JP2010054623A - 二光子吸収材料とその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】効率よく二光子を吸収する有機材料を提供し、これを用いた光記録材料と三次元記録媒、光造形材料とその方法、光制限材料と光制限装置、二光子励起蛍光材料と蛍光検出方法を提供する。
【解決手段】電子供与性（ドナー性）の強い置換基をメソ位に１〜２カ所導入して分極化させて大きな二光子吸収能を得ている。とりわけ、末端部にトリフェニルアミン基が導入されていると電子供与性が強く、しかも嵩高い置換基となっており、種々の有機溶剤への可溶化が図れる。
【選択図】なし

Description

本発明は二光子吸収材料に関し、高い二光子吸収断面積を有する二光子吸収材料、また種々の有機エレクトロニクス素子用材料に関する。

二光子吸収現象は、三次の非線形光学効果の一種で、分子が二つのフォトンを同時に吸収して、基底状態から励起状態へ遷移する現象であり、古くから知られていたが、Ｊｅａｎ−Ｌｕｃ Ｂｒｅｄａｓ等（非特許文献１のＳｃｉｅｎｃｅ，２８１，１６５３（１９９８））が１９９８年に分子構造とメカニズムの関係を解明して以来、近年になって二光子吸収能を有する材料に関する研究が進むようになった。

二光子吸収材料は、非共鳴領域の波長において分子を励起することが可能な材料で、このとき、励起に用いた光子の約２倍のエネルギー準位に、実励起状態が存在する材料である。二光子吸収の遷移効率は、印加する光電場の二乗に比例する（二光子吸収の二乗特性）。
このため、レーザーを照射した場合、レーザースポット中心部の電界強度の高い位置でのみ二光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では二光子の吸収は全く起こらない。

三次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ二光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために二光子吸収が全く起こらない。
印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる一光子の線形吸収に比べて、二光子吸収は、この二乗特性に由来して空間内部のピンポイントのみでしか励起が起こらないため、空間分解能が著しく向上する。

この特性を利用して、記録媒体の所定の位置に二光子吸収によりスペクトル変化、屈折率変化または偏光変化を生じさせ、ビットデータを記録する三次元メモリの研究が進められており、三次元多層光メモリに、二光子吸収材料を用いることが検討されている。

すなわち、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及し、また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０ＧＢ以上、好ましくは１００ＧＢ以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。

さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１ＴＢ程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている中、ＣＤ、ＤＶＤのような従来の二次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとはいえない状況であり、そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、三次元光記録媒体が非常に注目されてきている。
三次元光記録媒体は、三次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の二次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。
三次元光記録媒体を提供するためには、三次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、二光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法がある。

二光子吸収材料を用いる三次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であるといえる。

上に述べたように、非共鳴二光子吸収により得た励起エネルギーを用いて反応を起こし、その結果レーザー焦点（記録）部と非焦点（非記録）部で、光を照射した際の発光、反射強度等を書き換えできない方式で変調することができれば、三次元空間の任意の場所にきわめて高い空間分解能で発光、反射強度変調を起こすことができ、究極の高密度記録媒体と考えられる三次元光記録媒体への応用が可能となる。
さらに、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。

しかしながらこのような二光子同時吸収の遷移効率は、一光子吸収に較べてきわめて低く、きわめて大きなパワー密度の光子を必要とするため、通常に使用されるレーザー光強度では殆ど無視され、ピーク光強度（最大発光波長における光強度）が高いモード同期レーザーのようなフェムト秒程度の極超短パルスレーザーを用いると、観察されることが確認されている。

上記のように二光子吸収は光の強度の二乗に比例して生じるため、二光子吸収を利用したメモリは、一光子吸収を利用したメモリに比べて、スポットサイズを小さくすることができ、超解像記録が可能となる。
その他この二乗特性に由来する高い空間分解能の特性から、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途も期待される。

さらに、二光子吸収を誘起する場合には、化合物の線形吸収帯が存在する波長領域よりも長波長でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが可能である。
化合物の線形吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、かつ二光子吸収の二乗特性のために試料内部のピンポイントを高い空間分解能で励起できるため、二光子吸収及び二光子発光は生体組織の二光子造影や二光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの光化学療法応用面でも期待されている。
また、二光子吸収、二光子発光を用いると、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングに関する研究も報告されている。

