CN102442999A

CN102442999A - 光致变色嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯化合物及合成方法和应用

Info

Publication number: CN102442999A
Application number: CN2011103155994A
Authority: CN
Inventors: 蒲守智; 刘刚; 刘宏亮; 刘卫军; 崔士强; 李卉
Original assignee: Jiangxi Technology Normal College
Current assignee: Jiangxi Technology Normal College; Jiangxi Science and Technology Normal University
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2012-05-09

Abstract

本发明公开了一种光致变色嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯化合物及其合成方法与用途，该光致变色材料在在溶液或薄膜中均可保持良好的光致变色性能，并且开环态（无色态）和闭环态（呈色态）均具较高的环化量子产率和很好的灵敏度等优越性能，开环态在350-550nm范围内具有较强的荧光，而且荧光的强度随着紫外光照射时间的增加而降低，而闭环态没有荧光，因而可用于荧光检测及荧光光控开关，与对称噻吩或苯并噻吩型全氟环戊烯材料相比较，其制备材料的成本相对较低，应用前景更大。

Description

光致变色嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯化合物及合成方法和应用

技术领域

本发明涉及一种光致变色嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯化合物及合成方法和应用。

背景技术

随着现代科学技术的迅猛发展，海量信息存储与高速信息传输已成为现代信息技术发展的主要目标，人们迫切需要信息存储速度更快、存储容量更大的材料；在响应时间上希望能达到纳秒、皮秒级，最终实现在分子水平、甚至原子水平上存储信息。光存储技术由于具有存储寿命长、可非接触式读/写/擦、信息的载噪比高、信息位的价格低等优点，所以必将取代部分磁信息记录而占据一定的地位。对于光存储技术而言，存储材料是关键。高性能的有机光致变色材料是极具潜力的存储材料之一，因为它是以光子方式记录信息，具有独特的光电特性和结构可控等优点，并且有优异的热稳定性好、耐疲劳、对半导体激光器灵敏且响应速度快等特点，一旦实用化，将实现人们所期待的光存储高速度、大容量的特性。

目前，有机光致变色化合物主要有二芳基乙烯(Diarylethene)、螺吡喃(Spiropiran)、俘精酸酐(Fulgides)、螺噁嗪(Spirooxazine)、偶氮(Azo)类及相关的杂环化合物。自1988年，M. Irie等人首次报道了二芳基乙烯后，由于其良好的光致变色性能、热稳定性、耐疲劳性及响应时间快等诸多优点，是最具应用前景的光致变色材料之一。这类化合物在总体性能上接近应用水平，使其在可擦写光存储材料和光控开关材料中具有很好的应用前景而成为研究的热点，极有可能成为新一代光子存储介质一类的光致变色物质。目前，在全氟环戊烯二芳基乙烯类化合物中，乙烯双键两端所连接的芳环主要是噻吩和苯并噻吩两种芳香基(Irie, M. Chem. Rev. 100(2000) 1685)，也有少部分用噻唑、吡咯、吲哚和苯并呋喃等杂环取代噻吩或苯并噻吩而形成新的二芳烯化合物。迄今为止，嘧啶噻吩混联型的五-六元环不对称全氟环戊烯化合物尚未见任何文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的就是提供一种光致变色嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯化合物及合成方法和应用。

本发明的光致变色嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯化合物的分子结构通式如下：

, 其中R为氢原子、甲氧基、三氟甲基等基团。

本发明的光致变色嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯化合物的通用合成方法是：

(1)、以2-取代基噻吩为原料，在冰浴条件下溴化，然后通过与正丁基锂(n-BuLi)和硼酸三丁酯反应，生成2-取代基-3-溴-5-硼酸基噻吩，再以四三苯磷钯作催化剂，通过偶联反应将各种取代的卤代苯与噻吩环连接起来得到各种取代的噻吩类中间体；(2)、在正丁基锂作用下，(1)中制备的中间体与全氟环戊烯反应生成单取代的全氟环戊烯；(3)、在低温氮气-78℃保护条件下，使用正丁基锂，将步骤(2)中制备的单取代全氟环戊烯中间体与原料5-溴-2,4-二甲氧基嘧啶反应，从而得到如分子结构通式类的目标化合物。

