KR20050002828A - 중합체 결합된 공여체-수용체-공여체 화합물 및 3-차원광학 메모리에서의 그의 용도 - Google Patents

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니심 가르티
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티어리 와서만
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Abstract

본 발명은 빛의 상호작용에 의해 한 이성체형에서 다른 이성체형으로 상호전환할 수 있는 화합물을 활성 매체로서 포함하는 3-차원 광학 메모리에 관한 것이다. 상기 화합물은 균일한 메모리 유닛을 달성하기 위하여 중합체에 결합된다.

Description

중합체 결합된 공여체-수용체-공여체 화합물 및 3-차원 광학 메모리에서의 그의 용도{POLYMER BOUND DONOR-ACCEPTOR-DONOR COMPOUNDS AND THEIR USE IN A 3-DIMENSIONAL OPTICAL MEMORY}
하기 간행물에 본 명세서에 인용되었다.
1) US 5,592,462;
2) US 5,268,862; 및
3) WO01/73,779.
컴퓨터화된 시대는 다량의 데이터를 저장하는 신뢰할 수 있는 수단을 제공할 필요성이 생기게 하였다. 최근 개인 및 상업 컴퓨터에서 생성되는 데이터의 양은 계속 증가하고 있으며, 기술의 진보에 따라 이러한 요구는 분명히 증가할 것이다. 이러한 필요를 해결하는 한 접근법은 데이터의 저장에 광학적 방법을 사용하여 명백한 정보의 손실 없이 저장된 정보가 손상되지 않고 장시간 동안 유지될 수 있도록 하는 것이다. 3-차원 데이터 저장은 오늘날의 광학 매체(CD, DVD)와 크기면에서 유사한 매체 상에 3조 바이트(terabytes)의 데이터를 수용할 수 있는 가능성을제공한다. 그러나, 매체 내에 데이터 포인트를 기록하려면 3차원 어드레싱(3D addressing)이 요구된다. 이는 재료 중에서 하나의 약한 빔 또는 2 이상의 약한 빔의 상호작용에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, 2 초점의, 교차 레이저 빔이 특정 포인트를 정의할 수 있다. 데이터 3D 매체에 기록하기 위해서는, 매체 내에서 두 가지 상이한 형태를 취할 수 있는 화학종이 필요하다. 더욱이, 상기 화학종은 다중 광 상호작용에 의해 두 형태 사이에서 교환될 수 있으며, 어떠한 한 가지 빔에 의해 독립적으로 교환되지는 않아야 한다. 과거에는, 그러한 장치는 공지된 광이성질성 분자에 의한 2-광자 흡수에 근거하여 개발되었다. 상기 분자는 낮은 2-광자 단면을 가지므로, 비교적 고출력의 광원이 요구되고, 이에 따라 비싼 장치, 저속의 데이터 액세스(access), 및 매체에 대한 손상 위험성이 나타난다.
US 5,592,462 (벨독(Beldock))은 광학 데이터 저장 및 인출을 위한 3차원 시스템을 기술한다. 본원에 참고로 인용된 상기 문헌에 따르면, 2 간섭광 빔으로 저장 매체를 조사시켜 데이터를 저장하고 인출할 수 있다. 두 가지 광선 빔을 사용함으로써, 모든 경우에 있어서 상기 부피의 특정 부분이 기록되거나 읽힐 수 있도록 정의하는 것이 가능하다.
US 5,268,862 (렌체피스(Rentzepis))는 벨독에 의해 기재된 것과 같은 종류의 시스템에서 사용하기 위한 활성 매체를 기술한다. 상기 매체는 두 가지 이진수 상태를 나타내는 스피로벤조피란 유도체의 두 가지 형태를 사용하도록 한다. 그러나, 상기 메모리는 실온보다 낮은 온도, 전형적으로 - 78 ℃에서 유지된다. 따라서, 기록, 기록된 정보의 저장, 및 판독은 이러한 낮은 온도에서 수행된다. 상기상태 중 하나가 실온에서 150초 동안만 안정하기 때문에, 온도를 상승시키면 저장된 전체 정보가 소거된다. 그러한 메모리를 유지시키는 것은 비용이 많이 들고, 상업적으로 이용될 수 없다.
WO 01/73,779는 3-D 메모리에서 스틸벤 디에탄올과 치환된 및 비치환된 스틸벤 디에틸아세테이트의 사용을 기술한다.
본 발명은 중합체 결합된 화합물, 화합물, 그의 제조 방법, 및 상기 화합물을 포함하는 3-차원 광학 데이터 저장 및 인출 시스템에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은, 구조화된, 정렬된 메모리를 얻기 위하여 3-차원 메모리용 활성 매체로서 사용될 수 있는 활성 화합물이 중합체에 결합된다는 사실을 기반으로 하고 있다. 따라서, 본 발명은 신규한 중합체-결합된 화합물, 신규한 화합물, 그의 합성 방법 및 3-D 메모리에서의 그의 용도를 제공한다. 본 발명의 중합체-결합된 화합물은 하기 화학식(I)이다.
상기식에서, 치환체의 배향은 시스 또는 트랜스이고,
m 및 m'는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
n 및 n'은 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고;
W1및 W2는 CN, OH, C≡CR, COOH, COOR(여기서, R은 직쇄 또는 분지된 C1-4-알킬 기이다), CONH2, OCH20CH3로부터 독립적으로 선택되고;
D1및 D2는 R, NO2, 할로겐 또는 O-R(여기서, R은 수소, 할로겐으로 임의로 치환된 C1-4-알킬 기이다)로부터 독립적으로 선택되고;
L은 (CH2)aX 또는 O(CH2)bX, (OCH2CH2)n(여기서, a 및 b는 0 내지 10이고, n은 1-4이며, X는 O-C(=O)C-이다)으로부터 선택되는 연결기이다.
중합체는 폴리(알킬아크릴레이트) 또는 그의 공중합체, 예컨대, 스티렌과의 공중합체로부터 선택된다. 보다 특정하게는 중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트)이다.
본 발명은 또한 화학식(I)의 화합물의 합성 방법에 관한 것이다. 합성은 화학식(II)의 화합물을 화학식(III)의 화합물로 유도체화시키는 것을 포함한다.
상기식에서, 치환체의 배향은 시스 또는 트랜스이고,
n, n', m, m', W1, W2, D1, D2는 상기 정의한 바와 같고,
D2'는 상기 정의한 바와 같은 D 기의 유도체(예를 들면, OH, OR, CH2X(여기서, X는 할로겐 또는 COOR이고, R은 C1-C4-알킬 기이다)이다. 다음 단계에서, 화학식(III)의 화합물은 X(CH2)aX 또는 O(CH2)bX, (OCH2CH2)nX(여기서, a 및 b는 0 내지 10이고, n은 1 내지 4이고, X는 상기 정의한 바와 같이 (양 말단에서 상호작용한 후) 중합체에 대한 연결 잔기 L을 형성하는 중합체 또는 중합가능한 기에 화학적 수단으로 부착될 수 있는 작용기, 예를 들면, OH, O-C(=O)C=CH2, 할로겐이다)로부터 선택된 이작용성 스페이서와 반응된다.
별법으로, 화학식(II)의 화합물은 상기 이작용성 스페이서로 유도체화되고 작용화되어, 이후 적절한 단량체 존재하에 중합화되어 공중합체를 수득할 수 있는 화합물을 형성한다.
본 발명은 또한 신규 화합물인 화학식 (II) 및 (III)의 화합물 및 그의 합성에 관한 것이다.
화학식(II)의 화합물의 합성에서, W1또는 W2이 COOH, COOR, OCH20CH3인 경우 또는 m 또는 m'이 2이고, W1또는 W2이 OH인 경우, 상기 방법은 레포르마츠키(Reformatsky) 반응 중에서 치환된 또는 비치환된 벤질(benzil)을 반응시켜 중간체를 수득하고, 이를 맥머리(McMurry) 반응에 의해 m, m', W1및 W2이 상기 정의한 바와 같은 화학식(II)의 화합물을 얻는 것을 포함한다. 생성된 화합물은 화학적으로 더욱 변경될 수 있다.
W1또는 W2이 CN이고, m 및 m'이 0인 경우, 치환된 또는 비치환된 페닐아세토니트릴이 커플링되고, 이어서 필요한 경우 개질되어 요구되는 화학식(II)의 화합물을 수득한다.
m 및 m'이 1 또는 2이고, W1및 W2가 CN인 화학식(II)의 화합물은, W1및 W2가 OH이고, 디-알콜 스틸벤이 보다 반응되어 디-니트릴 화합물이 되는 상응하는 화합물로부터 얻을 수 있다.