二光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法（レヴィッチ、ユージーン、ポリス他による特許文献１の特表２００１−５２４２４５号公報、パベル、ユージエン他による特許文献２の特表２０００−５１２０６１号公報）、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法（コロティーフ、ニコライ・アイ他による特許文献３の特表２００１−５２２１１９号公報、アルセノフ、ヴラディミール他による特許文献４の特表２００１−５０８２２１号公報）等が提案されているが、いずれも具体的な二光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている二光子吸収化合物の例も二光子吸収効率のきわめて小さい二光子吸収化合物を用いている。

さらに、これらの特許文献に用いているフォトクロミック化合物は可逆材料であるため、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のＳ／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとはいえない。特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率（屈折率または吸収率）または発光強度の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する二光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。

また、河田聡、川田善正両氏による特許文献５の特開平６−２８６７２号公報、特許文献６の特開平６−１１８３０６号公報には、屈折率変調により三次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、二光子吸収三次元光記録材料を用いた方法についての記載はない。

その他、特許文献７〜１０には、二光子吸収材料についての技術的開示があり、特許文献１１〜１９には、二光子吸収材料としてある種のポルフィリン誘導体を用いることが開示されており、特許文献２０〜２２には、三次元メモリ媒体として用いられる材料についての記載があり、特許文献２３には、光制限素子としてある種の材料を用いることが開示されている。

二光子吸収材料としてはこれまでに多数の無機材料が見出されてきた。
ところが無機物においては、所望の二光子吸収特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから、実用するのは非常に困難であった。
一方、有機化合物は分子設計により所望の二光子吸収の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な二光子吸収材料として注目を集めている。

従来の有機系二光子吸収材料としては、ローダミン、クマリンなどの色素化合物、ジチエノチオフェン誘導体、オリゴフェニレンビニレン誘導体などの化合物、ある種のポリフィリンが知られている。

すなわち、上記ポルフィリン系二光子吸収材料に関する従来例は、ポルフィリン骨格を連結し、二量体分子の相互作用を利用した連鎖体（特開２００４−１６８６９０号公報［特許文献９］）や、ポルフィリン骨格の縮合（特開２００５−２６３７３８号公報［特許文献１４］、特開２００６−１７８３９９号公報［特許文献１５］）や、骨格の拡張（特開２００６−２０９０５９号公報［特許文献１６］）等で二光子吸収能を発現させているが、いずれの骨格でも構造が複雑化しており、目的物を得る上で工業展開性に乏しい。
本発明に最も類似した従来技術としてはポルフィリン骨格へ特殊な発色団の導入（特表２００５−５００３９４号公報［特許文献１１］）で二光子吸収能を発現させているが、その二光子吸収断面積は充分とはいえない。

このように、従来の二光子吸収材料は、分子あたりの二光子吸収能を示す二光子吸収断面積が小さく、特にフェムト秒パルスレーザーを用いた場合の二光子吸収断面積は、２００（ＧＭ：×１０−５０ｃｍ４・ｓ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ−１・ｐｈｏｔｏｎ−１）未満のものが殆どで工業的な実用化には至っていない。

上記のように、二光子吸収現象を利用すると、きわめて高い空間分解能を特徴とする種々の応用が可能となるが、現時点で利用可能な二光子吸収化合物では二光子吸収能が低いため、二光子吸収を誘起する励起光源としては高価で非常に高出力のレーザーが必要である。
従って、小型で安価なレーザーを使って、二光子吸収を利用した実用用途を実現するためには、高効率の二光子吸収材料の開発が必須である。
しかし、現時点で利用可能な二光子吸収化合物では、二光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかる。

特に三次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、高感度にて発光、反射等の光学特性の違いによる記録を二光子吸収により行なうことができる二光子吸収三次元光記録材料の構築が必須である。そのためには、高効率に二光子を吸収し励起状態を生成することができる二光子吸収化合物と、二光子吸収化合物励起状態を用いて何らかの方法にて二光子吸収光記録材料の発光、反射等の光学特性の違いを効率的に形成できる記録成分を含む材料が有力であるが、そのような材料は今までほとんど開示されておらず、そのような材料の構築が望まれる。