本发明的光致变色嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯化合物的主要用途有：搀杂高分子材料或制成膜片，用于超高密度、可擦写有机光子型信息存储材料；用于制备光控开关元件；用于制备光致变色发光器件等。

本发明的光致变色嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯化合物的优点主要有以下几个方面：

1、选用该类化合物作为构建荧光探针的光开关分子骨架，开发具有半胱氨酸和高半胱氨酸识别功能的FRET探针，这对于研究半胱氨酸和高半胱氨酸的生理过程具有重要的价值；

2、嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯光致变色材料在溶液或薄膜中均可保持良好的光致变色性能，并且开环态（无色态）和闭环态（呈色态）均具较高的环化量子产率和很好的灵敏度等优越性能；

3、嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯光致变色材料的开环态在350-550 nm范围内具有较强的荧光，而且荧光的强度随着紫外光照射时间的增加而降低，说明该类物质的闭环态没有荧光，因而可用于荧光检测及荧光光控开关；

4、与对称噻吩或苯并噻吩型全氟环戊烯材料相比较，其制备材料的成本相对较低，应用前景更大。

附图说明

图1为本发明光致变色嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯化合物的分子结构通式；

图2为本发明的化合物1a、2a、3a的光致变色反应原理示意图；

图3为本发明的化合物1a、2a和3a在正己烷溶液中紫外光照射前后的吸收光谱图；

图4为本发明的化合物1a、2a和3a在PMMA薄膜中紫外光照射前后的吸收光谱图；

图5为本发明的化合物1a、2a和3a在正己烷溶液中荧光发射光谱随紫外光照时间变化图；

图6为本发明的化合物1a、2a和3a在PMMA膜片中荧光发射光谱随紫外光照时间变化图。

具体实施方式

实施例1：[化合物1a]：

在分子结构通式中，当R为甲氧基时，即构成光致变色化合物1a，其名称为：[1-(2,4-二甲氧基-嘧啶-5-基)，2-(2-甲基-5-对甲氧基苯基噻吩-3-基)]全氟环戊烯(1a)，结构式如下：

这种新型二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物的合成方案Scheme 1所示：Scheme 1：

Figure 2011103155994100002DEST_PATH_IMAGE003

具体合成步骤如下所述：

1． 3,5-二溴-2-甲基噻吩(5)

在冰浴条件下，将2-甲基噻吩(4)(25.216 g，256.9 mmol)溶于冰乙酸中，于搅拌状态下滴加含有液溴的乙酸，继续冰浴反应8 h，加水分液，水相用Na₂CO₃溶液中和至中性后，再用乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na₂CO₃和水溶液依次洗涤，无水MgSO₄干燥，抽虑，旋蒸去溶剂，减压蒸馏，得到浅黄色液体53.28 g，产率：81.03％。

结构鉴定：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 2.26 (s, 3H, -CH₃), 6.78 (s, 1H, thienyl-H); IR (cm^-1): 780.4, 810.1, 949.8, 1010.5, 1138.8, 301.7, 1450.9, 1535.8, 2785.8, 3080.9.

2． 2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩(6)

在氮气及-78℃条件下，将5 (17.03 g，66.53 mmol) 溶于精致的无水乙醚中，搅拌，缓慢注入浓度为2.50 mol·L^-1的n-BuLi(26.61 mL, 66.53 mmol)，低温反应半小时后，滴入硼酸三丁酯，自然升温继续反应1.5 h.后，加入稀HCl停止反应，分液弃水相，用稀NaOH萃取有机相，水相用稀HCl溶液酸化至中性不再产生白色沉淀为止。抽虑，稀HCl洗涤沉淀，真空干燥得到6浅黄色固体10.50g，产率：71.5％。

结构鉴定：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ2.51 (s, 3H), 4.59 (s, 2H), 7.33 (s, 1H); IR (cm^-1) 690.0, 789.9, 832.3, 1009.9, 1132.4, 1340.3, 1473.5, 1528.3, 1290.8, 3201.5.

