施例４のｂ）項に於て、４−メトキシベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロリドを用いる代わりに、４−シ
アノベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドを用
い、同様の方法で下記構造式（化２７）のジアリールエ
テン系化合物を得た。収量１．３ｇ（収率９５．５
％）。

【００３９】

【化２７】分析値：１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ）１．９７（ｓ３Ｈ）２．２０（ｓ
３Ｈ）３．４６（ｓ３Ｈ）３．６６（ｓ３Ｈ）６．４３〜７．６７（ｍ１４Ｈ）２）ＭＳｍ／ｅ６４８（Ｍ⁺）３）ＩＲ（ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1）２２２２（ＣＮ）

【００４０】（実施例６）吸収スペクトルの測定実施例４で得られた化合物をベンゼンに２．４×１０^-5
ｍｏｌ／ｌになるように溶解して得た溶液を１ｃｍ×１
ｃｍ×４ｃｍの石英ガラスセルに入れた。これにガラス
フィルターを装着した１００Ｗ超高圧水銀灯を用いて攪
拌しながら３６５ｎｍの光を３０分間照射し、溶液を着
色させた後、この光定常状態に於ける溶液の吸収スペク
トルを測定した。次に、上記水銀灯のガラスフィルター
を紫外光カットフィルターに換装して、５００ｎｍ以上
の光を３０分間照射し溶液を着色させた後、再度、吸収
スペクトルを測定した。実施例４の化合物について、着
色体及び消色体の吸収スペクトルを図１に示す。着色状
態の吸収スペクトルの吸収極大は６３１ｎｍであり、吸
収端は８００ｎｍに達し、吸収極大位置での化合物の分
子吸光係数は、ε＝１６，４００という高い値を示し
た。又、この着消色反応は可逆的に行う事ができた。

【００４１】次に、実施例１，２，３及び５の化合物に
ついても同様な測定をした、着色体の吸収極大波長（λ
max ）と、この極大波長に於ける化合物の分子吸光係数
（ε・λmax ）とを表１にあわせて示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】この様に、インドール環へのメトキシ基の
導入及びベンゾチオフェン環への共役二重結合鎖の導入
により、着色体の吸収極大波長は長波長化し、発振波長
６７０ｎｍ、あるいは７８０ｎｍの半導体レーザー感受
性が付与された。更に、このベンゾチオフェン環への共
役二重結合鎖の導入により、化合物の分子吸光係数を増
大させることができた。

【００４４】（実施例７）着消色反応の繰り返し耐久性評価ａ）有機溶媒中での繰り返し耐久性実施例４で得られた化合物を、トルエンに２×１０^-5ｍ
ｏｌ／ｌとなるように溶解して得た透明な溶液を、１ｃ
ｍ×１ｃｍ×４ｃｍの石英ガラスセルに封入し、これに
ガラスフィルターを装着した１００Ｗ超高圧水銀灯によ
り紫外光を４分間照射した後、６３１ｎｍにおける吸光
度を測定した。次に、この着色状態の溶液にカットフィ
ルターを換装した上記水銀灯で５００ｎｍ以上の可視光
を６０秒照射した後、６３１ｎｍに於ける吸光度を測定
した。この紫外光、可視光の交互の照射による着消色を
１サイクルとして、繰り返し耐久試験を行った結果を図
２に示す。図２に示した様に、１０００回着消色を繰り
返してもほとんど吸光度の低下はなく、良好な繰り返し
特性を有していた。

【００４５】ｂ）高分子フィルム媒体中での繰り返し耐久性実施例４で得られた化合物の１０ｍｇをポリスチレン１
００ｍｇと共にキシレン１ｍｌに溶解し、これを１ｃｍ
×３ｃｍ角の石英ガラス板上にスピンコーティング法に
より塗布、乾燥して、記録媒体を得た。この記録媒体
に、ガラスフィルターを装着した１００Ｗ水銀灯により
紫外光を５分照射した後、６３１ｎｍに於ける吸光度を
測定した。この紫外光、可視光の交互の照射による着消
色を１サイクルとして、繰り返し耐久試験を行った結果
を図３に示す。図３に示した様に、１００回着消色を繰
り返してもほとんど吸光度の低下はなく、良好な繰り返
し特性を有していた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。

【図２】実施例４で得られた化合物の、トルエン溶液中
での可視光及び紫外光の交互照射に伴う、６３１ｎｍに
於ける吸光度変化を示す図。

【図３】実施例４で得られた化合物を添加して作製した
ポリスチレンフィルム媒体中での、可視光及び紫外光の
交互照射に伴う、６３１ｎｍに於ける吸光度変化を示す
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 209:00 333:00） 9165−4Ｃ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）にて示されるジアリー
ルエテン系化合物。【化１】（但し、式中ｎは２〜５の整数を表す。Ａは一般式
（２）【化２】を表し、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基、Ｒ³〜Ｒ⁶は水素原
子、アルキル基、ジアルキルアミノ基又はアルコキシ基
を表す。Ｂは一般式（３）【化３】を表し、ｍは１または２の整数、Ｒ⁷はアルキル基を表
し、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵は水素原子、アルキル基、ジアルキルア
ミノ基、シアノ基、ニトロ基またはアルコキシ基を表
す。）