CN1978443A - 光致变色噻吩吡唑杂环混联型不对称全氟环戊烯化合物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光致变色噻吩吡唑杂环混联型不对称全氟环戊烯化合物及其制备方法和应用，该光致变色材料在溶液或薄膜中均可保持良好的光致变色性能，且开环态(无色态)和闭环态(呈色态)均具很好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、较高的环化量子产率和很好的灵敏度等优越性能，具有指定的吸收波长，呈色态的吸收光谱位于400～600nm，正好与波长为532nm的激光器相匹配，可用于较短波长有机光致变色光子型记录介质的研制，它还可用于荧光检测及荧光光控开关，此类光致变色材料已初步用于高密度全息光存储，其存储属性为可擦写光子型存储。
Description
技术领域
本发明属于有机光致变色材料领域，尤其是一利光致变色噻吩吡唑杂环混联型不对称全氟环戊烯化合物及制备和应用。
背景技术
信息技术的高速发展对光存储系统的容量和数据传输率提出了越来越高的要求：既要满足高存储密度、高数据传输速率、高存储寿命和高擦写次数，又要具有简单经济的设备和低价格信息位的优势。可擦重写光盘作为新一代存储技术已经在无机介质为基础的磁光型和相变型材料上取得突破而获得实用化；因此，进一步发展高密度、大容量、低价位的有机光子存储介质越来越成为人们追求的目标。光存储技术由于具有存储寿命长、可非接触式读/写/擦、信息的载噪比高、信息位的价格低等优点，所以必将取代部分磁信息记录而占据一定的地位。因此探索以有机光致变色化合物作为可擦重写信息材料一直格外引人注目，因为光致变色材料是以光子方式记录信息，一旦实用化，它将实现人们所期待的光存储高速度、大容量的特性。
对超高密度光盘存储技术来说，存储材料是其中心组成部分。作为理想的光子存储介质，光致变色化合物必须具备以下性能：①热稳定性好；②耐疲劳；③对半导体激光器灵敏；④响应速度快；⑤读出过程无损坏；⑥在固相介质中能保持光致变色性能。以光致变色分子作为光记录介质的最大问题是热稳定性差，其次是耐疲劳性不够。虽然从70年代以来，Heller等在对俘精酸酐深入研究的基础上，开发出了一批热稳定性好、抗疲劳的俘精酸酐光致变色化合物，使得有机光致变色材料朝实用化方面大大推进了一步，但是这些分子均由于其固有的性质缺陷而不能满足下一代高密度光盘的需要。
近年来，由M.Irie领导的研究小组设计合成，发展了一类杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物，取得了鼓舞人心的结果，该类化合物普遍表现出来良好的热稳定性、耐疲劳性、高的环化量子产率和灵敏度等优点；是继螺吡喃、俘精酸酐之后，在总体性能上接近应用水平，使其在可擦写光存储材料和光控开关材料中具有很好的应用前景而成为研究的热点，极有可能成为新一代光子存储介质一类的光致变色物质。这里，所谓的光致变色现象是指一种化学物质在两种吸收光谱具有显著差别的状态之间的可逆转化，其中至少有一个方向的转化是由电磁辐射所引起的，具有这种特征的分子称为光致变色分子或光致异构化分子。在光致异构化过程中，这类分子不仅吸收光谱发生改变，而且其折射率、介电常数、氧化/还原电势和几何构型等均可能发生变化。这些性质的改变可实用于制备各种光电子器件，如高密度可擦重写光信息存储光盘和光控开关。
目前，在全氟环戊烯二芳基乙烯类化合物中，乙烯双键两端所连接的芳环主要是噻吩和苯并噻吩两种芳香基(Irie，M.Chem.Rev.100(2000)1685)。迄今为止，噻吩吡唑杂环混联型全氟环戊烯类化合物尚未见文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种光致变色噻吩吡唑杂环混联型不对称全氟环戊烯化合物及制备方法和应用。
本发明的光致变色噻吩吡唑杂环混联型不对称全氟环戊烯化合物的分子结构通式如下：
其中R1为甲基、乙基或烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)；R2为处于不同位置的各种取代基团，与苯环相连可组成如下一些基团：