3． 3-溴-2-甲基-5-对甲氧基苯基噻吩(7)

在氮气保护下，将对甲氧基溴苯(3.34 g，17.87 mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.5 g)溶于80 mlTHF中，搅拌20min后加入6 (3.92 g，17.90 mmol)和浓度为2.0 mol/L Na₂CO₃溶液50 ml，加热回流16 h，停止反应，冷至室温。分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚）分离，得到白色固体(3.67 g，12.96mmol)，产率：72.5%。

结构鉴定：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ2.40 (s, 3H), 3.83 (s, 3H), 6.90(d, 2H, J = 8.0Hz), 6.99 (s, 1H, J = 8.0Hz), 7.43 (d, 2H, J = 8.0Hz).

4． 1-(2-甲基-5-对甲氧基苯基噻吩-3-基)全氟环戊烯(8)

将化合物7 (1.14g，4.0mmol)溶于60 ml THF中，在氮气及-78℃条件下搅拌，缓慢注入2.50 mol/L的n-BuLi(1.76ml，4.4mmol)，继续低温搅拌半小时。将全氟代环戊烯 (0.69 mL，4.4 mmol) 注入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌1 h，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚硅胶柱色谱分离得到8白色晶体0.95 g，产率：60.1%。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ2.46 (s, 3H), 3.84 (s, 3H, J = 8.0Hz), 6.92 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.12(s, 1H), 7.47(d, 2H, J = 8.0Hz).

5． [1-(2,4-二甲氧基-嘧啶-5-基)，2-(2-甲基-5-对甲氧基苯基噻吩-3-基)]全氟环戊烯(1a)

在氮气及-78℃条件下，将9 (.0.44 g，2.0 mmol)溶于精制THF中，搅拌加入n-BuLi的正己烷溶液且保持低温搅拌0.5小时；将单取代全氟代环戊烯(8) (0.79 g，1.3 mmol)的THF溶液加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌1 小时，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚/乙酸乙酯经硅胶柱色谱分离得到1a黄色固体0.616 g，产率：59.6%。

结构鉴定：Mp 94–95 oC; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 2.01 (s, 3H, –CH₃), 3.74 (s, 3H, –OCH₃), 3.84 (s, 3H, –OCH₃), 4.01 (s, 3H, –OCH₃), 6.91 (d, 2H, J = 8.0 Hz, benzene–H), 7.06 (s, 1H, thiophene–H), 7.45 (d, 2H, J = 8.0 Hz, benzene–H), 8.33 (s, 1H, pyrimidine–H); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃, ppm): δ 14.16, 54.24, 55.34, 104.18, 114.38, 115.52, 121.38, 125.96, 126.18, 126.88, 134.17, 138.64, 142.09, 159.09, 159.48, 166.08, 168.05; IR(cm^-1): 507, 544, 650, 739, 758, 799, 822, 841, 891, 986, 1003, 1034, 1074, 1123, 1198, 1257, 1298, 1337, 1371, 1408, 1476, 1518, 1549, 1595, 1647, 2843, 2941, 2964, 3014, 3412, 3688.