몇몇 화학식(II)의 화합물은 공액(conjugated) 공여체-수용체-공여체 구조이며, 여기서, 공여체 잔기인 두 개의 치환된 페닐 고리 사이에 W2m'(CH2)C=C(CH2)mW1잔기가 "샌드위치"되어 있다. 따라서, 본 발명은 또한 정렬된 메모리를 얻기 위해 활성 매체가 중합체에 결합된 화학식(II)의 화합물을 포함하는 본 발명의 공액 공여체-수용체-공여체 화합물(화학식(II)의 화합물)의 WO 01/73,779에 기술된 바와 같은 3-D 메모리에서의 용도에 관한 것이다.
도면의 간단한 설명
본 발명을 이해하고, 어떻게 실시되는 지를 보기 위하여, 첨부된 도면을 참고로 하여 비제한적인 실시예에 의하여 바람직한 실시태양이 이제 기술될 것이다. 도면에서,
도 1은 본 발명에 따른 3-D 메모리에 사용될 수 있는 몇몇 공여체-수용체-공여체 화합물의 화학식을 나타낸다.
도 2는 화합물 4,4'-디메틸-α,α-디시아노스틸벤의 자외선-가시광선 스펙트럼, "기록(write)" 영역을 나타낸다.
도 3은 화합물 4,4'-디메틸-α,α-디시아노스틸벤의 적외선 스펙트럼, "판독(reading)" 영역을 나타낸다.
도 4a 및 4b는 화합물 4,4'-디메톡시-α,α-디시아노스틸벤의 두 가지 시스 및 트랜스 상태에 대한 (a) 자외선 스펙트럼, (b) NMR에 의해 측정한 동력학적 안정성 연구 결과를 나타다.
도 5는 스페이서를 통하여 중합체-결합된 α,α-디시아노스틸벤의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 단량체로 전환된 후 메틸메타크릴레이트 존재하에 중합된 α,α-디시아노스틸벤으로 제조된 공중합체의 자외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 중합되는 단량체로서 사용되는 활성 발색단(chromophore)으로서 사용되는 화합물의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸다.
도 8 (a)는 트랜스 기하 상태에서, 스페이서로서 디에틸렌 글리콜을 통하여 PMMA에 결합된 4,4'-디메틸-α,α-디시아노스틸벤의 핵자기공명 스펙트럼을 나타내고, (b)는 논리적 '0' 및 '1' 단계 중의 상기 화합물의 자외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 스페이서를 통하여 중합체에 결합된 4-메톡시스틸벤-α,α-디시아나이드로 구성된 본 발명의 3-차원 메모리 유닛을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
상기 언급한 바와 같이 본 발명은 중합체에 결합된 화합물(화학식(I)의 화합물), 그의 제조 방법, 및 본 발명의 화합물이 데이터의 저장 및 인출에 적합한 활성 매체를 형성하는 WO01/73,779에 기술된 바와 같은 3-차원 메모리 중에서의 그의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 중합체에 결합된 화합물은 공여체-수용체-공여체 화합물이고, 따라서, 3-차원 메모리의 활성 매체는 화학식(II)의 공여체-수용체-공여체 화합물로 구성된다. 본 발명의 화학식(II)의 화합물은 데이터의 저장 및 인출에 적합한 활성 매체의 일부이다. 3-차원 메모리의 원리는 입사광을 화합물로 상호작용시켜 활성 화합물을 한 화학구조에서 다른 화학 구조로 상호전환시키는 것이다. 활성 화합물은 발색단으로 볼 수 있다. 가시적 3D 광학 데이터 저장은 높은 다-광자 단면을 갖는 광이성질성 화학종을 요구한다. 상기 특성을 갖는 단순 분자는 공액 공여체-수용체-공여체 구조 (DAD)의 적용에 의해 비선형 광학적 응용을 위하여 설계된다. 이러한 패러다임에서, 긴 공액 분자는 그 말단에는 전하-이동 공여체를 그 중간 부분에는 전하-이동 수용체를 지닌다. 분자가 길고, 공여체 및 수용체가 강할수록, 다중광자 흡수 특성이 더 양호하다. 또한, 기타 유사한 구조물, 예를 들면, 수용체-공여체-수용체는 유사한 결과를 얻는다. 공여체 작용기의 예들은 에테르 및 티오에테르, 알콜, 티올 및 그의 염, 아민, 비페닐, 헤테로방향족 예를 들면, 테트라티아풀발렌, 알킬을 포함할 수 있다. 수용체 작용기의 예들은 피리디늄 및 암모늄 염, 다중 결합, 아조벤젠, 니트릴, 할라이드, 니트로 화합물을 포함한다. 보다 복잡한 공액 시스템도 공여체 기 또는 수용체 기로 사용될 수 있다.
3D 메모리에서, 각각의 화학 구조는 이진수 표시에서 '0' 및 '1'로 예시되는 것과 같이 상이한 모드를 나타낸다. 상이한 화학 구조는 두 가지의 별개의 기하학적 형태, 즉, 시스 및 트랜스일 수 있다. 따라서, 활성 매체는 소정 부피 내에 한정된 중합체에 결합된 다수의 분자이거나, 또는 빛의 상호작용에 의해 한 이성질형에서 다른 형으로 변화될 수 있는 중합체의 일부를 형성하는 다수의 분자 (II)로서 이해되어야 한다. 제1 여기 에너지는 활성매체의 분자를 제1 화학형으로부터 제2 화학형으로 광화학적으로 전환시키는 데 필요한 에너지에 해당한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 본 발명에 따른 메모리 장치는: 제1 여기 에너지 보다 낮은 값의 제1 에너지를 갖는 광선 빔을 활성 매체의 선택된 부분으로 보내는 수단, 및 제1 역치(threshold)에너지와 상이한 추가의 에너지를 갖는 추가의 광선 빔을 상기 활성 매체의 동일한 선택 부분으로 보내는 수단을 포함한다. 제1 광선 빔 및 추가의 광선 빔의 에너지의 합은 실질적으로 제1 여기 에너지와 동등하다. 상기 실기태양에 적합한 시스템은, 추가의 광선 빔이 사용되는 경우에 대하여 참고 문헌 2 및 1에 기술되어 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 활성 매체의 이성체형은 제2 여기 에너지의 에너지와 실질적으로 상이한 상호작용을 가지며, 따라서, 하기 기술된 바람직한 기록 방식과 유사한 방식으로 정보의 인출이 가능하도록 한다. 일반적으로 정보의 기록 및 정보의 판독은 모두, 통상적으로 가시광선을 사용하는 본 발명에 따라 달성된다. 그러나, 정보의 기록이 활성매체를 자외선 영역의 빛으로 조사하여 달성되는 반면, 판독은 적외선 영역의 빛에 의해 달성될 수 있거나 라만 산란을 측정하여 검출할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 그러나 낮은에너지에서의 판독 방법은 시스템을 가열하지 않으며 저장된 정보를 파괴하지 않는다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 장치에 의해 저장된 정보는 일련의 데이터 유닛으로서 저장된다. 한 실시태양에 따르면, 데이터 유닛은 이진수 디지트(digits)이고, 부피내에 포함된 활성 매체의 각각의 부분이 0 또는 1을 나타낸다. 이 경우에, 높은 이성질체 비율 역치 및 낮은 이성질체 비율의 세트가 있으며, 높은 비율의 역치 이상의 이성질체 비율을 갖는 부피 부분이 1 디지트를 나타내는 한편, 낮은 비율의 역치 미만의 이성질체 비율을 갖는 부피 부분이 다른 하나의 디지트를 나타낸다. 예를 들면, 70% 미만의 제1 이성체형 활성 매체를 갖는 부피 부분은 0을 나타낼 수 있는 한편, 80% 이상의 제2 이성체형 활성 매체를 갖는 부피 부분은 1을 나타낼 수 있다. 별법으로, 데이터 표시가 아날로그이며, 각각의 농도 비율이 미리 정의된 데이터 유닛을 나타낸다.
화학식(II)의 화합물은 그의 각각의 기하 상태 (시스 또는 트랜스)에서 실온 및 보다 높은 온도에서 안정하다. 보다 높은 온도에서는, 아레니우스 방정식에 따라, 상호전환이 보다 신속하다. (4,4'-디메틸-α,α-디시아노스틸벤의) 각각의 이성질 구조는 35℃ 이하의 온도에서 장기간(약 수년) 동안 안정하다. 50℃의 온도에서는 상호전환이 보다 빠르며, 약 6 개월 후에는 데이터가 유실된다. 하기 표에는 화학식(II)의 각종 화합물에 대한 안정성 대 기록성 값을 예시한다.