本发明的光致变色噻吩吡唑杂环混联型不对称全氟环戊烯化合物的通用合成方法是：以2-取代基噻吩为原料，首先在冰浴条件下溴化，然后通过正丁基锂与硼酸三丁酯反应，生成2-取代基-3-溴-5-硼酸基噻吩，以四三苯磷钯作催化剂，通过偶联反应将取代苯与噻吩环连接起来；在正丁基锂作用下，吡唑与全氟环戊烯反应生成单取代的全氟环戊烯；最后再在正丁基锂作用下，将溴代噻吩环与单取代的全氟环戊烯反应得到目标分子产物。
本发明的光致变色噻吩吡唑杂环混联型不对称全氟环戊烯化合物的用途有：搀杂高分子材料或制成膜片，实用于超高密度、可擦写有机光子型信息存储材料；用于制备光控开关元件；用于制备光致变色发光器件等。
本发明的光致变色噻吩吡唑杂环混联型不对称全氟环戊烯化合物的优点主要有以下几个方面：
1、在溶液或薄膜中均可保持良好的光致变色性能，并且开环态(无色态)和闭环态(呈色态)均具很好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、较高的环化量子产率和很好的灵敏度等优越性能。
2、具有指定的吸收波长，呈色态的吸收光谱位于400～600nm，正好与波长为532nm的激光器相匹配，可用于较短波长有机光致变色光子型记录介质的研制。写入时，首先用波长为λ1的光(擦除光)照射，将存储介质由状态1转变到状态2，然后用波长为λ2的光(写入光)作二进制编码信息的写入，使被照射的部分由原来的状态2转变为状态1，从而记录了二进制编码的1；未被照射的部分仍保持状态2，可对应于二进制的0。信息的读出可以用读山透射率变化或折射率的变化读出信号。读出透射率的方法是用波长为λ2的光照射、测量其透射率变化而读出信息的。当λ2的光照射到状态1处(编码为1)，由于状态1对λ2光不吸收或很少吸收；透射率大；若照射到状态2处(编码为0)，由于状态2对λ2吸收很大，因此透射率小。根据透射率的变化，可以测得已记录的信息。
3、其开环态在350-550nm范围内具有较强的荧光，而且随着紫外光照时间的延长，其荧光发射光谱的强度下降，说明该类物质的闭环态没有荧光，因而可用于荧光检测及荧光光控开关。
4、此类光致变色材料已初步用于高密度全息光存储，其存储属性为可擦写光子型存储。
附图说明
图1、本发明光致变色噻吩吡唑杂环混联型不对称全氟环戊烯化合物的分子结构通式；
图2、本发明的化合物1、2的光致变色反应原理示意图；
图3、本发明的化合物1在正己烷溶液中紫外光照射前后的吸收光谱图；
图4、本发明的化合物2在正己烷溶液中紫外光照射前后的吸收光谱图；
图5、本发明的化合物1a在正己烷溶液中的荧光激发和发射光谱；
图6、本发明的化合物1a正己烷溶液荧光发射图谱随紫外光照时间变化图；
图7、本发明的化合物2a在正己烷溶液中的荧光激发和发射光谱；
图8、本发明化合物2a正己烷溶液荧光发射光谱随紫外光照时间变化图；
图9、本发明的化合物1a膜片用633nm激光器进行全息光存储结果。
具体实施方式
[实施例1]：[化合物1a]：
在分子结构通式中，当苯环上取代基团为甲氧基处在邻位时，即构成光致变色化合物1a，其名称为：[1-(1，3，5-三甲基吡唑-4-基)，2-[2-甲基-5-(2-甲氧基苯基)噻吩-3-基)]全氟环戊烯(1a)，结构式如下：
这种化合物的合成方案如Scheme 1所示：
Scheme 1：
具体合成步骤如下所述：
1、3，5-二溴-2-甲基噻吩(5)
在冰浴条件下，将5-甲基噻吩(4)(25.617g，261.4mmol)溶于乙酸中，于搅拌状态下滴加含有液溴的乙酸，继续冰浴反应8hr.后，加水分液，水相用Na2CO3中和后，再用乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na2CO3和水溶液依次洗涤，无水MgSO4干燥，抽虑，旋蒸去溶剂，减压蒸馏，收集52℃馏分，得到浅黄色液体55.697g。
产率：83.25％。
结构鉴定：IR(cm-1)780.4，810.1，949.8，1010.5，1138.8，1301.7，1450.9，1535.8，2785.8，3080.9。
2、2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩(6)
在氮气及-78℃条件下，将5(10.24g，40mmol)溶于无水乙醚中，搅拌，慢慢注入n-BuLi(40mmol)，低温反应半小时后，加入硼酸三丁酯，自然升温继续反应1.5hr.后，加入稀HCl停止反应，分液弃水相，用稀NaOH萃取有机相，水相用稀HCl溶液酸化至中性不再产生白色沉淀为止。抽虑，稀HCl洗涤沉淀，真空干燥得到6浅黄色固体8.84g。
