CN1329391C - 一种有机光致变色二芳基乙烯化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了有机光致变色材料领域中一种有机光致变色二芳基乙烯化合物及其制备方法与应用。本发明所提供的是通式(I)的二芳基乙烯光致变色化合物：本发明所合成的二芳基乙烯化合物的两种光致变色异构体具有良好的光热稳定性和抗疲劳性，光致变色反应迅速，灵敏度较高，在固态薄膜中具有良好的光致变色反应性；闭环态在400-500nm范围有较强的吸收，适合用于此波长范围光存储。用本发明所提供的二芳基乙烯光致变色化合物制成的三维存储材料，性能优良，稳定性和抗疲劳性好，实用性较强。
Description
技术领域
本发明涉及有机光致变色材料领域中一种有机光致变色二芳基乙烯化合物及其制备方法与应用，特别涉及一种有机光致变色二芳基乙烯化合物及其制备方法与在双光子三维光存储中的应用。
背景技术
光存储技术正向着更高存储密度和更快存取速度的目标前进，以适应信息技术的发展。目前新一代光存储技术主要有二维超分辨和三维体存储两个研究方向，其中建立在双光子吸收上的三维存储是较有希望实现高密度、高性能、低价位的存储方式。
双光子三维存储是基于存储介质的双光子吸收引起材料的物理、化学性质的变化来实现存储的。在双光子激发中，电子跃迁的几率正比于入射光强度的平方，激发被限制在极小的区域，减少了层与层之间的串扰；每个光子只需要跃迁能一半的能量，因此可以采用长波(近红外线)进行记录，大大降低了散射，记录光束能量能有效地传递到介质深层，同时较低能量的长波减小了介质的光化学副反应的发生(大多数有机物在此处无吸收)，增加了光读出的材料抗疲劳度，这些对于可擦写多层存储非常有利。此外，双光子过程是基于电子跃迁的过程，材料的响应可以为皮秒级，理论上的分辨率极限可达到分子尺寸，大大提高了记录密度(1012bit/cm3)。
存储介质材料是双光子三维存储技术发展的关键。目前双光子三维存储材料主要有无机光折变晶体、有机光折变聚合物和有机光致变色材料等。与无机材料相比，有机材料有灵敏度高、易成膜，可大幅度调整材料的结构和性质，满足存储的要求，原料价格比较低廉等优点，其中性能优良、具有强的双光子吸收的有机光致变色材料从一开始就备受关注。
在光致变色分子体系中，带杂芳环的二芳基乙烯衍生物具有良好的光热稳定性、显著的抗疲劳性，以及高的光反应量子产率和灵敏度等优点，在可擦写光存储、光开关等光电器件方面的应用前景十分美好。目前尽管已有大量新型的二芳基乙烯分子被制备并应用于光电器件，但对这一分子体系的非线性性质的研究与应用尚处于初级阶段，发展具有大的双光子吸收截面的二芳基乙烯分子，寻找其分子结构与非线性双光子吸收性质之间的联系，并将其用于双光子三维存储、光限幅等实际应用中十分重要。
发明创造内容
本发明的目的是提供一种二芳基乙烯光致变色化合物。
本发明所提供的二芳基乙烯光致变色化合物，通式(I)的二芳基乙烯光致变色化合物：
其中，R1＝R2或者R1≠R2，R1、R2选自如下基团：
和
其中R和R′选自如下基团：
本发明的第二个目的是提供一种制备通式I二芳烯乙烯类光致变色化合物的方法。
一种制备R1＝R2通式(I)化合物的方法，是将反应物2-取代基-4-甲基噻吩、5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑或3-甲基苯并噻吩溶于无水四氢呋喃中，在0℃或-78℃ N2保护下加入等当量的n-BuLi，低温反应0.5-1小时，然后加入等当量的全氟环戊烯，反应2-3小时后，分离提纯得到目的产物。
当反应物为2-取代基-4-甲基噻吩或3-甲基苯并噻吩时，通式(I)化合物的制备方法是：将2-取代基-4-甲基噻吩或3-甲基苯并噻吩溶于无水四氢呋喃中，在0℃、N2保护下，加入等当量的n-BuLi，低温反应1小时；加入等当量的全氟环戊烯，继续低温反应2-3小时，中止反应，升至室温，经分离提纯得目的产物；当反应物是5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑时，反应温度为-78℃，加n-BuLi后低温反应O.5小时，其它步骤相同。
其中2-取代基-4-甲基噻吩是由Pd(PPh3)4催化下的3-甲基噻吩与需引入的相应取代基的卤代物经Suzuki耦合反应得到，而5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑先制备2-取代基-4-甲基噻唑，再进行溴化，它们的具体合成步骤已在申请号为02100681.4的专利申请中报道过。