ｉ）．二光子吸収材料を用いた３次元光記録一般
特表２００１−５２４２４５号公報 特表２０００−５１２０６１号公報 特表２００１−５２２１１９号公報 特表２００１−５０８２２１号公報ii）．屈折率変調により三次元的に記録する記録再生装置及び方法一般 特開平６−２８６７２号公報 特開平６−１１８３０６号公報iii）．二光子吸収材料に関する従来例 特開２００５−２１３４３４号公報 特開２００５−０８２５０７号公報 特開２００４−１６８６９０号公報 特開２００７−１７８５８５号公報iｖ）．ポルフィリン誘導体の二光子吸収材料に関する従来例 特表２００５−５００３９４号公報 特開２００４−１６８６９０号公報 特開２００４−３３９４３５号公報 特開２００５−２６３７３８号公報 特開２００６−１７８３９９号公報 特開２００６−２０９０５９号公報 特開２００６−２５１３５１号公報 特開２００７−０９１６８４号公報 特開２００７−１１９４４３号公報ｖ）．三次元メモリ媒体（材料）に関する従来例 特開２００５−１００６０６号公報 特表２００５−５１７７６９号公報 特表２００４−５３４８４９号公報vi）．光制限素子（材料）に関する従来例 特開平０８−３２０４２２号公報vii）．光造形技術に関する従来例 特開２００５−１３４８７３号公報viii）．二光子特性を利用した（蛍光）顕微鏡に関する従来例 特開平０９−２３０２４６号公報 特開平１０−１４２５０７号公報 特開２００５−１６５２１２号公報 Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８１，１６５３（１９９８） Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，２７， １６５７ （１９９０） Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． １９９３，５８，５９８３−５９９３ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９５，５，５２７−５２８

したがって、本発明の目的は、１）．スペクトル、屈折率または偏光状態の変化を高感度に実現し、効率よく二光子を吸収する有機材料、すなわち二光子吸収断面積の大きな有機材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、２）．ポルフィリン骨格を有した構造で、工業展開可能な比較的簡易な構造で、二光子吸収能を発現させることのできる構造を提供することにあり、さらに、３）．本発明の二光子吸収材料を記録媒体に適用させた場合に、二光子吸収化合物の二光子吸収を利用して書き換えできない方式で記録を行なった後、光を記録材料層に照射して、記録、未記録部の光学特性の違いを検出することにより再生することが可能な二光子吸収材料を提供することにある。
さらにまた、本発明の目的は、４）．本発明の二光子吸収材料を光硬化樹脂の一部として設けることにより、光造形用材料、光照射エネルギーを低減化できる光造形方法、装置を提供することにある。
さらにまた、本発明の目的は、５）．本発明の二光子吸収材料を光制限する素子の一部として設けることにより、光制限素子用材料、光照射エネルギーを低減化できる光制限方法、素子、光制限装置を提供することにある。
さらにまた、本発明の目的は、６）．本発明の二光子吸収材料を被分析物に選択的に担持させ、二光子励起蛍光検出することにより、二光子励起蛍光材料、光照射エネルギーを低減化できる二光子励起蛍光検出方法、装置を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造のポルフィリン誘導体により上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、上記課題は本発明の下記（１）〜（１７）によって解決される。
（１）「下記一般式（Ｉ）で表わされる二光子吸収材料。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、置換若しくは未置換のアリール基、及び/又は、置換若しくは未置換のアルキル基を表わし、Ｘ_１〜Ｘ_２は少なくとも１カ所がアルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基及び／若しくはカルボン酸エステル基で置換されたフェニル基、または、置換若しくは未置換のピリジニル基であって、上記置換基が１つの場合、残りの置換基は水素原子及び/又はハロゲン原子を表わす。Ｙ_１〜Ｙ_２はそのうち少なくとも１カ所が下記（ａ）または（ｂ）で示す置換基で置換されており、上記置換基が１つの場合、残りの置換基は水素原子、ハロゲン原子を表わす。Ｍは２個の水素原子、または、酸素若しくはハロゲンを有してもよい２価、３価又は４価の金属原子を表わす。）

（（ａ）式中Ｒ_１１はアルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ_９、Ｒ_１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、置換若しくは未置換のフェニル基を表わす。ｎは１または２を表わす）