产率：67.6％。
结构鉴定：IR(cm-1)690.0，789.9，832.3，1009.9，1132.4，1340.3，1473.5，1528.3，1290.8，3201.5。
3、3-溴-2-甲基-5-(2-甲氧基苯基)噻吩(7)
在N2保护下，将2-溴苯甲醚(4.233g，22.6mmol)和Pd(PPh3)1溶于THF中，搅拌加入6(5.0g，22.64mmol)和Na2CO3(2mmol dm-3)溶液，加热回流16hr.后停止反应，冷至室温，分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，旋蒸去溶剂，真空干燥。残余物经柱色谱提纯(石油醚为洗脱液)得到7浅黄色液体4.488g。
产率：70.1％。
结构鉴定：1HNMR 400MHz，CDCl3)δ2.410(s，3H，-CH3)，δ3.915(s，3H，-OCH3)，δ6.814-6.854(t，1H，J＝8.0Hz，phenyl-H)，δ6.889(s，1H，thiophene-H)，δ6.949-6.992(t，1H，J＝8.4Hz，phenyl-H)，δ7.231-7.251(d，1H，J＝8.0Hz，phenyl-H)，δ7.524-7.547(dd，1H，J＝8.0Hz，phenyl-H)。
4、1-(1，3，5-三甲基吡唑-4-基)全氟环戊烯(9)
在氮气及-78℃条件下，将8(1.0g，5.27mmol)溶于精制THF中，搅拌加入n-BuLi的己烷溶液且保持低温搅拌溶液1hr.；将全氟代环戊烯(0.717mL，5.27mmol)加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌2hr.后，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚/乙酸乙酯硅胶柱色谱分离得到9黄色油状液体1.008g。
产率：63.29％。
结构鉴定：19FNMR(400MHz，CDCl3)δ107.63(2F)，118.37(2F)，129.26(2F)，130.53(2F)。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ 2.198(s，3H)，δ2.224(s，3H)，δ3.772(s，3H)。
5、[1-(1，3，5-三甲基吡唑-4-基)，2-[2-甲基-5-(2-甲氧基苯基)噻吩-3-基)]全氟环戊烯(1a)
在氮气及-78℃条件下，将7(0.568g，1.656mmol)溶于精制THF中，搅拌加入n-BuLi的正己烷溶液且保持低温搅拌溶液1小时；将单取代全氟代环戊烯(9)(0.5g，1.656mmol)的THF溶液加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌3hr.后，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚/乙酸乙酯经硅胶柱色谱分离得到1a黄色油状液体0.33g。
产率：41.04％
结构鉴定：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ1.958(s，3H，-CH3)，1.974(s，3H，-CH3)，2.040(s，3H，-CH3)，3.688(s，3H，，-OCH3)，3.917(s，3H，-NCH3)，6.963-7.018(dd，2H，J＝8.0Hz，phenyl-H)，δ7.271-7.291(d，1H，J＝8.0Hz，phenyl-H)，δ7.424(s，1H，thiophene-H)，δ7.565-7.587(dd，1H，J＝7.6Hz，phenyl-H)。
δ：13CNMR(400MHz，CDCl3)δ：10.493，12.857，14.206，36.248，55.530，106.356，111.690，113.901，121.018，122.362，124.589，124.836，127.862，128.729，137.050，139.193，140.964，146.480，146.949，155.493
[实施例2]：[化合物2a]：
在分子结构通式中，当苯环上取代基团甲氧基处在噻吩间位时，即构成光致变色化合物2a，其名称为：[1-(1，3，5-三甲基吡唑-4-基)，2-[2-甲基-5-(3-甲氧基苯基)噻吩-3-基)]全氟环戊烯(2a)，结构式如下：结构式如下：
