CN1978444B

CN1978444B - 光致变色噻吩吡咯混联型全氟环戊烯化合物及合成方法和应用

Info

Publication number: CN1978444B
Application number: CN2005100199478A
Authority: CN
Inventors: 蒲守智; 刘刚; 李贵珍; 杨天赦
Original assignee: Jiangxi Technology Normal College
Current assignee: Jiangxi Technology Normal College
Priority date: 2005-12-01
Filing date: 2005-12-01
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2025-12-01
Also published as: CN1978444A

Abstract

本发明公开了一种光致变色噻吩吡咯混联型全氟环戊烯化合物及其制备方法与用途，该光致变色材料在溶液或薄膜中均可保持良好的光致变色性能，且开环态(无色态)和闭环态(呈色态)均具很好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、较高的环化量子产率和很好的灵敏度等优越性能，其开环态在350-450nm范围内具有较强的荧光，而闭环态没有荧光，因而可用于荧光检测及荧光光控开关，并成功用于高密度全息光存储，其存储属性为可擦写光子型存储。

Description

光致变色噻吩吡咯混联型全氟环戊烯化合物及合成方法和应用

技术领域

本发明属于有机光致变色材料领域，尤其是一种光致变色噻吩吡咯混联型全氟环戊烯化合物及合成方法和应用。

背景技术

随着全球的信息量日益增加，如何有效地存储、管理并利用它们越来越受到人们的重视，人们也对信息存储提出了更高的要求：既要满足高存储密度、高数据传输速率、高存储寿命和高擦写次数，又要具有简单经济的设备和低价格信息位的优势。信息技术经历了电子学、光电子学到光子学的发展，已达到一个崭新的阶段，光存储技术也正向着高存储密度和更快存取速度的方向前进，其中以存储密度高、寿命长为特点的光盘存储技术是信息科技的重要组成部分。

超高密度光盘存储技术的实现要依赖于光存储介质的发展，光存储介质材料包括无机材料和有机材料两大类。目前主导存储介质仍然是无机材料，如磁光和相变材料，在磁光或相变介质的热模式记录中，因为介质的不规则热性质，而使得被记录的极小光斑是呈不规则形状，从而导致这类记录介质存在一个分辨率极限，同时由于材料昂贵，加工复杂，生产成本高，擦写速度慢等缺点，应用受到限制；对有机光存储材料的研究已进行多年，其中只有少数几种已经实用化，如用于可录CD光盘(CD-R)的花菁和酞菁染料，与无机材料相比，有机材料具有灵敏度高，容易制成薄膜，可以大幅度调整材料和结构和性质以满足存储要求，原料价格比较低等优点，但也存在着光热稳定性和抗疲劳性较差等不利因素。近年来性能优良的光致变色有机化合物成为新型光存储材料研究中的热点。在光存储中，光致变色材料为光子型记录材料，与传统的磁光、相变以及其它光热材料相比，光的许多特性，如波长、波相等都可能在光存储中得到应用，大大提高了存储密度，缩短了记录时间。

近年来，由M.Irie等人设计合成、发展了一类二芳烯光致变色分子，此类光致变色化合物具有良好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、高的环化量子产率和灵敏度等优点，使其在可擦写光存储材料和光控开关材料中具有很好的应用前景而成为研究的热点。在众多二芳烯光致变色分子中，带杂芳环基团的二芳基乙烯类全氟环戊烯光致变色化合物具有更加优异的光热稳定性、化学稳定性，以及良好的抗疲劳性，它的光致变色反应引起材料吸收、发射、氧化还原性等物理化学性质发生可逆变化，这些变化参数可以通过光进行调控，在光存储及新型光电器件方面具有广阔的应用前景。

目前，在全氟环戊烯二芳基乙烯类化合物中，乙烯双键两端所连接的芳环主要是噻吩和苯并噻吩两种芳香基(Irie，M.Chem.Rev.100(2000)1685)。迄今为止，噻吩吡咯混联型全氟环戊烯类化合物尚未见文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的就是提供一种光致变色噻吩吡咯混联型全氟环戊烯化合物及合成方法和应用。