（（ｂ）式中Ｒ_１２、Ｒ_１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、置換若しくは未置換のフェニル基を表わす。）」、
（２）「下記一般式（II）で表わされる二光子吸収材料。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、置換若しくは未置換のアリール基、及び/又は、置換若しくは未置換のアルキル基を表わし、Ｒ_１４はアルキル基、アルコキシ基または水素原子を表わし、Ｘ_１〜Ｘ_２は少なくとも１カ所がアルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基及び／若しくはカルボン酸エステル基で置換されたフェニル基、または、置換若しくは未置換のピリジニル基であって、上記置換基が１つの場合、残りの置換基は水素原子及び/又はハロゲン原子を表わす。Ｙ_３、Ｙ_４は上記置換基（ａ）、（ｂ）、水素原子またはハロゲン原子を表わす。Ｍは２個の水素原子、または、酸素若しくはハロゲンを有してもよい２価、３価又は４価の金属原子を表わす。）」、
（３）「下記一般式（III）で表わされる二光子吸収材料。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、置換若しくは未置換のアリール基、及び/又は、置換若しくは未置換のアルキル基を表わし、Ｒ_１５はアルキル基または水素原子を表わす。Ｘ_１〜Ｘ_２は少なくとも１カ所がアルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基及び／若しくはカルボン酸エステル基で置換されたフェニル基、または、置換若しくは未置換のピリジニル基であって、上記置換基が１つの場合、残りの置換基は水素原子、ハロゲン原子を表わす。Ｙ_５、Ｙ_６は上記置換基（ａ）、（ｂ）、水素原子、ハロゲン原子を表わす。Ｍは２個の水素原子、または、酸素若しくはハロゲンを有してもよい２価、３価又は４価の金属原子を表わす。）」、
（４）「前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる式中、Ｍが亜鉛原子であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の二光子吸収材料。」、
（５）「前記第（１）項及至第（４）項のいずれかに記載の二光子吸収材料を含む光記録材料。」、
（６）「前記第（１）項及至第（４）項のいずれかに記載の二光子吸収材料を含む光造形材料。」、
（７）「前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の二光子吸収材料を含む光制限材料。」、
（８）「前記第（１）項及至第（４）項のいずれかに記載の二光子吸収材料を含む二光子励起蛍光材料。」、
（９）「平面上に形成され、該平面に対し平面上、及び垂直方向に記録再生が可能な三次元光記録媒体において、前記第（１）項及至第（４）項のいずれかに記載の二光子吸収材料が、光記録が行なわれる記録層の少なくとも一部に含まれていることを特徴とする三次元光記録媒体。」、
（１０）「光硬化性樹脂に光を照射して光造形を行なう方法において、前記第（１）項及至第（４）項のいずれかに記載の二光子吸収材料が、前記光硬化性樹脂の少なくとも一部に含まれていることを特徴とする光造形方法。」、
（１１）「制御光により、信号光の光透過光強度を制限する素子を備えた光制限方法において、前記第（１）項及至第（４）項のいずれかに記載の二光子吸収材料が、前記素子の少なくとも一部に含まれていることを特徴とする光制限方法。」、
（１２）「制御光により、信号光の光の進路を制限する素子を備えた光制限方法において、前記第（１）項及至第（４）項のいずれかに記載の二光子吸収材料が、前記素子の少なくとも一部に含まれていることを特徴とする光制限方法。」、
（１３）「試料中の被分析物に請求項１及至４のいずれかに記載の二光子吸収材料を選択的に担持させ、該被分析物に光照射して前記二光子吸収材料の二光子蛍光光を発現、検出することによって、被分析物を検出することを特徴とする二光子励起蛍光検出方法。」、
（１４）「光硬化性樹脂に集光したレーザー光を照射して光造形を行なう光造形装置において、前記第（１）項及至（４）項のいずれかに記載の二光子吸収材料が、前記光硬化性樹脂の少なくとも一部に含まれていることを特徴とする光造形装置。」、
（１５）「制御光により、信号光の光透過光強度を制限する素子を備えた光制限装置において、前記第（１）項及至第（４）項のいずれかに記載の二光子吸収材料が、前記素子の少なくとも一部に含まれていることを特徴とする光制限装置。」、
（１６）「制御光により、信号光の光の進路を制限する素子を備えた光制限装置において、前記第（１）項及至第（４）項のいずれかに記載の二光子吸収材料が、前記素子の少なくとも一部に含まれていることを特徴とする光制限装置。」、
（１７）「試料中の被分析物に前記第（１）項及至第（４）項のいずれかに記載の二光子吸収材料を選択的に担持させ、該被分析物に光照射して前記二光子吸収材料の二光子蛍光光を発現、検出することによって、被分析物を検出することを特徴とする二光子励起蛍光検出装置。」。