화합물 수명 기록성
4,4'-디메틸-α,α-디시아노스틸벤 > 100 년 기록 전용(소거가 어렵다)
4,4'-디메톡시-α,α-디시아노스틸벤 약 20년 재기록 가능(소거가 보다 늦다)
3,3',4,4'-테트라메톡시-α,α-디시아노스틸벤 약 5년 재기록 가능(소거가 보다 빠르다)
본 발명의 3-차원 메모리는 "1회 기록" 또는 재기록가능 메모리 타입일 수 있다. 메모리-활성 화합물의 화학 구조가 그 성질을 나타내므로 각각의 원하는 형태의 메모리의 정확한 제어를 얻을 수 있다. 시스-트랜스 기하 형태의 경우, 이중 결합 상의 치환체의 화학적 성질은 각각의 이성체형의 상이한 안정성 및 "기록"시의 용이성 또는 곤란함을 나타낸다. 따라서, 적절한 활성 화합물을 선택함으로서, 메모리의 성질, "1회 기록" 또는 재기록가능 메모리인지 여부가 제어될 수 있다. 전체 메모리를 가열 또는 조사하는 것이 저장된 메모리의 소거 방법이 될 수 있음을 이해하여야 한다. (화학식 (II) 또는 (III)의) 활성 화합물의 중합체로의 결합은 구조화가 양호한 3-D 메모리가 가능하도록 할 수 있다. 중합체는 또한 메모리에 물리적 지지 및 내구성을 부여한다. 생성된 중합체 화학적 및 물리적 성질은 중합체 반응에서의 다양한 활성 화합물 (발색단), 첨가제 및 반응 파라미터에 따라 달라진다. 온도 구배, 압력, 개시제, 중합반응시간 및 가소제 또는 추가의 중합체의 첨가가 원하는 중합체를 정밀하게 제어할 수 있다. 어떠한 영향도 제거하기 위하여, 구조적으로 지지되는 중합체가 결합된 화합물 상에 나타날 수도 있고, 결합된 화합물의 화학 특성을 유지하기 위하여 화학 스페이서가 사용된다. 환언하면, 본 발명은 화학식(II) 또는 (III)의 화합물로 제조된 활성 매체를 포함하는 부피 중에 정보를 저장하기 위한 3-차원 메모리 장치를 제공한다. 결과적으로, 활성 매체로서 화학식(II) 또는 (III)의 화합물을 포함하는 메모리는 주어진 부피 부분에서 제1 및 제2 이성체형 사이의 농도 비율이 데이터 유닛을 나타내는 제1 여기 에너지에서 광조사에 대한 반응으로서 제1 이성체형에서 제2 이성체형으로 및 그 반대로 변화될 수 있고; 상기 상기 메모리 장치는 상기 활성 매체가 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일부가 효과적인 공여체-수용체-공여체인 본 발명의 화학식(II)의 화합물은 다음의 화학식을 갖는다.
바람직한 실시태양에 따르면, 화학식(II)의 화합물은, n 및 n'가 0이고; m 및 m'가 0 또는 2이고, W1및 W2가 CN 또는 OH인 화합물 또는 n 및 n'이 1, 2 또는 3이고; m 및 m'이 0 또는 1이고; D1및 D2가 R 또는 OR(여기서, R은 C1-C4알킬이다)이고; W1및 W2가 CN, COOH 또는 CONH2인 화합물이다. 도 1을 보면, 기술된 바와 같이 3-차원 메모리의 활성매체를 형성하는 화학식(II)의 화합물의 몇 가지 예가 도시되어 있다.
특히, 화학식(II)의 화합물이 실제로 2-광자 흡수에 의해 이성질화 상태 사이에서 상호전환될 수 있는 광이성질성 공여체-수용체-공여체 (DAD) 분자라는 점을 이해해야 한다. 스틸벤 자체 (1)가 높은 2-광자 단면을 갖는 것으로 이미 알려졌있으나, 그 두가지 이성질체로 광전환하기 위해서는 실질적 노력이 여전히 필요하다. 그 비선형 흡수 특성을 증가시키기 위해서 그 중심 이중 경합에 니트릴 기가 연결되고(양호한 수용체를 만든다), 페닐 환에 다수의 메톡시 기가 연결된다(양호한 공여체를 만든다). 본 발명에 따른 화학식(II)의 기타 화합물은 X가 4,4'-디메틸 (2), 4,4'-디메톡시 (3), 또는 3,3',4,4'-테트라메톡시 (4)인 디시아노스틸벤의 일반식을 갖는다, 이들 화합물은 모두 450 nm 미만의 에너지로 조사하는 경우 투명하다. 상기 분자의 공여체-수용체 성질은 가시광선 영역에서 점차 사라져서 황색이 되는 흡수 스펙트럼의 근-자외선 내의 전하-이동 밴드의 존재에 의해 시각적으로 나타낼 수 있다. 상기 흡수 밴드는 보다 강한 DAD 분자에서는 보다 긴 파장에서 발견된다. 예를 들면, 4,4'-디히드록시-α,α-디시아노스틸벤은 황색인 반면, 그의 비스칼륨염 (보다 강한 공여체)은 진한 적색 (보다 긴 파장 흡수)이다. 일정 범위의 농도에서 시료를 분석하면 상기 흡수가 비어의 법칙(Beer's law)에 따르고, 따라서, 실제로 분자내이며 분자간이 아니고, 또한 상기 분자가 응집되지 않는다는 것을 알 수 있다. 상기 화합물의 트랜스 이성체를 460nm의 레이저로 조사하면 230 nm의 에너지에서 2-광자 흡수를 제공하며, 0% (1), 18% (2), 33% (2)의 정도로 시스-이성체로 전환되는 결과를 나타낸다. 257 nm의 에너지에서의 2-광자 흡수를 제공하는 514 nm의 보다 낮은 에너지에서의 유사한 조사는 18% (2), 27% (3)의 전환을 나타낸다. 600 nm 에서 시스-이성체의 조사는 (1)에서는 전환은 일으키지 않았고, (2)에서는 몇 %만이 전환되었으나, (3)에서는 18%가 트랜스-이성체로 전환되었다. 모든 이러한 결과는 보다 강한 DAD-구조가 보다 양호한 광이성체의 상호전환(3D 광학 메모리에서 '기록' 및 '소거' 공정)을 일으킨다. 데이터의 광이성질 상태가 측정되는 '판독' 공정 또한 다중광자 방법을 필요로 하고, 따라서, DAD 발색단은 또한 이를 보다 용이하게 만들 것이다. 이들은 고밀도(high-definition) 비디오용으로 필요한 속도에서 데이터를 읽는데 충분히 강한 신호를 나타낼 것이다.
시스 기하형이거나 트랜스 기하형이거나 모든 화학식(II)의 화합물은, 상기 화합물을 포함하는 매체를 적절한 자외선으로 조사하는 경우, 한 기하 구조에서 다른 기하 구조로 상호전환될 수 있다. 매체 중의 그러한 전이는 메모리 매체 상의 "기록"방법이다. 활성 매체에서 "기록"의 확률의 예, 화학식(II)의 화합물의 화학 구조가 트랜스로부터 시스로 변화되는 예는 도 2에 예시되어 있다. 상기 도면에는, 화합물 4,4'-디메틸-α,α-디시아노스틸벤의 자외선-가시광선 스펙트럼이 나타나 있다. 스펙트럼은 메모리 중의 "기록" 활동을 실제로 나타내는데, 트랜스 이성체가 시스 이성체로 전환되기 때문이다. 저장된 정보의 판독은 기록과는 상이한 파장에서 달성되는데, 이때, 판독 공정에서는, "기록된" 정보의 기하 상태가 변형되지 않고 결정된다. 이는 적외선 조사 또는 라만 스펙트럼에 의해 달성될 수 있다. 도 3은 4,4'-디메틸-α,α-디시아노스틸벤의 적외선 스펙트럼이 주어진 경우 "판독" 영역을 나타낸다. 상기 언급한 바와 같이, 메모리의 활성부분인 화합물은 장시간 동안 안정하다. 이러한 안정성은 분광법에 의해 측정될 수 있다. 도 4a는 시스- 및 트랜스 4,4'-디메틸-α,α-디시아노스틸벤의 자외선 스펙트럼을 나타낸다. 평형 상수, 및 결과적으로 두 가지 상태 사이의 에너지 차이를 계산하기 위하여, 주어진 온도에서 상태 사이의 동력학적 평형이 얻어지고, NMR에 의해 측정된다. 4,4'-디메틸-α,α-디시아노스틸벤에 대한 평형 상수 K442°K= 0. 37이고, ΔG=-RTlnK이므로, 442°K에서의 ΔG는 15.3kCal/mol-l이다. 그러한 값은 관련 화합물의 문헌값에 필적할만하다. 두 가지 상태 사이의 변형에 대한 활성화 에너지는 다양한 온도에서의 NMR 반응의 속도를 결정하여 계산되며, 이 결과는 도 4b에 나타내었다.