本发明的光致变色噻吩吡咯混联型全氟环戊烯化合物的分子结构通式如下：

其中R₁、R₂为氰基、甲基、乙基、甲氧基、硫甲基等基团，R₃、R₄为卤素原子、烷基、烷氧基、醇、醛、烯、杂环烷基或芳香基团等，如为以下一些基团：

本发明的光致变色噻吩吡咯混联型全氟环戊烯化合物的通用合成方法是：

(1)、以1，2-二甲基-5-氰基吡咯为原料，在冰浴条件下溴化，然后在正丁基锂作用下，与全氟环戊烯反应生成单取代的全氟环戊烯中间体；(2)、以2-甲基噻吩为原料，在冰浴条件下溴化，然后通过与正丁基锂和硼酸三丁酯反应，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩，再以四三苯磷钯作催化剂，通过偶联反应将各种取代的卤代苯与噻吩环连接起来得到各种取代的噻吩类中间体；(3)、在低温氮气保护条件下，使用正丁基锂(n-BuLi)，将步骤(1)中制备的单取代全氟环戊烯中间体与步骤(2)中制备的噻吩类中间体反应，从而得到如分子结构通式类的目标化合物。

本发明的光致变色噻吩吡咯混联型全氟环戊烯化合物的主要用于超高密度光信息存储、分子开关和光电显示元件等高新技术领域。

本发明的光致变色噻吩吡咯混联型全氟环戊烯化合物的优点主要有以下几个方面：

1、噻吩吡咯混联型全氟环戊烯光致变色材料在溶液或薄膜中均可保持良好的光致变色性能，并且开环态(无色态)和闭环态(呈色态)均具很好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、较高的环化量子产率和很好的灵敏度等优越性能。

2、噻吩吡咯混联型全氟环戊烯光致变色材料的开环态在350-450nm范围内具有较强的荧光，而闭环态没有荧光，因而可用于荧光检测及荧光光控开关。

3、本发明的含杂芳环基团的全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料成功用于高密度全息光存储，其存储属性为可擦写光子型存储。

4、与对称噻吩或苯并噻吩型全氟环戊烯材料相比较，其制备材料的成本相对较低，应用前景更大。

附图说明

图1、本发明光致变色噻吩吡咯混联型全氟环戊烯化合物的分子结构通式；

图2、本发明的化合物1a、2a和3a的光致变色反应原理示意图；

图3、本发明化合物1a在二氯甲烷溶液中紫外光照射后的光致变色图；

图4、本发明化合物2a在二氯甲烷溶液中紫外光照射后的光致变色图；

图5、本发明化合物3a在二氯甲烷溶液中紫外光照射后的光致变色；

图6、本发明化合物1a在二氯甲烷溶液中荧光光谱图；

图7、本发明化合物2a正己烷溶液荧光发射光谱随紫外光照时间变化图；

图8、本发明化合物2a在二氯甲烷溶液中荧光光谱图；

图9、本发明化合物2a正己烷溶液荧光发射光谱随紫外光照时间变化图；

图10、本发明化合物3a在二氯甲烷溶液中荧光光谱图；

图11、本发明化合物3a正己烷溶液荧光发射光谱随紫外光照时间变化图；

图12、本发明化合物3a膜片用633nm激光器进行全息光存储结果；

图13、本发明化合物1a的X-射线单晶衍射结构图；

图14、本发明化合物2a的X-射线单晶衍射结构图。

具体实施方式

[实施例1]：

在分子结构通式中，当R₃为腈基，R₁、R₂、R₄为甲基时，即构成光致变色化合物1a，其名称为：[1-(1，2-二甲基-5-氰基吡咯-3-基)，2-(2，5-二甲基噻吩-3-基)]全氟环戊烯(1a)，结构式如下：

这种化合物的合成方案如Scheme 1所示：

Scheme 1：

具体合成步骤如下所述：

1、2，5-二甲基-3-碘噻吩(2)