ここで（１）〜（４）は、本発明の二光子吸収材料、有機エレクトロニクス素子用材料の基本構造を示し、（５）〜（８）は、その好適な工業的適用材料例を示す。（９）〜（１３）は、本発明の化合物を含むデバイス、光造形、光制限、光検出方法。（１４）〜（１７）は、本発明の化合物を含む装置である。

本発明により、光子吸収の遷移効率が高い二光子吸収化合物が実現でき、小型で安価なレーザーを使った実用用途（三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、光線力学療法用材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料など）が実現可能となる。
また、業的に優れた二光子吸収材料の提供が可能となる。

前記のように、二光子吸収現象は、三次の非線形光学効果の一種で、分子が二つのフォトンを同時に吸収して、基底状態から励起状態へ遷移する現象であり、その二光子吸収材料は、非共鳴領域の波長において分子を励起することが可能な材料で、この時励起に用いた光子の約２倍のエネルギー準位に、実励起状態が存在する材料であって、このような二光子同時吸収の遷移効率は、一光子吸収に較べてきわめて低く、きわめて大きなパワー密度の光子を必要とするため、通常に使用されるレーザー光強度では殆ど無視され、ピーク光強度（最大発光波長における光強度）が高いモード同期レーザーのようなフェムト秒程度の極超短パルスレーザーを用いると、観察される。
また、二光子吸収の遷移効率は、印加する光電場の二乗に比例する（二光子吸収の二乗特性）ため、レーザーを照射した場合、レーザースポット中心部の電界強度の高い位置でのみ二光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では二光子の吸収は全く起こらない。
三次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ二光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために二光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる一光子の線形吸収に比べて、二光子吸収は、この二乗特性に由来して空間内部のピンポイントのみでしか励起が起こらないため、空間分解能が著しく向上する。二光子吸収は、光の強度の二乗に比例して生じるため、二光子吸収を利用したメモリは、一光子吸収を利用したメモリに比べて、スポットサイズを小さくすることができ、超解像記録が可能となる。
その他、本発明においては、この二乗特性に由来する高い空間分解能の特性から、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などに用いることができ、さらに、二光子吸収を誘起する場合には、化合物の線形吸収帯が存在する波長領域よりも長波長でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが可能である。
化合物の線形吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、かつ二光子吸収の二乗特性のために試料内部のピンポイントを高い空間分解能で励起できるため、二光子吸収及び二光子発光は生体組織の二光子造影や二光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの光化学療法応用面でも使用できる。
また、二光子吸収、二光子発光を用いると、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングにも使用できる。

二光子吸収材料としてはこれまでに多数の無機材料が見出されていたが、無機物においては、所望の二光子吸収特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから、実用するのは非常に困難であったが、これに対し、有機化合物は分子設計により所望の二光子吸収の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高い。

［二光子吸収材料を用いた三次元多層光メモリへの応用］
上記のように、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及しており、また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０ＧＢ以上、好ましくは１００ＧＢ以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっており、さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１ＴＢ程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている中、ＣＤ、ＤＶＤのような従来の二次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとはいえない状況であるが、究極の高密度、高容量記録媒体として、本発明におけるような二光子吸収材料を用いた三次元光記録媒体は非常に有用である。
三次元光記録媒体は、三次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の二次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものであって、三次元光記録媒体を提供するためには、三次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、本発明の二光子吸収材料を用いることが可能である。

二光子吸収材料を用いる三次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であるといえる。

すなわち、上に述べたように、非共鳴二光子吸収により得た励起エネルギーを用いて反応を起こし、その結果レーザー焦点（記録）部と非焦点（非記録）部で光を照射した際の発光、反射強度等を書き換えできない方式で変調することができれば、三次元空間の任意の場所にきわめて高い空間分解能で発光、反射強度変調を起こすことができ、究極の高密度記録媒体と考えられる三次元光記録媒体への応用が可能となる。
さらに、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。