바람직한 화학식(II)의 화합물은, 치환된 또는 비치환된 벤질(상기 식에서 A 및 A'는 H, 할로겐 또는 OR(여기서, R은 C1-C4알킬 기임)을 BrCH2C(O)OCH2CH3와 반응시켜 화학식(IV)의 화합물을 얻고, 이를 다시 반응시켜 화학식(V)의 화합물을 얻을 수 있다.
프리델-크라프트 반응을 통하여 치환된 또는 비치환된 벤조일 클로라이드를 치환된 또는 비치환된 벤젠과 반응시켜 적절하게 치환된 2-페닐 아세토페논을 수득하고, 이를 산화시켜 대칭 또는 비대칭 벤질을 수득함으로써 치환된 벤질을 얻을수 있다.
화학식(IV)의 화합물은 환원되어 화학식(VI)의 화합물을 수득할 수 있고, 이는 보다 반응되어 화학식 (VII)을 얻을 수 있다.
W1및 W2가 CN인 화학식(II)의 화합물은 화학식(VIII)의 화합물을 보다 반응시켜 원하는 화학식 (IX)의 화합물을 수득함으로서 얻을 수 있다.
화학식(X)의 화합물은 맥머리 반응에서 비치환된 벤조일시아나이드를 반응시켜 수득할 수 있다.
치환된 화합물, 즉, 화학식 (XI)의 화합물은 두 개의 치환된 벤조일시아나이드를 결합시켜 얻을 수 있다.
D는 니트로, 할로겐, R 또는 OR(여기서, R은 Cl-C4알킬 기임)일 수 있고, n은 1, 2 또는 3이다. R이 CH3기인 경우, 적절한 N-할로게닐 숙신이미드를 사용하여 벤질성 수소를 할로겐으로 치환하여 화학식 (XII)의 화합물을 수득한다.
본 발명의 3-차원 광학 메모리는 화학식(I)의 화합물로 구성된다.
상기식에서,
m 및 m'는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
n 및 n'은 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고;
W1및 W2는 CN, OH, C=CR, COOH, COOR(여기서, R은 C1-4-알킬 기이다), CONH2, OCH20CH3로부터 독립적으로 선택되고;
D1및 D2는 R, NO2, 할로겐 또는 O-R(여기서, R은 수소, 할로겐으로 임의로 치환된 C1-4-알킬 기이다)로부터 독립적으로 선택되고;
L은 (CH2)X 또는 O(CH2)bX(여기서, a 및 b는 0 내지 10이고, X는 O-C(=O)C-이다)으로부터 선택되는 연결기이다.
L이 그 작용기가 화학식(II)의 화합물 및 중합체에 화학적 수단으로 부착될 수 있는 작용기, 예를 들면, OH, O-C(=O)C=CH2, 할로겐인 임의의 이작용성 브리지 기의 코어일 수 있다는 것을 이해해야 한다. 중합체는 폴리 (알킬 메타크릴레이트) 및 그의 공중합체, 또는 폴리스티렌 및 그의 공중합체의 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 특정하게는 중합체는 폴리 (메틸 메크릴레이트)이다.
중합체는 중합체의 기본 골격에 측쇄로서 입사광과의 상호작용에 사용되는 화학식(II)의 활성 화합물 (발색단)이 부착된 호모중합체일 수 있다. 다른 선택은 공중합체를 제조하는 것이다. 이 경우, 화학식(II)의 화합물은 먼저 빛과의 활성에는 영향을 미치지 않고 화학적 수단에 의해 중합가능한 화합물, 즉 단량체로 전환된다. 생성된 광-활성 단량체는 이어서, 다른 단량체의 존재하에 중합되어 그 골격의 일부로서 활성 화합물을 갖는 공중합체를 형성한다.
도 5를 보면, 중합체에 결합된 화학식(II)의 화합물, 즉 (II)-L--P의 적외선 스펙트럼이 나타나있다. 화학식(II)의 화합물은 4,4'-디메톡시-α,α-디시아노스틸벤이고, 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)이다. 결합은 스페이서 (L)을 통하여 이루어지고, 따라서, 결합된 활성 화합물은 하나의 유리 메톡시 기 및 OR기를 포함한다. 스펙트럼은 CN 기에 대한 단일 흡수만을 포함하는데, 이는 화학식(II)의 화합물이 이작용성 스페이서에, 이어서 중합체에 화학 결합하는 도중에 α-위치의 시아노기가 변경되지 않는다는 것을 명백하게 보여준다. 도 6은 스페이서를 통하여 중합체-결합된 4,4'-디메틸-α,α-디시아노스틸벤의 자외선 스펙트럼을 보인다. 발색단의 농도는 계산될 수 있다(약 0.1 %).
화학식(II)의 화합물을 포함하는 바람직한 중합체는 화학식(II)의 화합물을 유도체화시킨 후, 유도체화된 화합물을 이작용성 스페이서와 반응시킨 다음, 생성된 화합물을 중합체로 반응시켜 합성할 수 있다. 따라서, 화학식 (XII)의 화합물을 이작용성 스페이서와 반응시켜 화학식 (XIII)의 화합물을 수득한다.
화학식 (XIII)의 화합물을 중합체와 에스테르 교환반응시키면 화학식 (XIV)의 화합물을 수득한다.
별법으로, 화학식(I)의 화합물은, 화학식(II)의 화합물을 반응시켜 유도체화된 화합물을 형성함으로써 수득할 수 있다. 유도체화된 화합물은 이어서 이작용성 스페이서와 반응하여 적절한 단량체를 형성하고, 단량체 존재하에 중합되어 공중합체를 수득한다. 따라서, 화학식(II)의 화합물을 반응시켜 화학식 (XV)의 화합물을 얻는다.
R은 C1-4알킬이다. 적절한 스페이서는 하기 반응식에 따라 제조되어 화학식 (XVI)의 이작용성 화합물을 수득한다.
(여기서, a 및 X는 상기 정의한 바와 같다).
다음 단계에서, 이작용성 스페이서(XVI)는 화학식(II)의 화합물과 반응하여화학식 (XVII)의 화합물을 수득한다.
R이 알킬기이고, a이 6이고 X가 C(=O)CH=CH2인 화합물 (XVII)의 NMR 스펙트럼은 도 7에 나타내었다. 화학식 (XVII)의 화합물은 이어서 MMA 존재하에 중합되어 화학식(XVIII)의 공중합체를 수득한다.
도 8은 4,4'-디메틸-α,α-디시아노스틸벤이 그 두 가지 이성질 상태 시스 및 트랜스, 본 발명의 메모리에 사용되는 '0' 및 '1' 이진수 상태에서 스페이서로서 디에틸렌 글리콜을 통하여 PMMA에 결합된 것인 화학식 (XVIII)의 화합물의 자외선 스펙트럼을 나타낸다. 도 9를 보면, 디스크 형태의 본 발명의 3-차원 메모리 유닛의 사진이 나타나있다. 디스크는 스페이서를 통하여 PMMA에 결합된 활성 화합물 4-메톡시스틸벤-α,α-디시아나이드로 구성된다.
실시예
실시예 1: 4-브로모벤질
AlCl3(13.3 g, 0.1mol)을 교반되는, 탈기된(degassed) 브로모벤젠 (150mL)에 아르곤 하 0℃에서 첨가하였다. 벤조일클로라이드 (15.4g, 0.1 mol, 알드리치로부터 입수한 그대로 사용)을 서서히 시린지로 가한 후, 반응물을 주위 온도로 가온시키면서 12시간 동안 교반하였다. 최종적으로 반응물을 1 시간 동안 100℃로 가열한 후, 얼음 (200g) 및 진한 HCl (20 mL)의 혼합물 상에 부어 반응을 정지시켰다. 수성층 (톨루엔, 100mL)을 1회 추출하여 유기층을 합하고, 3M NaOH(100mL) 및 물 (100mL x2)로 세척하였다. 용액을 MgS04상에서 거조시키고, 여과하고 용매를 증발시켜 조생성물을 단리시켰다. 오렌지색 고체 (2-페닐-p-브로모아세토페논)를 수득하였으며, 이는 하나의 주생성물 (1:1 DCM: 헥산 중에서 Rf = 0.53) 및 보다 저속의 미량 불순물을 나타내었다. 이는 추가의 정제 없이 사용되었다.