将2，5-二甲基噻吩(1)(5.0g，44.64mmol)溶于乙酸和CCl₄混合溶剂中(50ml，体积比为1∶1)，再将HIO₃(1.75g，10.0mmol)溶于5ml去离子水中，然后和单质I₂(4.0g，15.76mmol)混合后加入到反应体系中，搅拌回流2hr.。停止反应，将反应混合液倒入冰水中，氯仿萃取(25ml×2)并合并有机相，分别用饱和碳酸钠溶液、饱和硫代硫酸钠溶液和纯水各25ml洗涤，无水硫酸镁干燥。硅胶柱色谱(正己烷)分离，收集第一组分，得到浅黄色液体2(9.36g，39.37mmol)。

产率：88.2％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.379(s，3H)，2.436(s，3H)，6.639(s，1H)

2、1-(2，5-二甲基噻吩-3-基)单取代全氟环戊烯(3)

在氮气及-78℃条件下，将化合物2(5.0g，21.02mmol)溶于80mlTHF中，搅拌，慢慢注入浓度为2.5mol/L的n-BuLi(8.5ml，21.25mmol)。低温反应半小时后，将八氟环戊烯(2.86ml，21.02mmol)迅速加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌3hr.。将反应混合物自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。旋蒸除去溶剂，硅胶柱色谱(正己烷)分离，得到白色固体3(5.02g，16.52mmol)。

产率：78.6％。

¹⁹F NMR(400MHz，CDCl₃)：δ108.53-108.56(2F)，117.88-117.92(2F)，128.35(1F)，129.96(2F)；

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.41-26(s，6H，)，δ6.76(s，1H，)。

3、1，2-二甲基-3-溴-5-氰基吡咯(5)

在冰浴条件下，将1，2-二甲基-5-腈基吡咯(4)(5.0g，41.66mmol)溶于80ml乙酸中，滴加含有乙酸的液溴(2.14ml)20ml。冰浴反应8hr.后，升至室温继续搅拌8hr.。反应混合物加水搅拌并充分振荡，有白色絮状沉淀生成，抽虑并用纯水洗涤，真空干燥，硅胶柱色谱(氯仿)分离，得白色固体(5)(6.93g，34.83mmol)。

产率：83.6％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.247(s，3H)，3.664(s，3H)，6.732(s，1H)

4、[1-(1，2-二甲基-5-氰基吡咯-3-基)，2-(2，5-二甲基噻吩-3-基)]全氟环戊烯(1a)

将化合物5(1.0_g，5.03mmol)溶于60ml THF中，在氮气及-78℃条件下搅拌，缓慢注入2.5mol/L的n-BuLi(2.02ml，5.05mmol)，继续低温搅拌半小时。将化合物3(1.52g，5.03mmol)的THF溶液15ml缓慢滴入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌3hr.。自然升至室温，加入适量水终止反应。分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，硅胶柱色谱(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)分离，得到白色针状晶体化合物1a(1.59g，3.77mmol)。

产率：75％。

熔点：115.8-117.9℃；

¹⁹F NMR(400MHz，CDCl₃)：δ110.02(2F)，110.24(2F)，131.74(2F)；

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ1.66(s，3H，)，1.78(s，3H，)2.35(s，3H，)，3.54(s，3H，)6.62(s，1H，)，6.82(s，1H)；

¹³C NMR(400MHz，CDCl₃)：11.13，14.22，15.08，32.93，105.35，110.15，112.93，118.82，124.86，135.94，138.04，138.82；

IR(cm^-1)：494，552，579，635，656，695，736，852，899，983，1088，1116，1186，1275，1333，1398，1436，1484，1548，1631，2220。

[实施例2]：

在分子结构通式中，当R₂、R₃为甲基，R₁为腈基，R₄为苯基时，即构成光致变色化合物2a，其名称为：[1-(2-氰基-1，5-二甲基吡咯-3-基)，2-(2-甲基-5苯基噻吩-3-基)]全氟环戊烯(2a)，结构式如下：

这种化合物的合成方案如Scheme 2所示：

Scheme_2：

具体合成步骤如下：

1、1，5-二甲基-3-溴-2-氰基吡咯(6)

在室温条件下，将1，2-二甲基-5-氰基吡咯(1)(5.0_g，41.66mmol)溶于100ml乙酸中，滴加含有液溴(2.14ml)的乙酸20ml，搅拌反应24hr.。反应混合物加水搅拌并充分振荡，有灰色絮状沉淀生成，抽虑并用纯水洗涤，真空干燥，硅胶柱色谱(氯仿)分离，得白色固体(6)(6.49g，32.62mmol)。