一种制备R1≠R2通式(I)化合物的方法，包括以下步骤：1)将2-取代基-4-甲基噻吩、3-甲基苯并噻吩或5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑，与等当量的全氟环戊烯反应得到相应的单取代全氟环戊烯；2)将需要引入的2-取代基-4-甲基噻吩，3-甲基苯并噻吩，或5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑经锂氢置换或锂卤置换，然后与等当量的所述步骤1)中制备的单取代全氟环戊烯反应，得到目的产物。
所述单取代全氟环戊烯的制备方法，是将2-取代基-4-甲基噻吩，3-甲基苯并噻吩，或5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑溶于无水四氢呋喃中，在O℃(或-78℃)、N2保护下加入n-BuLi，低温反应1(或0.5)小时；加入等当量的全氟环戊烯，继续低温反应2-3小时，中止反应，升至室温，分离提纯得到相应的单取代全氟环戊烯。
R1≠R2化合物的制备，是将需引入的2-取代基-4-甲基噻吩，3-甲基苯并噻吩，或5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑溶于无水四氢呋喃中，在0℃(或-78℃)、N2保护下加入等当量n-BuLi，低温反应1(或0.5)小时；加入所述步骤1)中制备的等当量的单取代全氟环戊烯，继续低温反应2-3小时，然后中止反应，升至室温，分离提纯后得到目的产品。
本发明所提供的二芳基乙烯光致变色化合物具有以下结构特点：
1)在全氟环戊烯部分被取代的噻吩环或苯并噻吩环为2-位取代，而噻唑环为5-位取代；
2)R1＝R2通式(I)化合物为对称结构；R1≠R2通式(I)化合物为不对称结构，分两种情况：其一，R1与R2的主体结构相同，即同为噻吩环，苯并噻吩环，或噻唑环，但环上的取代基R，R′或R*不相同；其二，R1与R2的主体结构不同
本发明的二芳基乙烯类光致变色化合物具有以下优点：
1)在溶液或薄膜中均有良好的光致变色性能，在晶态和非晶态具有良好的光致变色性质，光致变色反应能引起两态吸收、发射、折射等物理化学性质的显著变化，且两种光异构体光热稳定性好，光反应灵敏度高，响应快，适合作为分子开关；且开环态和闭环态都具有优异的化学稳定性、热稳定性，以及显著的抗疲劳能力。
2)光反应灵敏度高、响应时间快、光环化量子产率大。其闭环态的吸收在400-500nm区域，与半导体蓝光激光器的工作波长相匹配。
3)其开环态与闭环态在可见光区域的荧光性质有显著差异，闭环态在该区域有较强的荧光，而开环态几乎没有荧光，因此在光存储中可利用这一性质进行信号读出。
4)有显著的非线性光学性质，开环态分子在近红外波长飞秒激光器激发下有强的双光子吸收效应，如双光子诱导荧光，双光子诱导光致变色等，且响应迅速，初步实验表明其双光子吸收截面大于1.0×10-48cm4.s.photon-1。其较强的双光子吸收截面使得这些材料有可能用于上转换激光输出、光限幅、光稳幅、三维光存储、三维微加工、荧光探针，以及光动力疗法等非线性光学应用领域。
5)易于合成，有较高的合成产率，从而在实用化阶段可以降低成本。
本发明所合成的二芳基乙烯化合物的两种光致变色异构体具有良好的光热稳定性和抗疲劳性，光致变色反应迅速，灵敏度较高，在固态薄膜中具有良好的光致变色反应性；闭环态在400-500nm范围有较强的吸收，适合用于此波长范围光存储，如全息存储、多波长存储等。尤其重要的是，这些化合物有强的双光子效应，双光子吸收截面大，其开环态和闭环态的荧光性质具有显著差异，非常适合用于双光子三维存储。本发明成功将它们应用在双光子三维存储中，效果比较理想。其中材料1a和2a双光子三维存储结果如图4和图5。实验中采用800nm飞秒激光器双光子激发写入，514nm激光器单光子激发，荧光共焦进行读出。实验结果表明这两种材料性能优良，稳定性和抗疲劳性好，实用性较强。
附图说明
图1为化合物1a的合成路线示意图
图2为化合物2a的合成路线示意图
图3为化合物2a开环态和闭环态的UV-Vis吸收光谱图
图4为材料1a的两层存储结果
图5为材料2a的四层存储结果