实施例2：[化合物2a]：

在分子结构通式中，当R为氢原子时，即构成光致变色化合物2a，其名称为：[1-(2,4-二甲氧基-嘧啶-5-基)，2-(2-甲基-5-苯基噻吩-3-基)]全氟环戊烯，结构式如下：

这种新型二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物的合成方案Scheme 2所示：

Scheme 2：

具体合成步骤如下所述：

1． 3-溴-2-甲基-5-苯基噻吩(10)

在氮气保护下，将溴苯(3.24 g，20.62 mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.5 g)溶于80 ml THF中，搅拌20 min后加入6 (4.57 g，20.63 mmol)和浓度为2.0 mol/L Na₂CO₃溶液50 ml，加热回流16 h，停止反应，冷至室温。分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚）分离，得到淡黄色固体(3.72 g，14.69 mmol)，产率：71.2%。

结构鉴定：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 2.42 (s, 3H), 7.11 (s, 1H), 7.29 (d, 1H, J = 8.0Hz), 7.38 (t, 2H, J = 8.0Hz), 7.51 (d, 2H, J = 8.0Hz).

2． 1-(2-甲基-5-苯基噻吩-3-基)全氟环戊烯(11)

将化合物10 (1.00 g，3.95 mmol)溶于60 ml THF中，在氮气及-78℃条件下搅拌，缓慢注入2.50 mol/L的n-BuLi(1.76 ml，4.4mmol)，继续低温搅拌半小时。将全氟代环戊烯 (0.61 mL，4.4 mmol) 注入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌1 h，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚硅胶柱色谱分离得到11白色固体0.85 g，产率：57.85%。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 2.41 (s, 3H), 7.22 (s, 1H), 7.32 (d, 2H, J = 8.0Hz), 7.48(d, 2H, J = 8.0Hz).

3． [1-(2,4-二甲氧基-嘧啶-5-基)，2-(2-甲基-5-苯基噻吩-3-基)]全氟环戊烯(2a)

在氮气及-78℃条件下，将9 (0.446 g，2.00 mmol)溶于精制THF中，搅拌，缓慢注入2.50mol/L的n-BuLi(0.88 ml，2.20 mmol)保持低温搅拌0.5小时；将单取代全氟代环戊烯(11) (0.72 g，2.20 mmol) 的THF溶液加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌1小时，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚/乙酸乙酯经硅胶柱色谱分离得到1a黄色固体0.40 g，产率：41.1％。

结构鉴定：Mp 85–86 oC; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm):δ2.04 (s, 3H, –CH₃), 3.74 (s, 3H, –OCH₃), 4.01 (s, 3H, –OCH₃), 7.19 (s, 1H, thiophene–H), 7.29 (t, 1H, benzene–H), 7.39 (t, 2H, J = 8.0 Hz, benzene–H) 7.53 (d, 2H, J = 8.0 Hz, benzene–H), 8.35 (s, 1H, pyrimidine–H); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃, ppm):δ 14.18, 54.21, 55.26, 104.09, 122.54, 125.56, 126.08, 127.89, 129.00, 133.36, 138.62, 139.60, 142.14, 159.06, 166.10, 168.04; IR (cm^-1): 469, 544, 567, 596, 654, 692, 762, 799, 827, 845, 856, 893, 934, 984, 1003, 1074, 1134, 1194, 1248, 1296, 1335, 1375, 1410, 1479, 1545, 1599, 1649, 1599, 1649, 2868, 2966, 3020, 3306, 3689.

实施例3：[化合物3a]：

在通式中，当R为三氟甲基，即构成光致变色化合物3a，其名称为：[1-(2,4-二甲氧基-嘧啶-5-基)，2-(2-甲基-5-对三氟甲基苯基噻吩-3-基)]全氟环戊烯 (3a)，结构式如下：

这种新型二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物的合成方案Scheme 3所示：

Scheme 3：

具体合成步骤如下所述：

1． 3-溴-2-甲基-5-对三氟甲基苯基噻吩(12)

在氮气保护下，将对三氟甲基溴苯(4.51 g，20.05 mmol)和Pd(PPh₃)₄(0.5 g)溶于80 ml THF中，搅拌20 min后加入6 (4.45 g，20.07 mmol)和浓度为2.0 mol/L Na₂CO₃溶液50 ml，加热回流16 h，停止反应，冷至室温。分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。抽滤，滤液旋蒸去溶剂，硅胶柱色谱（石油醚）分离，得到白色固体(4.52 g，14.07 mmol)，产率：70.17%。

¹H NMR 400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 2.44 (s, 3H), 7.19 (s, 1H), 7.60 (s, 4H).