产率：78.3％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.269(s，3H)，3.686(s，3H)，6.757(s，1H)

2、1-(2-腈基-5-甲基吡咯-3-基)单取代全氟环戊烯(7)

在氮气及-78℃条件下，将6(6.49g，32.62mmol)溶于80mlTHF中，搅拌，慢慢注入浓度为2.5mol/L的n-BuLi(13.05ml，32.62mmol)。低温反应半小时后，将八氟环戊烯(4.45ml，32.65mmol)迅速加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌3hr.。将反应混合物自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸除去溶剂，硅胶柱色谱(石油醚∶氯仿＝2∶1)分离，得到淡黄色固体7(7.13g，22.87mmol)。

产率：70.1％。

熔点：104.3-104.7℃；

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.324(s，3H)，3.724(s，3H)，6.983(s，1H)

3、3，5-二溴-2-甲基噻吩(9)

在冰浴条件下，将2-甲基噻吩8(20g，204.08mmol)溶于120ml乙酸中，滴加含有液溴的(24.0ml，204.1mmol)乙酸25ml，继续冰浴反应16hr.后，加水分液，水相用2mol/L的Na₂CO₃溶液中和，再用乙醚萃取，合并有机相，饱和NaCl水溶液洗涤，CaCl₂干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，减压蒸馏得淡黄色液体9(41.22g，161.02mmol)。

产率：78.9％。

结构鉴定：IR(cm^-1)780.4，810.1，949.8，1010.5，1138.8，1301.7，1450.9，1535.8，2785.8，3080.9。

4、2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩(10)

在氮气及-78℃条件下，将9(20.60g，80.52mmol)溶于无水乙醚中，搅拌，慢慢注入浓度为1.6mol/L的n-BuLi(52.8ml，84.50mmol)，低温反应半小时后，慢慢滴入硼酸三丁酯(23.0ml，84.50mmol)，自然升至室温继续反应1.5hr.后，加入5％的盐酸25ml终止反应，分液弃水相，再用10％的NaOH溶液萃取有机相，水相用10％的盐酸酸化至中性不再产生白色沉淀为止。抽滤，滤渣用5％的盐酸洗涤，真空干燥，得到浅黄色固体10(15.91g，71.98mmol)。

产率：89.4％。

结构鉴定：IR(cm^-1)690.0，789.9，832.3，1009.9，1132.4，1340.3，1473.5，1528.3，1290.8，3201.5。

5、2-甲基-3-溴-5苯基噻吩(12)

在N₂保护下，将4-溴苯(3.31g，21.02mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.5g)溶于80mlTHF中，搅拌20min后加入10(4.66g，21.03mmol)和浓度为2.0mol/LNa₂CO₃溶液50ml，加热回流16hr.后停止反应，冷至室温。分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，硅胶柱色谱(石油醚)分离，得到淡黄色固体(3.73g，14.74mmol)。

产率：70.1％

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.421(s，3H)，7.106(s，1H)，7.280-7.299(d，1H，J＝7.6Hz)，7.349-7.386(t，2H，J＝7.2Hz)，7.499-7.518(d，2H，J＝7.6Hz)，

6、[1-(1，5-二甲基-2-氰基吡咯-3-基)，2-(2-甲基-5-苯基噻吩-3-基)]全氟环戊烯(2a)

将化合物12(1.62g，6.41mmol)溶于80mlTHF中，在氮气及-78℃条件下搅拌，缓慢注入浓度为2.5mol/L的n-BuLi(2.6ml，6.50mmol)，继续低温搅拌半小时。将7(2.01g，6.42mmol)的THF溶液15ml缓慢滴入到反应烧瓶中，在低温下继续搅拌2hr.。自然升至室温，加入25ml水终止反应。分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，硅胶柱色谱(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)分离，得到白色针状晶体化合物2a(1.56g，3.34mmol)。