本発明は、二光子吸収断面積が大きい二光子吸収化合物を少なくとも有し、二光子吸収化合物の二光子吸収を利用して書き換えできない方式で記録を行なった後、光を記録材料に照射してその発光、反射強度等の違いを検出することにより再生することを特徴とする記録再生が可能な二光子吸収光記録材料と記録媒体を提供するものである。
三次元多層光記録媒体の任意の層に焦点を合わせ、記録再生を実施することで、本発明の三次元記録媒体として機能する。また、層間を保護層（中間層）で区切っていなくとも、二光子吸収材料特性から深さ方向の三次元記録が可能である。

図１に、本発明の二光子吸収材料を光記録材料として利用する三次元光記録媒体の一例（ａ）と、その記録装置（ｂ）の一例を示した。
但し本発明は、これらの実施形態により何ら限定されず、三次元記録（平面及び膜厚方向に記録）が可能な構造であれば、他にどのような構造であっても構わない。

図１（ａ）は平らな支持体基板（１１ａ）に、本発明の二光子吸収材料からなる記録層（１３ａ）と、中間層（１４ａ）保護層を交互に５０層積層させた三次元光記録媒体の例である。
記録層の厚さは０．０１〜０．５μｍ、中間層の厚さは０．１〜５μｍが好ましく、この構造であれば今日普及しているＣＤやＤＶＤと同じサイズで、テラバイト級の大容量の光記録媒体を実現することができる。
情報の三次元的な記録は、光源（１１ｂ）から発生した光（１５ａ）を記録層（１３ａ）中の所望の箇所に焦点を結ばせることで行なわれる。

光源には単一ビームが使用され、この場合、フェムト秒オーダーの超短パルス光、または汎用のＬＤを利用することができる。ビット単位、深さ方向単位の記録方法以外に、面光源を利用する並行記録方法も高転送レートを実現することから好ましい。
またここでは図示されていないが、記録媒体（ａ）において中間層の存在しないバルク状の記録媒体を作製し、ホログラム記録のようにページデータを一括記録することで、高転送レートを実現することも可能である。

基板（１１ａ）及び（１２ａ）には任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができる支持体である。
例としてはポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等が例示され、これらの基板には予めトラッキング用の案内溝やアドレス情報を設けてもよい。

記録層（１３ａ）には、本発明の二光子吸収材料をスピンコーター、ロールコーターまたはバーコーター等を利用して、基板上に直接塗布することで成型することが可能である。ここで記録層は本発明の二光子吸収材料のみで構成されていても、他の有機材料、ポリマー、（光）増感材料等が混合、または分散されている形態でもよい。
膜形成のため溶剤塗工法により使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いてもよい。

中間層（１４ａ）は酸素遮断や層間クロストーク防止を主な目的として形成され、例としてはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板等が例示され、静電的な密着、押出し機を利用した貼合せ等の方法により記録層と積層することが可能であり、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。
また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
さらに感光膜間の保護層（中間層）にもあらかじめ、トラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであってもよい。

再生は、記録時よりも強度の弱いレーザー光を記録部と未記録部に照射し、それらの発光、反射強度の違いを検出器（１３ｂ）で検出することで行なう。
再生光には、データ記録に使用するビームとは異なる波長、或いは低出力の同波長の光を用いることもできる。
記録と同様再生においても、ビット単位／ページ単位の再生がいずれにおいても可能であり、面光源や二次元検出器等を利用する並行記録／再生は、転送レートの高速化に有効である。
なお、本発明に従って同様に形成される光記録媒体の形態としては、図示はしないがカード状、プレート状、テープ状、ドラム状等も考えられる。