2． 1-(2-甲基-5-对三氟甲基基苯基噻吩-3-基)全氟环戊烯(13)

将化合物12 (1.24 g，3.83 mmol)溶于60 ml THF中，在氮气及-78℃条件下搅拌，缓慢注入2.50mol/L的n-BuLi(1.68 ml，4.21mmol)，继续低温搅拌半小时。将全氟代环戊烯 (0.57 mL，4.07 mmol) 注入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌1 h，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚/乙酸乙酯经硅胶柱色谱分离得到13白色固体0.85 g，产率：51.10%。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 2.44 (s, 3H), 7.20 (s, 1H), 7.61 (s, 4H).

3． [1-(2,4-二甲氧基-嘧啶-5-基)，2-(2-甲基-5-对三氟甲基苯基噻吩-3-基)]全氟环戊烯(3a)

在氮气及-78℃条件下，将9(0.39 g，1.80 mmol)溶于精制THF中，搅拌，缓慢注入2.50 mol/L的n-BuLi(0.79 ml，1.98 mmol)；将单取代全氟代环戊烯(13) (0.65 g，1.5 mmol)的THF溶液加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌1小时，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚/乙酸乙酯经硅胶柱色谱分离得到3a黄色固体0.42 g，产率：42.09％。

结构鉴定：Mp 133–134 oC; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 2.06 (s, 3H, –CH₃), 3.73 (s, 3H, –OCH₃), 4.01 (s, 3H, –OCH₃), 7.27 (s, 1H, thiophene–H), 7.63 (s, 4H, benzene–H), 8.34 (s, 1H, pyrimidine–H); ¹³CNMR (100 MHz, CDCl₃, TMS): δ 14.22, 54.20, 55.29, 103.90, 123.98, 125.32, 125.60, 126.01, 126.05, 126.43, 129.51, 129.85, 136.66, 140.30, 141.04, 159.10, 166.17, 168.00; IR (cm^-1): 519, 561, 600, 640, 704, 737, 797, 826, 854, 893, 984, 1015, 1067, 1128, 1177, 1198, 1242, 1271, 1298, 1323, 1377, 1410, 1476, 1493, 1555, 1591, 1651, 2937, 2963, 2993, 3416, 3470。

Claims

1.一种光致变色嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯化合物，其特征在于：其分子结构式如下：

Figure 2011103155994100001DEST_PATH_IMAGE001

其中R为氢原子或甲氧基或三氟甲基。

2.如权利要求1所述的光致变色嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯化合物，其合成方法是：(1)、以2-取代基噻吩为原料，在冰浴条件下溴化，然后通过与正丁基锂和硼酸三丁酯反应，生成2-取代基-3-溴-5-硼酸基噻吩，再以四三苯磷钯作催化剂，通过偶联反应将各种取代的卤代苯与噻吩环连接起来得到各种取代的噻吩类中间体；(2)、在正丁基锂作用下，(1)中制备的中间体与全氟环戊烯反应生成单取代的全氟环戊烯；(3)、在低温氮气-78℃保护条件下，使用正丁基锂，将步骤(2)中制备的单取代全氟环戊烯中间体与原料5-溴-2,4-二甲氧基嘧啶反应，从而得到如分子结构通式类的目标化合物。

3.如权利要求1所述的光致变色嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯化合物在制备超高密度、可擦写有机光子型信息存储材料的应用。

4.如权利要求1所述的光致变色嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯化合物在制备光控开关元件的应用。

5.如权利要求1所述的光致变色嘧啶噻吩混联型全氟环戊烯化合物在制备光致变色发光器件中的应用。