조 2-페닐-p-브로모아세토페논 (0.1 mol로 가정)을 주위 온도에서 70% AcOH (250mL) 중에 현탁화시키고, SeO2(12.1 g, 0.11 mol)을 가하였다. 혼합물을 환류시키자, 출발 물질이 용해되고, 12 시간 동안 몇 가지 색상 변화가 관찰되고, 검은색 침전을 갖는 맑은 황색 용액으로 완결된다. 완결된 반응물을 물 (250 mL)에 붓고, 혼합물은 얼음 중에서 냉각시켰다. 침전을 모으고, 에테르 중에 용해시키고, Ca2C03상에서 건조시키고, 여과시키고, 이어서 용매를 증발시켜 조생성물 (4-브로모벤질)을 얻었다. 황색 고체를 수득하였으며(Rf= 0.58 in 1:1 DCM: 헥산), 이는몇 가지 보다 저속으로 움직히는 미량 불순물을 나타내었다. 2 단계를 거친 수율: 25.71g = 89%. 이는 나중 단계에서 추가의 정제 없이 사용되었다
실시예 2: 4-브로모벤질의 레포르마츠키 반응
디메톡시메탄 (50mL, 신선하게 증류함)을 아연 그래뉼 (150g, 150mmol)에 부은 후, 에틸브로모아세테이트 (16.63mL, 150mmol)를 반응을 제어하에 유지시킬 수 있을 정도로 서서히 시린지로 가했다. 혼합물을 1 시간 동안 환류하에 교반하고, 거의 모든 아연이 소모된 후, 환류 온도 미만으로 냉가시켰다. 이어서, DMM (50mL) 4-브로모벤질 (8.67 g, 30mmol)을 30분 동안 압력-평형된 적하 깔대기를 통하여 적가한 후, 반응물을 2 시간 동안 환류시켰다. 주위 온도로 냉각시킨 후, 반응을 물 (50 mL)로 정지시키고, 에테르 (50mL) 및 25% H2SO4(50mL)와 함께 분별 깔때기에 도입하였다. 유기층을 합하여 수성층을 에테르로 1회 (50mL) 추출하고, MgS04상에서 건조시키고, 여과시키고, 과량의 및 가수분해된 에틸브로모아세테이트와 함께 용매를 증발시켜 메소(meso) 화학식(III)의 화합물을 수득하였다. 약간 빠른 부산물(R,R 및 S,S 이성체일 가능성이 있음) 및 몇 가지 저속의 미량 불순물을 포함하는 연한 황색 고체를 수득하였다(EtOAc 중에서 Rf= 0.71). 조 수율: 16.7g, 조생성물을 추가의 정제 없이 사용하었다.
실시예 3: 4-브로모스틸벤디에틸아세테이트
TiCl4(5.04 mL, 40 mmol)을 교반되는, 신선하게 증류된 THF (100 mL)에 시린지로 적가하여, 밝은 황색 현탁액을 얻었다. 이어서, 아연 더스트 (5.23 g, 80mmol)를 나누어 가하고, 검은색 Ti 염의 출현을 감지하였다. 혼합물은 환류하에 2 시간 동안 교반한 후, 냉각시켰다. 피리딘 (2.5 mL)을 시린지로 가한 후, THF (25 mL) 중의 실시예 2에서 수득한 물질 (5.56 g, 이론적으로 10 mmol)을 압력-평형된 적하 깔때기를 통하여 가하였다. 반응물을 주위 온도에서 N2하에서 3 일 동안 교반하자, 진한 적갈색이 되었다. 최종적으로, 반응물을 환류하에 2 시간 동안 환류시키고 나서, 냉각시키고, 압력-평형된 적하 깔때기를 통하여 20% 진한 HC1 (100 mL)를 가하여 반응을 서서히 정지시켰다. 자주색 혼합물을 에테르 (2x 50 mL)로 추출하고, 추출물을 다량의 Na2C03상에서 건조시킨 후, 농축시켜 조 황색 고체 (4.8 g)를 얻었다. 상기 생성물을 컬럼 크로마토그래피하여 (실리카겔 상 DCM) 순수한 4-브로모스틸벤디에틸아세테이트를 수득하였다. 한 이성체만을 함유하는 담황색 오일을 얻었다(DCM 중의 Rf = 0.41). 수율 1.16 g = 4-브로모벤질로부터 27%.
실시예 4: 4-브로모스틸벤디에틸옥시메톡시메탄
고체 LiAlH4(142mg, 4mol eq.)을 얼음 배스 내에서 디에틸 에테르(15mL) 중의 실시예 3에서 수득한 화합물 (580mg, 1. 35mmol)의 교반용액에 서서히 첨가하였다. 반응이 느려진 후, 얼음 배스를 제거하고 반응물을 추가로 2시간 동안 교반 한 후, 1M HCl (lOmL)을 서서히 가하여 반응을 정지시켰다. 수성층(15mL)을 EtOAc추출물하면서 에테르 층을 취하고, Mg2S04상에 건조시키고, 여과시키고, 농축하여 및 조 4-브로모스틸벤 디에탄올 (399mg, 이론적 85%)을 얻었다. 조 4-브로모스틸벤 디에탄올 (이론적 1.35mmol)을 무수 디메톡시메탄 (25mL)에 용해시키고, LiBr (59mg, 0.5mol eq.) 및 톨루엔설폰산(tosic acid) (58mg, 0.25 mol eq.)을 가하였다. 1 시간 동안 주위 온도에서 교반한 후, 추가의 LiBr (12 mg, 0.1mol eq.)을 가하고, 18 시간 동안 더 교반을 계속하였다. 물 (25mL) 및 에테르(25mL)를 가하고, 수성층을 1회 추출(에테르, 25mL)하고, 유기 층을 취하였다. 유기 용액을 합하여 Mg2SO4상에 건조시키고, 여과시키고, 농축시켜 조생성물 (415mg)을 얻고, 이를 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔 상의 0-10% EtOAc를 갖는 DCM)에 의해 정제하여 순수한 4-브로모스틸벤디에틸옥시메톡시메탄을 수득하였다. 무색 오일을 얻었다(17:3 DCM:EtOAc 중에서 Rf= 0.72). 수율: 271mg = 46% (2단계).
실시예 6: 스틸벤 디에탄올
벤질 (6.27 g,30mmol)을 4-브로모벤질 (실시예 1)에서와 같이 레포르마츠키 반응을 이용하여, Zn (9.8 g,150mmol) DMM(150mL) 및 에틸브로모아세테이트(11mL, 110mmol)을 사용하여 반응시켰다. 다음, TiCl4(15mL, 120mol. eq.), Zn (15.7g, 240mmol), 피리딘 (7.5mL) 및 THE (150 및 100mL)를 사용한 것을 제외하고는 상기기술한 바와 같이 맥머리 반응을 수행하였다. 조생성물은 더 정제하지 않았다. LiAlH4(3.0g) 및 에테르 (150mL)를 사용하여 상기 기술한 바와 같이 환원을 수행하였다. 조생성물 (10.3g)을 컬럼 크로마토그래피 (1:1 EtOAc:헥산, 이어서 실리카 겔 상 정제 EtOAc)하여 순수한 스틸벤 디에탄올을 수득하였다. 한 이성체만을 포함하는 백색 결정성 고체를 수득하였다(EtOAc 중의 Rf= 0.41). 수율: 3.63g = 45% (3 단계 거침).
실시예 7: 스틸벤 디프로피오니트릴
스틸벤 디에탄올 (640mg, 2.4mmol), 미분 KCN(480mg,12.5mmol), 및 KI (약10mg)를 MeCN (5mL) 및 DMF(5mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 혼합물을 탈기시키고, 낮은 유량의 질소하에 두고, 생성되는 HCN을 중화하기 휘하여 NaOH를 기포로 통과시켰다. TMSC1 (0.76mL,12.5mmol)을 이어서 셉텀(septum)을 통하여 시린지로 가하고, 반응물을 60℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 혼합물을 0.1 M NaOH(50mL) 상에 붓고, 이를 클로로포름 (50mL x 3)으로 추출하였다. 추출물을 합하고, 건조시키고, 여과하고 농축시켜 조생성물을 얻고, 이를 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔 상 9:1 DCM:EtOAc)에 의해 정제하였다. 하나의 이성체만을 함유하는 백색 결정성 고체(9:1 DCM:EtOAc 중의 Rf= 약 0.4)를 수득하였다.
수율:15 mg = 2%.