［二光子吸収材料、光造形用材料を用いた光造形装置への応用］
光造形用二光子光硬化性樹脂は、光を照射することにより二光子重合反応を起こし、液体から固体へと変化する特性を持った樹脂である。
主成分はオリゴマーと反応性希釈剤からなる樹脂成分と光重合開始剤（必要に応じ光増感材料を含む）である。
オリゴマーは重合度が２〜２０程度の重合体であり、末端に多数の反応基を持つ。
さらに、粘度、硬化性等を調整するため、反応性希釈剤が加えられている。光を照射すると、重合開始剤または光増感材料が二光子吸収し、重合開始剤から直接または光増感材料を介して反応種が発生し、オリゴマー、反応性希釈剤の反応基に反応して重合が開始される。その後、これらの間で連鎖的重合反応を起し三次元架橋が形成され、短時間のうちに三次元網目構造を持つ固体樹脂へと変化する。
光硬化性樹脂は光硬化インキ、光接着剤、積層式立体造形などの分野で使用されており、様々な特性を持つ樹脂が開発されている。
特に、積層式立体造形においては反応性が良好であること、硬化時の体積収縮が小さいこと、硬化後の機械特性が優れることが重要になっている。

本発明の二光子吸収材料は、このような要求を満たす、二光子吸収重合開始剤または二光子吸収光増感材料として用いることができる。
本発明の二光子吸収材料は、従来に比べ二光子吸収感度が高いため高速造形が可能となり、また二光子吸収現象を利用するため、微細で三次元的な造形を実現することができる。
本発明においては、光増感材料として利用する本発明の二光子吸収材料を紫外線硬化樹脂等に分散させて感光物固体を形成し、この感光物固体の所望の個所に光照射を行なうことで、照射光の焦点付近のみに硬化反応を起こさせ、超精密三次元造形物を形成する。

図２は、本発明の二光子吸収材料を用いて光造形を行なう場合の光造形装置の一例である。
光源（２１）からのパルスレーザー光を、可動形式のミラー（２２）及び集光レンズ（２３）を介し、本発明の二光子吸収材料（２４）に集光すると、集光点近傍のみに光子密度の高い領域が形成される。このとき、ビームの各断面を通過するフォトンの総数は一定のため、焦点面内でビームを二次元的に走査した場合、各断面における光強度の総和は一定である。
しかしながら、二光子吸収の発生確率は光強度の二乗に比例するため、光強度の大きい集光点近傍にのみ二光子吸収の発生の高い領域が形成される。
集光点は可動形式のミラー（２２）や可動ステージ（２５）（ガルバノミラー及びＺステージ）を制御することで光硬化樹脂液内において自由に変化させることができるため、任意の位置にナノメートルオーダーの精度で樹脂を局所的に硬化することができ、所望の三次元加工物を容易に形成することができる。

また、このように作製される造形物の一例として、図３には光導波路を挙げた。
近年、大容量アーカイブ用途の記録媒体が求められる一方で、ユビキタスネットワークの実現に向けた光ファイバ通信の開発による情報伝送の高速化及び大容量化も求められている。
その一つに、ＷＤＭ（波長多重通信）と呼ばれる波長の異なる光の不干渉性を利用した大容量伝送技術が知られているが、そのＷＤＭにおいては、特定の波長の光信号を合波或いは分波する素子が不可欠であり、そのための素子として光導波路が用いられている。

光導波路においては、素子内部にある特定の屈折率分布などを形成させることで、電気回路中を電子が流れるように光信号をその分布に沿って導くことができる。
このような波長による屈折率変化を利用する光導波路構造は、図２に示す光造形装置を用い、本発明の二光子吸収材料を含む薄膜、または本発明の二光子吸収材料を光硬化性樹脂等に分散させた固体物を光造形することで形成することができる。

本発明を理解するために有用な公知文献としては特開２００５−１３４８７３号公報［特許文献２４］が挙げられる。
これによるとパルスレーザー光を感光性高分子膜の表面にマスクを介さず干渉露光させている。レーザー光は、感光性高分子膜の感光性機能を発揮させる波長成分をもった光からなり、感光性高分子の種類、または感光性高分子の感光性機能を有する基又は部位に応じて選択されている。
また、マイクロ波のための導波管とほぼ同様に、光導波路は、従来から知られている（例えば、特開平０８−３２０４２２号公報［特許文献２３］に光屈折率材料に光を照射して形成される光導波路をはじめ、特開２００４−２７７４１６号公報、特開平１１−１６７０３６号公報、特開２００５−２５７７４１号公報等参照）。