图6为样品位置与透过率的关系曲线
具体实施方式
实施例1、合成1，2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟环戊烯(1a)
合成路线如图1所示，具体包括以下步骤：
1)3-甲基噻吩1.5g溶于50ml四氢呋喃中，在0℃ N2保护，加入硼酸三丁酯4.5ml，低温继续反应1小时。然后加入3.13g对溴苯甲醚、3.6gPd(PPh3)，回流5小时。然后冷却至室温，分液，水相用乙醚萃取后与有机相合并，用MgSO4干燥。旋蒸去溶剂，真空干燥，用硅胶色谱柱分离，得4-甲基-2-(4-甲氧基苯基)噻吩2.02g，产率为65％。4-甲基-2-(4-甲氧基苯基)噻吩：白色晶体，mp.56-57℃，1H NMR(CDC13)δ＝2.27(s，3H)，3.83(s，3H)，6.79(s，1H)，6.91(d2H)，7.01(s，1H)，7.51(d，2H，J＝8.7)；Anal.：Found：C，70.41；H，6.02％Calcd for C12H12SO：C，70.54；H，5.92％。
2)将1.5g 4-甲基-2-(4-甲氧基苯基)噻吩溶于无水四氢呋喃中，放入三口瓶，在N2保护置于冰浴中，加4.5ml(1.6M)n-BuLi反应1小时；然后用注射器加入全氟环戊烯0.24ml，继续低温反应2.5小时，加稀盐酸溶液中止反应并升至室温，经分离提纯得1，2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟环戊烯1.38g。产率为32.5％。
1，2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟环戊烯：桔红色固体，mp130-131℃，1HNMR(CDC13)6＝2.23(s，3H)，3.84(s，3H)，6.91(d，4H，J＝8.7)，7.05(s，2H)，7.50(d，4H，J＝8.7)，IR(KBr)：1605，1510，1250，1305cm-1；MS(m/z)：580(M+)；Anal.：Found：C，59.68；H，3.75％；Caicd for C29H22O2S2F6：C，59.99；H，3.82％.
实施例2、合成1-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟环戊烯(2a)
合成路线如图2所示，具体包括以下步骤：
1)将2.0g 3-甲基苯并噻吩溶于无水四氢呋喃中，N2保护放入冰浴，加入8.4mln-BuLi(1.6M)反应1小时；然后加入2.85g全氟环戊烯，继续低温反应3小时，然后升至室温，中止反应，经层析柱分离提纯得3-甲基苯并噻吩-2-基全氟环戊烯3.53g，产率为77％。3-甲基苯并噻吩-2-基全氟环戊烯：淡黄色油状液体，1HNMR(CDCl3)：6＝2.44(s，3H)，7.34-7.38(m，2H)，7.70-7.80(m，2H)；Anal.：Found：C，49.37；H，2.12％Calcd for C14H7SF7：C，49.41；H，2.06％.
2)将1.0g 4-甲基-2-(4-甲氧基苯基)噻吩溶于无水四氢呋喃中，N2保护放入冰浴，加入n-BuLi3.1ml(1.6M)，在0℃下反应1小时；然后用注射器加入3-甲基苯并噻吩-2-基全氟环戊烯(溶于THF)1.67g，继续低温反应3小时，然后升至室温，中止反应，经分离提纯得1-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟环戊烯1.46g，产率为56.8％。
1-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟环戊烯：黄色晶体，m.p.126-127℃；1H NMR(6：ppm)：1.73(s，3H)，2.03(s，3H)，3.83(s，3H)，6.89(d，J＝8.5，2H，Ar)，6.91(s，1H)，7.40-7.49(m，4H，Ar)，7.67(d，J＝7.5，1H，Ar)，7.83(d，J＝7.0，1H，Ar)；IR(KBr)：2953，1599，1510，1254cm-1；MS(m/z)：524(M+)；Anal.：Found：C，56.40；H，3.38％Calcd.for C26H18S2OF6：C，59.53：H，3.46％.