실시예 8: 스틸벤 디시아나이드
교반되는, 신선하게 증류된 THF(250mL)에 TiCl4(25mL, 0.2mol)를 시린지로 적가하여 밝은 황색 현탁액을 얻었다. 아연 더스트 (13.8g,0.2mol)를 이어서 나누어 가하고, 검은색 Ti 염의 출현을 감지하였다. 혼합물을 환류하에 2 시간 동안 교반시킨 후, 냉각시키고. 피리딘(lOmL)을 시린지로 가한 후, THF (50mL) 중의 벤조일시아나이드 (13.1 g,O. lmmol)를 압력-평형된 적하 깔때기를 통하여 가하였다. 반응물을 질소대기하 환류하에 2 시간 동안 환류시켜, 진한 청색이 되게 한 후, 냉각시키고 10% 진한 H2SO4(10%, 150mL)를 압력-평형된 적하 깔때기로 가하여 서서히 반응을 정지시켰다. 물 (200mL) 을 가한 후, 혼합물을 에테르 (3x 200mL)로 추출하고, 추출물을 다량의 Na2C03상에서 건조시킨 후, 농축시켜 조 황색 오일을 얻었다. 이를 생성물 컬럼 크로마토그래피하여 (실리카겔 상 1:1 헥산:DCM, 이어서 DCM) 순수한 스틸벤 디시아나이드를 얻었다. 담황색 오일을 수득하였다(DCM 중의 Rf = 약 0.5). 수율은 결정되지 않았다.
실시예 9: 메틸스틸벤 디시아나이드
(MSDC) 4-메틸 벤질시아나이드 (13.2mL, 0.1mol) 및 I2(25.4g, 0.1mol)를 무수 에테르 (300mL) 0 ℃에 용해시켰다. 새로 제조된 MeOH (50mL) 중의 나트륨 용액(4.7g, 0.2 mol)을 30분에 걸쳐 가하였는데, 그 시간 동안 용액을 그 색을 잃고 침전이 형성된다. 생성물을 모으고 에테르로 세척하였다. 추가의 물질은 상등액을 농축하여 수득하였다. 무색 고체를 수득하였다(DCM 중의 Rf = 약 0.8). 수율 12.8g(99%).
실시예 10: 4-브로모메틸 스틸벤 디시아나이드
N-브로모 숙신이미드 (2.4g, 1.1mol eq. mmol) 및 메틸스틸벤디시아나이드 (3.2g, 12.4mmol)를 환류하는 CCl4(50mL)에 용해시켰다. 촉매량의 벤조일 퍼옥사이드를 가하고, 반응물을 환류하에 2 시간 동안 교반하였다. 발열이 관찰되지 않았다. 냉각 후, 반응 혼합물을 농축하고, 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 다량의 메틸스틸벤디시아나이드가 반응하지 않고 남아 있었다. 무색 고체를 얻었다(DCM 중에서 Rf = 약 0.7). 수율 약 200 mg= 약 5%.
실시예 11: 4,4'-디메톡시-α,α-디시아노스틸벤
나트륨 금속 (17 g)을 MeOH (150 mL)에 용해시키고, 생성된 용액을 (4-메톡시페닐)아세토니트릴 (50 mL, 0.37 mmol), THF (250 mL) 및 I2(93 g)의 교반되는 용액에 -5℃에서 안정한 대기하에 2 시간 동안 가하였다. 황색 혼합물을 이어서15분 더 교반하고, 진공하에 용매를 제거하였다. 생성된 고체를 (500mL) 및 0.025 M 나트륨 티오설페이트 (400 mL) 사이에 분배시켰다. 유기 층을 모으고, 수성층을 2회 추출(100 mL)한 후 합하고, 황산 마그네슘 상에 건조시키고, 여과시킨 후, 최종적으로 약 50-100 mL의 부피로 농축시켰다. 황색 결정을 여과하여 제거하고, 에테르로 세척하여, 순수한 트랜스 (20.5 g, 38%)를 얻었다. 나머지 용액을 농축시킨 후, MeOH (100 mL)을 가하였다. 결정이 더 형성되었고, 이를 모아 시스 (10.8 g, 20%)를 얻었다. 나머지 용액을 농축하고 크로마토그래피하여 추가의 시스 (14.5 g, 27%)를 얻었다.
총수율 =86%.
트랜스 이성체에 대한 분석:
1H NMR: m, 7.79; m, 7.01; s, 3.88.
13C NMR : 162.0; 130.4; 124.6; 122.7; 117.3; 114.6; 55.5.
EA:예상치 (C 74.47, H 4.86, N 9.65), 결과치 (C 74.27, H 4.83, N 9.61).
실시예 12: 3,3',4,4',5,5'-헥사메톡시-α,α-디시아노스틸벤
3,4,5-트리메톡시벤질니트릴 (25g)을 에테르(500mL) 중에서 요오드(43g, 1 mol. eq.)와 혼합하고, 상기 용액을 0℃로 냉각시켰다. MeOH (100mL) 중의 나트륨 (7.9g, 1mol. eq.) 용액을 적가한 이후에 색이 많이 손실되며, 침전이 형성되었다. 침전을 모으고 및 에테르 및 물로 세척하였다. 상등액 및 세척액을 합하고, 농축시키고, 물 (300mL) 및 DCM (300mL)을 가하였다. DCM 층을 1회 추출(100mL)하고, 건조시키고, 여과시키고, 용매를 제거하였다. 침전으로부터 순수한 트랜스-3,3',4,4',5, 5'-헥사메톡시-α,α-디시아노스틸벤을 얻었다.
실시예 13: 4,4'-디히드록시-α,α-디시아노스틸벤
4,4'-디메톡시-α,α-디시아노스틸벤 (실시예 11) (20.0 g, 35 mmol) 및 NaI (20 g)를 톨루엔 (500 mL) 중에서 안정한 대기하에 현탁시키고, 피리딘 (20mL) 및 AlCl3(20 g)를 가하였다. 반응을 빛으로부터 보호하고, 환류하면서 2 일 동안 교반하였다. 종결된 반응을 뜨거울 때 10% HCl (200mL)로 분해시키고, 조생성물을 모으고 여과하고, MeCN으로부터 재결정하였다. 순수한 화합물을 수득하였다(17.2 g, 96%).
1H NMR: s, 9.21; m, 7.74; m, 7.02.
13C NMR: 161.0; 131.4; 124.9; 123.6; 118.1; 116.8.
EA: 예상치 (C 73.27, H 3.84, N 10.68), 측정치 (C 73.36, H 3.99, N 10.94).
실시예 14: 4,4'-디메틸-α,α-디시아노스틸벤의 가수분해
4,4'-디메틸-α,α-디시아노스틸벤 (300mg)을 EtOH (30mL) 중의 KOH (280mg)과 함께 환류시켜 가수분해시켰다. 3 시간 환류시켜 디아미드(A)을 얻었으며, 18시간 환류시켜 카르복실산 (B)을 얻었다.
실시예 15:
N-브로모 숙신이미드 (2.9 g, 1.3 mol eq. mmol) 및 4,4'-디메틸-α,α-디시아나이드스틸벤 (3.2 g, 12.4 mmol)을 환류하는 CCl4(25 mL)에 용해시켰다. 촉매량의 벤조일 퍼옥사이드를 가하고, 반응물을 환류하에 3 시간 동안 교반하였으며, 그 동안에 벤조일 퍼옥사이드를 30분 마다 추가로 가하였다. 냉각시킨 후, DCM (25 mL)을 가하였다, 혼합물을 여과시키고, 여액을 DCM으로 잘 세척하였다. 용매를 진공하에 제거하고, 생성물을 실리카 겔 상 컬럼 크로마토그래피 (1:1 헥산:DCM, 이어서 DCM)으로 단리시켰다. 무색 고체를 얻었다(Rf= 약 0.2 및 0.3 1:1헥산:DCM). 수율은 1.55 g (트랜스) 및 1.09 g (cis) = 약 63%이었다.
실시예 16:
실시예 1의 4-브로모메틸-4'-메틸스틸벤-α,α-디시아노(652 mg, 2 mmol)을 무수 MeCN (20 mL)에 용해시키고, 디에틸렌 글리콜 (2 mL, 약 10 mol. Eq.) 및 K2CO3(1.7g)을 가하였다. 반응물을 아르곤 하에 주위 온도에서 18 시간 동안 교반시킨 후, TLC에 의해 결정된 바와 같이 생성물이 사라졌다. 대부분의 용매를 진공하에 제거한 후, 혼합물을 에테르 (15 mL)에 용해시키고, 염수 (10mL x 3)로 세척하였다. 수성 추출물을 에테르 (15 mL)로 추출하여 보다 많은 물질을 회수하엿다. 에테르 분획을 합하여 건조시키고, 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피하여 (실리카 겔 상 DCM, 이어서 EtOAc) 주생성물(반점 한 쌍, Rf 약 0.7)을 단리시켰다. 시스 및 트랜스 스틸벤 생성물의 혼합물을 수득하였다. 수율: 410mg= 59%.
실시예 17:
실시예 3에서 수득한 트랜스 이성체 (50mg)를 0.15mL의 H2S04및 CHCl3(3mL) 중의 폴리메틸메타크릴레이트(500mg)와 함께 용해시켰다. 반응 혼합물을 60℃에서 18시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 CH30H(30mL)를 소용돌이 형으로 서서히 적하하여 중합체를 침전시켰다. 여과하여 중합체를 모으고, CHCl3에 다시 용해시키고, 여과시키고, 침전시키고 건조시켰다. 자외선 분석에 의해 생성물 중에 약 0.2%의 발색단이 존재함이 밝혀졌다.