这种化合物的合成方案如Scheme 2所示：
Scheme 2：
具体合成步骤如下所述：
1、3-溴-2-甲基-5-间甲氧基苯基噻吩(11)
在N2保护下，将3-溴苯甲醚(4.233g，22.6mmol)和Pd(PPh3)4溶于THF中，搅拌加入6(5.0g，22.6mmol)和Na2CO3(2mol dm-3)溶液，加热回流16hr.后停止反应，冷至室温，分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，旋蒸去溶剂，真空干燥。残余物在硅胶柱中用正己烷柱/氯仿为洗脱液色谱提纯得到11浅黄色液体4.82g。
产率：74.3％。
结构鉴定：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ2.437(s，3H，-CH3)，δ3.863(s，3H，-OCH3)，δ6.843-6.868(dd，1H，J＝8.0Hz，phenyl-H)，δ7.055(s，1H，thiophene-H)，δ7.113-7.132(t，2H，J＝4.0Hz，phenyl-H)，δ7.302-7.322(d，1H，J＝8.0Hz，phenyl-H)。
2、[1-(1，3，5-三甲基吡唑-4-基)，2-[2-甲基-5-(3-甲氧基苯基)噻吩-3-基)]全氟环戊烯(2a)
在氮气及-78℃条件下，将11(0.527g，1.86mmol)溶于精制THF中，搅拌加入n-BuLi的正己烷溶液且保持低温搅拌溶液1hr.；将单取代全氟代环戊烯(9)(0.56g，1.86mmol)的THF溶液滴加到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌3hr.后，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用石油醚/乙酸乙酯经硅胶柱色谱分离得到1a黄色油状液体0.35g。
产率：38.59％。
结构鉴定：1HNMR(400MHz，CDCl3)δ1.960(s，3H，-CH3)，1.971(s，3H，-CH3)，2.025(s，3H，-CH3)，3.696(s，3H，-OCH3)，3.855(s，3H，-NCH3)，6.841-6.861(d，1H，J＝8.0 Hz，phenyl-H)，7.048(s，1H，thiophene-H)，7.114-7.133(d，1H，J＝7.6 Hz，phenyl-H)，7.243(s，1H，phenyl-H)，7.277-7.317(t，1H，J＝8.0 Hz，phenyl-H)。
13CNMR(400MHz，CDCl3)δ：10.013，12.334，13.975，35.673，54.849，105.731，110.919，112.707，117.672，122.270，125.288，129.538，134.173，138.103，138.653，140.170，141.316，145.924，159.535。
Claims (6)
1、一种光致变色噻吩吡唑杂环混联型不对称全氟环戊烯化合物的分子结构通式如下：
其中R1为甲基、乙基或烷氧基；R2为处于不同位置的各种取代基团。
2、根据权利要求1所述的光致变色噻吩吡唑杂环混联型不对称全氟环戊烯化合物，其特征在于：R2与苯环相连可组成如下一些基团：
3、如权利要求1所述的光致变色噻吩吡唑杂环混联型不对称全氟环戊烯化合物，其制备方法是：以2-取代基噻吩为原料，首先在冰浴条件下溴化，然后通过正丁基锂与硼酸三丁酯反应，生成2-取代基-3-溴-5-硼酸基噻吩，以四三苯磷钯作催化剂，通过偶联反应将取代苯与噻吩环连接起来；在正丁基锂作用下，吡唑与全氟环戊烯反应生成单取代的全氟环戊烯；最后再在正丁基锂作用下，将溴代噻吩环与单取代的全氟环戊烯反应得到目标分子产物。
4、如权利要求1所述的光致变色噻吩吡唑杂环混联型不对称全氟环戊烯化合物在制备超高密度、可擦写有机光子型信息存储材料的应用。
5、如权利要求1所述的光致变色噻吩吡唑杂环混联型不对称全氟环戊烯化合物在制备光控开关元件的应用。
6、如权利要求1所述的光致变色噻吩吡唑杂环混联型不对称全氟环戊烯化合物在制备光致变色发光器件中的应用。
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