产率：52.1％。

熔点：179.1-180.3℃；

¹⁹F NMR(400MHz，CDCl₃)：δ109.60(2F)，110.34(2F)，131.58(2F)；

¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ2.044(s，3H)，2.167(s，3H)，3.533(s，3H)，5.991(s，1H)，7.114(s，1H)，7.190-7.209(d，1H，J＝7.6Hz)，7.279-7.319(t，2H，J＝16Hz)，7.475-7.494(d，2H，J＝7.6Hz)。

¹³C NMR(400MHz，CDCl₃)：12.44，14.41，32.89，104.60，109.20，111.75，119.05，123.45，125.52，125.79，127.73，128.93，133.71，136.34，140.39，142.37；

IR(cm^-1)：457，509，545，688，757，801，855，891，970，1049，1111，1173，1271，1325，1439，1483，1635，2219。

[实施例3]：

在分子结构通式中，当R₂、R₃为甲基，R₁为氰基，R₄为3-甲氧基苯基时，即构成光致变色化合物3a，其名称为：[1-(2-腈基-1，5-二甲基吡咯-3-基)，2-(2-甲基-5-(3-甲氧基苯基)噻吩-3-基)]全氟环戊烯(3a)，结构式如下：

这种新型二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物的合成与2a的合成方法类似，具体方案(如Scheme 3所示)及步骤如下：

Scheme 3：

1、3-溴-2-甲基-5-(3-甲氧基苯基)噻吩(14)

在N₂保护下，将3-溴苯甲醚(4.23g，22.60mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.8g)溶于80mlTHF中搅拌15min，加入10(5.0g，22.64mmol)和浓度为2.0mol/L的Na₂CO₃溶液40ml，加热回流16hr.后停止反应，冷至室温，分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，硅胶柱色谱(石油醚)分离，得到浅黄色液体14(4.39g，15.51mmol)。

产率：75.3％。

¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ2.437(s，3H)，δ3.863(s，3H)，δ6.843-6.868(d，1H，J＝8.0Hz)，δ7.055(s，1H)，δ7.113-7.132(t，2H，J＝4.0Hz)，δ7.302-7.322(d，1H，J＝8.0Hz)。

2、[1-(2-腈基-1，5-二甲基吡咯-3-基)，2-(2-甲基-5-(3-甲氧基苯基)噻吩-3-基)]全氟环戊烯(3a)

将化合物14(1.28g，4.79mmol)溶于80mlTHF中，在氮气及-78℃条件下搅拌，缓慢注入浓度为2.5mol/L的n-BuLi(1.95ml，4.80mmol)，继续低温搅拌半小时。将7(1.50g，4.80mmol)的THF溶液15ml缓慢滴入到反应烧瓶中，继续在低温下搅拌2hr.。自然升至室温，加入25ml水终止反应。分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，硅胶柱色谱(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)分离，得到白色针状晶体化合物3a(1.24g，2.51mmol)。

产率：52.3％。

结构鉴定：¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：δ1.760(s，3H)，1.955(s，3H)，3.610(s，3H)，3.861(s，3H)，6.848-6.874(d，1H，J＝10.4Hz)，6.940(s，1H)，7.061(s，1H)，7.126-7.146(t，1H，J＝8Hz)，7.229(s，1H)，7.289-7.329(t，1H，J＝16Hz)，

¹³C NMR(400MHz，CDCl₃)：11.32，14.54，33.05，55.39，105.53，109.98，111.42，112.89，113.31，116.20，118.14，118.77，122.80，125.96，130.11，134.56，135.99，140.39，142.34，160.08；

IR(cm^-1)：486，545，628，688，780，852，894，975，1049，1103，1189，1272，1332，1434，1466，1581，1606，2217。

Claims

1.一种光致变色噻吩吡咯混联型全氟环戊烯化合物，其特征在于：其分子结构如下

2.如权利要求1所述的光致变色噻吩吡咯混联型全氟环戊烯化合物在制备超高密度光信息存储中的应用。

3.如权利要求1所述的光致变色噻吩吡咯混联型全氟环戊烯化合物在制备分子开关的应用。

4.如权利要求1所述的光致变色噻吩吡咯混联型全氟环戊烯化合物在制备光电显示元件中的应用。