실시예 18:
PMMA (1.0 g)를 클로로포름 (7mL)에 용해시키고, 디에틸렌 글리콜 (약 3mL) 중의 Na(80mg) 용액을 가하였다. 반응의 진행을 모니터하기 위하여 분취량을 취하여 반응을 모니터하였다. 5일 후에 약 5%가 작용화된 PMMA을 수득하였다. 수득한 작용화된 PMMA를 무수 MeCN (5mL)에 용해시키고, 150 mg의 4-브로모메틸- 4'-메틸-α,α-디시아나이드스틸벤 및 탄산 칼륨(100 mg)을 가하였다. 상기 반응물을 5 일 동안 교반시킨 후, 혼합물을 여과하고, 반응 혼합물을 50mL CH30H에 적가시켜 2회 침전시키고, 침전물을 수성 CH30H으로 세척하고 건조시켰다.
실시예 19:
PMMA-코-5%-메타크릴산 (200 mg, 0.1 mmol 산) 및 실시예 3 (50 mg, 약 1.5 mol. eq.)에서 수득한 화합물을 0℃에서 질소하에 CHCl3(5 mL)에 용해시켰다. DCC(36 mg, 약 1.5 mol. eq.)을 가하고, 반응물을 24 시간 동안 교반하고, 이 동안에 주위 온도로 가온시켰다. 용매를 감압하에 제거한 후, 수득한 고체를 최소량의 아세톤에 용해시켰다. CH30H을 서서히 가하여 생성물을 침전을 개시하고, 진공하에 농축시켰다. 침전을 CH30H로 잘 세척하고, 건조시켰다. 백색 고체를 얻었다. UV 분석은 약 1%의 발색단 함량(질량 기준)을 나타내었다.
실시예 20:
PMMA-코-5%-메타크릴산 (200 mg,0.1mmol 산) 및 디에틸렌 글리콜 (약0. 5mL)을 CHCl3(1mL)에 용해시킨 후, DCC (약100mg)를 가하였다. 반응을 18 시간 동안 교반한 후, 용매를 증발시켰다. 조 혼합물을 최소량의 아세톤에 용해시키고, 동일한 부피의 CH30H를 가하고, 용매를 증발시켰다. 생성된 분말을 CH30H로 잘 세척한 후, 진공하에 건조시켰다. 분말(80mg)을 무수 CH3CN(3mL) 중에 용해시키고, 4-브로모메틸-4'-메틸스틸벤-α,α-디시아나이드 (25 mg, 약 1.5 mol. eq.)을 가하였다. K2CO3(150mg)을 가하고, 반응물을 주위 온도에서 3 주 동안 교반하였다. 상등액 및 고체의 클로로포름 세척물을 교반되는 CH30H (50mL)에 적하하여 생성물을 침전시키고, 클로로포름 중에 용해시키고, 추가로 침전시켜 더욱 정제하였다. 생성된 무색 고체는 UV 분광법에 의해 약 3 중량%의 스틸벤 성분을 함유함을 알 수 있었는데, 이는 산 작용기로부터 연결된 발색단의 수율이 약 20%에 해당한다.
실시예 21: 4-히드록시-4'-메톡시-α,α-디시아노스틸벤
4,4'-디메톡시-α,α-디시아노스틸벤 (2g, 6.8mmol)을 클로로포름 (20mL) 중에 무수 조건 하 질소하에 용해시켰다. TMSI (1.67mL, 1.5mol. Eq.)를 시린지로 가하고, 반응물을 50℃에서 3일 동안 교반하였다. 반응하는 동안, 이는 서서히 진한 자주색이 되었다. 대부분의 출발 물질을 회수하였다. 생성물은 오렌지 반점으로 DCM 중의 Rf는 0.1이었고, 에틸 아세테이트에서 빨리 이동하였다. 수율, 약 50 mg = 약 2%.
실시예 22: 4-히드록시-4'-메톡시-α,α-디시아노스틸벤
4,4'-디히드록시-α,α-디시아노스틸벤 (실시예 13) (30.0 g) 및 KOH (7.0 g)를 안정한 대기하에 아세톤 (150 mL)에 용해시켰다. 혼합물을 환류시키고, 요오도에탄(15 mL)을 가하고, 3시간 동안 환류를 계속하였다. 이때, 적색 반응 혼합물이 오렌지색으로 변하였다. 혼합물을 냉각시키고, 충분한 HCl을 가하여 황색을 얻었고, 대부분의 용매를 제거하였다. 혼합물을 DCM (150 mL)에 용해시키고, 여과시키고, 고체를 DCM으로 세척하였다. (고체를 물로 세척하고 건조시켜 회수된 출발 물질을 얻었다). DCM 용액을 증발건조시키고, 이어서 0.5 M NaOH (200 mL) 중에 용해시켰다. 생성된 현탁액을 여과하고, 고체를 물로 잘 세척하엿다(고체는 비스-에틸레이트된 생성물이다). 황색이 얻어질 때까지, 진한 HCl을 염기 용액에 가하였다. 이어서 여과에 의해 침전을 모으고, 물로 세척하고, 건조시켜46을 황색 고체 (25%)로서 건조시켰다.
1H-NMR (CDCl3, 298 K, 300 MHz, 트랜스-이성체): m, 7.7-7.8; m, 6.9-7.0; q, 4.1; t, 1.45.
13C-NMR (CDCl3, 298 K, 트랜스-이성체): 162.3; 161.2; 131.5; 131.3; 116.9; 115.8; 64.6; 14.9.
EA:46·0.5H20에 대한 예상치 (C 72.23, H 5.05, N 9.36), 측정치 (C 72.53, H 4.99, N 9.29).
실시예 23: 브로모헥실 메타크릴레이트
6-브로모-헥산-1-올 (5g, 28mmol)을 디에틸 에테르(20mol)에 용해시키고, 질소하에 얼음에서 냉각시켰다. 아크릴로일 클로라이드 (3mL, 37mmol) 을 가하고, 반응물을 주위 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 휘발성 화합물을 진공하에 제거하여 약간 불순한 화합물 (35로 명명)을 수득하였다(5.9 g, 약 65%).
NMR: m 6.3-6.5, m, 6.1-6.2, m 5.8, t 4.15, t 3.65, m 3.6, m 1.8-1.9
실시예 24: 브로모프로필 메타크릴레이트
메타크릴산 (10mL, 118 mmol) 및 KOH(6.62 g, 118 mmol)를 DMF (100 mL)에 가하고, KOH가 완전히 용해될 때가지 70℃로 가열하면서 교반하였다. 1,3-디브로모프로판 (25 mL, 2 약 2 mol. eq.)을 가하고, 동일한 온도에서 18시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서 대부분의 DMF 및 과량의 디브로모프로판을 진공하에 제거하였다. 헥산(50 mL)을 가하고, 무기 물질 및 중합체를 여과로 제거한 후, 진공하에 물질을 다시 증발시켜 생성물을 무색 액체로서 수득하였다(9.4 g, 38%).
1H-NMR (CDC13, 298 K, 300 MHz): m, 6.10; m, 5.57; t, 4.27; t, 2.50; m, 2.23; m, 1.94.
실시예 25:
4-히드록시-4'-메톡시-α,α-디시아노스틸벤 (실시예 20 또는 21) (약 25mg) 및 브로모헥실 메타크릴레이트 (200mg, 약 2mol. eq.)을 질소하에 MeCN(15mL)에 용해시켰다. K2CO3(60mg). 페놀레이트 음이온이 생성되어 황색 용액이 서서히 적색으로 변한다. 반응물을 50℃에서 18 시간 동안 가열한 후, 색상이 다시 황색이 되면 반응의 종결을 나타낸다. 용매를 감압하에 제거한 후, 혼합물을 크로마토그래피하여 (실리카 겔 상 클로로포름) 순수한 메틸-스틸벤디시아노-헥실-메타크릴레이트 (37로 나타냄)(Rf= 0.48)를 수득하였다. 수율 약 10 mg = 약 35%.
실시예 26: 공중합 반응
메틸-스틸벤디시아노-헥실-메타크릴레이트 (실시예 25) (약 3mg)를 메틸 메타크릴레이트 몇 방울에 용해시켰다. 예비중합된 MMA(3mL, MMA 중의 벤조일 퍼옥사이드의 여과된 1% 용액을 60℃에서 2 시간 동안 가열하여 제조함)을 가하고, 혼합물을 가볍게 진탕하여 혼합하였다. 혼합물을 유리 시험관 중에서 60℃에서 18 시간 동안 가열한 후, 단단한 고체가 되었다. 이어서, 유리 시험관을 깨서 중합체 단일체를 방출시켰다.