1-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟环戊烯在紫外光照射前后的UV-Vis吸收光谱，如图3所示，表明开环态的最大吸收峰在384nm，闭环态在400-500nm范围有较强的吸收，图中实线为开环态的吸收光谱，虚线为光照平衡态(主要含闭环态)的吸收光谱。
实施例3、1，2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟环戊烯(1a)和1-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟环戊烯(2a)在双光子三维存储中的应用。
由化合物1a和化合物2a制成的材料1a和材料2a膜厚均为40um，材料1a记录了两层，两层间距15um；材料2a记录了四层，层间距8um。采用800nm飞秒激光器双光子激发写入，写入功率16mW，532nm激光器单光子激发，荧光共焦进行读出。曝光时间50ms。材料1a和2a双光子三维存储结果如图4和图5所示，表明这两种材料性能优良，稳定性和抗疲劳性好，实用性较强。
实施例4、1，2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟环戊烯(1a)的双光子吸收截面的测量
根据z扫描技术对本发明中的二芳基乙烯化合物的双光子吸收截面进行测量。实验采用单束z扫描实验装置测量三阶光学非线性吸收系数，光源为800飞秒激光器。被测样品放置于高斯光束的光轴上，样品在焦点附近x轴移动，在远场处放置带有小孔的屏。测量光束通过样品后的透过率，根据透过率与样品位置的关系，可得到样品的非线性吸收系数。
测量得到的样品位置与透过率之间的关系曲线如图6所示。
从实验结果计算得三阶光学非线性吸收系数β，β＝6.52×10-9cm/W。双光子吸收截面δ与β有如下关系：hvβ＝NAδC×103，其中hv为入射光子能量，NA为阿佛加德罗常数，C为样品浓度(0.01mo1.L-1)。将数值代入公式中得样品的双光子吸收截面为8.97×10-48cm4.s.photon-1。
Claims (10)
1、通式(I)的二芳基乙烯光致变色化合物：
其中，R1＝R2或者R1≠R2，R1、R2选自如下基团：
其中R和R′选自如下基团：
其中R*选自H、OCH3、N(C2H3)2、CN、OH、
n＝0-3和
2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述通式I化合物的R1＝R2，为
其中R*选自OCH3，N(C2H3)2，CN，OH。
3、根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：所述R*为OCH3。
4、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述R1≠R2，R2为
5、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述R1≠R2，R1为
6、根据权利要求5所述的化合物，其特征在于：所述R*为OCH3。
7、一种制备R1＝R2的权利要求1中所述通式(I)化合物的方法，是将反应物2-取代基-4-甲基噻吩、5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑或3-甲基苯并噻吩溶于无水四氢呋喃中，在0℃或-78℃ N2保护下加入等当量的n-BuLi，低温反应0.5-1小时，然后加入等当量的全氟环戊烯，反应2-3小时后，分离提纯得到目的产物；其中，当所述反应物为2-取代基-4-甲基噻吩时，其取代基为权利要求1中对R的限定；当所述反应物为5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑时，其取代基为权利要求1中对R′的限定。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述2-取代基-4-甲基噻吩是由Pd(PPh3)4催化下的3-甲基噻吩与需引入的相应取代基的卤代物经Suzuki耦合反应得到的。
9、-种制备R1≠R2的权利要求1中所述通式(I)化合物的方法，包括以下步骤：1)将2-取代基-4-甲基噻吩、3-甲基苯并噻吩或5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑，与等当量的全氟环戊烯反应得到相应的单取代全氟环戊烯；2)将需要引入的2-取代基-4-甲基噻吩，3-甲基苯并噻吩，或5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑经锂氢置换或锂卤置换，然后与等当量的所述步骤1)中制备的单取代全氟环戊烯反应，得到目的产物；其中，当所述反应物为2-取代基-4-甲基噻吩时，其取代基为权利要求1中对R的限定；当所述反应物为5-溴-2-取代基-4-甲基噻唑时，其取代基为权利要求1中对R′的限定。
10、权利要求1所述二芳基乙烯光致变色化合物在双光子三维光存储中的应用。
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