Claims (25)

  1. 화학식(I)의 화합물.
    상기식에서,
    치환체의 배향은 시스 또는 트랜스이고,
    m 및 m'는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
    n 및 n'은 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고;
    W1및 W2는 CN, OH, C≡CR, COOH, COOR(여기서, R은 직쇄 또는 분지된 C1-4-알킬 기이다), CONH2, OCH20CH3, 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
    D1및 D2는 R, NO2, 할로겐 또는 O-R(여기서, R은 수소, 할로겐으로 임의로 치환된 C1-4-알킬 기이다)로부터 독립적으로 선택되고;
    L은 (CH2)aX 또는 O(CH2)bX, (OCH2CH2)n(여기서, a 및 b는 0 내지 10이고, n은 1-4이며, X는 O-C(=O)C-이다)으로부터 선택되는 연결기이며,
    중합체는 폴리(알킬아크릴레이트) 또는 그의 공중합체로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, n 및 n'가 0이고, m 및 m'가 0, 1 또는 2이고, W1및 W2가 CN 또는 OH이고, 중합체가 폴리메틸메타크릴레이트인 화학식(I)의 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    n 및 n'가 1, 2 또는 3이고;
    m 및 m'가 0 또는 1이고,
    D1및 D2는 R 또는 OR(여기서, R은 할로겐으로 임의로 치환된 C1-4-알킬 기이다)이고;
    W1및 W2가 CN, COOH 또는 CONH2이고,
    중합체가 메틸메타크릴레이트인 화학식(I)의 화합물.
  4. 화학식(II)의 화합물.
    상기식에서,
    치환체의 배향은 시스 또는 트랜스이고,
    m 및 m'는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
    n 및 n'은 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이고;
    W1및 W2는 CN, OH, C≡CR, COOH, COOR(여기서, R은 직쇄 또는 분지된 C1-4-알킬 기이다), CONH2, OCH20CH3, 할로겐으로부터 독립적으로 선택되고;
    D1및 D2는 R 또는 O-R(여기서, R은 할로겐으로 임의로 치환된 C1-4-알킬 기이다), NO2로부터 독립적으로 선택된다.
  5. 제4항에 있어서, n 및 n'가 0이고, m 및 m'가 0, 1 또는 2이고, W1및 W2가 CN 또는 OH인 화학식(II)의 화합물.
  6. 제4항에 있어서,
    n 및 n'가 1, 2 또는 3이고;
    m 및 m'가 0 또는 1이고,
    D1및 D2는 R 또는 OR(여기서, R은 할로겐으로 임의로 치환된 C1-4-알킬 기이다)이고;
    W1및 W2가 CN, COOH 또는 CONH2인 화학식(II)의 화합물.
  7. 화학식(III)의 화합물.
    상기식에서,
    치환체의 배향은 시스 또는 트랜스이고,
    n, n', m, m', W1, W2, D1은 상기 정의한 바와 같고,
    D2'는 상기 정의한 바와 같은 D 기의 유도체, 예를 들면, OH, OR 또는 CH2X(여기서, X는 할로겐 또는 COOR(여기서, R은 C1-C4-알킬 기이다)이다)이다.
  8. 치환되거나 비치환된 벤질
    (상기식에서, A 및 A'는 H,할로겐 또는 OR(여기서, R은 C1-4-알킬기이다)이다)을 BrCH2C(O)OCH2CH3와 반응시켜 화학식(IV)의 화합물을 수득하거나,
    얻어진 화학식(IV)의 화합물을 더욱 반응시켜 화학식(V)의 화합물을 수득하거나,
    얻어진 화학식(V)의 화합물을 더욱 환원시켜 화학식(VI)의 화합물을 수득하거나, 얻어진 화학식(VI)의 화합물을 더욱 반응시켜 화학식(VII)의 화합물을 수득하는,
    W1또는 W2가 COOH, COOR, OCH20CH3이거나 m 또는 m'이 2이고, W1또는 W2가 OH인 화학식(II)의 화합물의 제조방법.
  9. 화학식(VIII)의 화합물을 하기와 같이 반응시켜 화학식(IX)의 화합물을 수득하는, W1및 W2가 CN인 화학식(II)의 화합물의 제조 방법.
  10. 벤조일시아나이드를 염기성 조건 하에서 하기와 같이 반응시키는 것을 포함하는 화학식(X)의 화합물의 제조방법.
  11. 치환된 페닐아세토니트릴을 하기와 같이 호모커플링하는 것을 포함하는 화학식(XI)의 화합물의 제조방법.
    상기 식에서 D는 R 또는 OR일 수 있으며, R은 C1-C4알킬 기이고, n is 1, 2 또는 3이다.
  12. R이 CH3기인 화학식(XI)의 화합물을 하기와 같이 반응시키는 것을 포함하는 화학식(XII)의 화합물의 제조방법.
    상기 식에서 X는 할로겐이다.
  13. (a) 화학식(XII)의 화합물을 이작용성 스페이서와 반응시키고;
    (b) 화학식(XIII)의 화합물을 중합체와 에스테르교환반응시키는 단계
    를 포함하는 화학식(XIV)의 화합물의 제조방법.
  14. (a) 화학식(II)의 화합물을 반응시켜 화학식(XV)의 화합물을 얻고;
    (상기 식에서, R은 C1-4알킬이다)
    (b) 화학식(XVI)의 이작용성 스페이서를 제조하고;
    (상기 식에서, a 및 X는 제1항에서 정의한 바와 같다)
    (c) 상기 화학식(XVI)의 이작용성 스페이서를 화학식(XV)의 화합물과 반응시켜 화학식(XVII)의 화합물을 얻고;
    (d) 화학식(XVII)의 화합물을 단량체의 존재하에 중합화시켜 화학식(XVIII)의 공중합체를 얻는 단계
    (XVIII)
    를 포함하는 화학식(XVIII)의 공중합체의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 중합화 단계가 하나 이상의 가소제를 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  16. 화학식(XVII)의 화합물.
    상기식에서, R은 C1-4-알킬 기이고, a는 1 내지 10이고, X는 C(=O)CH=CH2이다.
  17. 화학식(XIII)의 화합물.
  18. 화학식(XVIII)의 공중합체.
  19. 제1 여기 에너지와 실질적으로 동등한 에너지를 갖는 광선 빔의 조사에 대한 반응으로서 주로 제1 이성체형으로부터 제2 이성체형으로 변화될 수 있는 활성 매체를 포함하며, 여기서, 임의의 주어진 부피 부분에서 제1 이성체형과 제2 이성체형 사이의 농도 비율이 데이터 유닛을 나타내며, 상기 활성 매체가 제1항에 따른 중합체에 결합된 제2항에 따른 화학식(II)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 부피 내에 정보를 저장하기 위한 3차원 메모리 장치.
  20. 제19항에 있어서, 상기 화학식(II)의 화합물이 공여체-수용체-공여체 화합물인 3차원 메모리 장치.
  21. 제19항에 있어서,
    (a) 상기 제1 여기 에너지와 상이한 제1 에너지를 갖는 광선 빔을 활성 매체의 선택된 부분으로 보내는 수단, 및
    (b) 상기 제1 여기 에너지와 역시 상이한, 하나 이상의 추가의 에너지를 갖는 하나 이상의 추가의 광선 빔을 상기 활성매체의 상기 선택된 부분으로 보내는 수단을 포함하며, 여기서, 제1 광선 빔 및 하나 이상의 추가의 광선 빔의 에너지의 합이 제1 여기 에너지와 실질적으로 동등한 것인 메모리 장치.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 매체의 상이한 부분에서 활성 매체의 이성질 상태의 농도 비율로부터 데이터 유닛을 판독하는 수단을 추가로 포함하는 장치.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 두 가지 이성체형이 제2 역치 에너지의 흡수에너지에 대하여 실질적으로 상이한 흡수 계수를 갖는 것인 장치.
  24. 제23항에 있어서, 상기 실질적으로 상이한 흡수 계수가 적외선 영역 내의 것인 장치.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 데이터 유닛을 판독하는 수단이,
    (a) 상기 제2 여기 에너지와 상이한 에너지를 갖는 제1 광선 빔을 활성 매체의 선택된 부분으로 보내는 수단, 및
    (b) 상기 제2 여기 에너지와 상이한, 하나 이상의 추가의 에너지를 갖는 하나 이상의 추가의 광선 빔을 활성 매체의 상기 선택된 부분으로 보내는 수단을 포함하며, 여기서, 제1 광선 빔 및 하나 이상의 추가의 광선 빔의 에너지의 합이 제2 여기 에너지와 실질적으로 동등한 것인 장치.
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