従来に比べ、本発明の二光子吸収材料を利用した光造形物の特徴は以下のようである。即ち、
i）回折限界をこえる加工分解能
二光子吸収の光強度に対する非線形性によって、焦点以外の領域では光硬化性樹脂が硬化しない。このため照射光の回折限界を超えた加工分解能を実現できる。
ii）超高速造形
本発明の二光子吸収材料を用いて加工される造形物においては、従来に比べ、二光子吸収感度が高いため、ビームのスキャン速度を速くすることができる。
iii）三次元加工性
光硬化性樹脂は、二光子吸収を誘起する近赤外光に対して透明である。したがって焦点光を樹脂の内部へ深く集光した場合でも、内部硬化が可能である。従来のＳＩＨでは、ビームを深く集光した場合、光吸収によって集光点の光強度が小さくなり、内部硬化が困難になる問題点が、本発明ではこうした問題点を確実に解決することができる。
iv）高い歩留り
従来法では樹脂の粘性や表面張力によって造形物が破損、変形するという問題があったが、本手法では、樹脂の内部で造形を行なうためこうした問題が解消される。
ｖ）大量生産への適用
超高速造形を利用することによって、短時間に、連続的に多数個の部品あるいは可動機構の製造が可能である。

［二光子吸収材料を用いた光制限素子への応用］
光通信や光情報処理では、情報等の信号を光で搬送するためには変調、スイッチング等の光制御が必要になる。この種の光制御には、電気信号を用いた電気−光制御方法が従来採用されている。
しかし電気−光制御方法は、電気回路のようなＣＲ時定数による帯域制限、素子自体の応答速度や電気信号と光信号との間の速度の不釣合いで処理速度（＞１０ｐｓ）が制限されることなどの制約があり、光の利点である広帯域性や高速性を充分に生かすためには、光信号によって光信号を制御する光−光制御技術が非常に重要になってくる。
この要求に応えるものとして本発明の二光子吸収材料を加工して作製した光学素子は、光を照射することで引き起こされる透過率や屈折率、吸収係数などの光学的変化を利用し、電子回路技術を用いずに光の強度や周波数を直接光で変調することで、光通信、光交換、光コンピュータ、光インターコネクション等における高速光スイッチなどに応用することが可能である。

二光子吸収による光学特性変化を利用する本発明の光制限素子は、通常の半導体材料により形成される光制限素子や、一光子励起によるものに比べ、応答速度にはるかに優れた素子（＜１ｐｓ）を提供することができ、また高感度ゆえに、Ｓ／Ｎ比の高い信号特性に優れた光制限素子を提供することができる。

〈一光子吸収／過飽和吸収を利用した光スイッチ例および問題点〉
〈利用できる現象〉
・ＳＨＢ（スペクトル ホール バーニング）
・励起し吸収
・ＩＳＢＴ（サブバンド間遷移）
・ＱＣＳＥ（量子閉じ込めシャタルク効果）
〈問題点〉
・超高速応答を得るのが難しい
・素子作製（組成、構造）が複雑
・対応波長域が狭いことが多い→波長選択制が狭い
・偏波依存性が大きい系が多い

〈二光子吸収を利用した光スイッチの利点〉
〈利用できる現象〉
・二光子吸収の非線形性利点
・原理的に超高速応答
・素子作製（組成、構造）が容易
・対応波長域が広い→波長選択制が広い
・偏波依存性がない

［吸収特性の変化の応用例］
図４は、本発明の二光子吸収材料を、二光子励起し得る波長の制御光により二光子励起させることによって、一光子励起し得る波長の信号光を光スイッチングする光制御素子の一例である。光学素子として、保護層で狭持された二光子吸収材料の形態を示すが、この構成が本発明を限定するものではない。
制御光及び信号光から入射したレーザー光は、集光装置により集光され、制御光の強度がきわめて強い場合のみ光学素子により吸収され、一光子励起波長の透過率が変化する。
二光子吸収の非線形性に伴う透過率の変化を利用することにより、信号光を制御光の強弱で光スイッチが可能となる。

図５は、本発明の二光子吸収材料を、二光子励起し得る波長（λ１）の信号光と二光子励起し得る波長（λ２）の制御光により二光子励起させる全光スイッチングする光制御素子の動作例である。
制御光及び信号光であるレーザー光は、集光装置により二光子吸収材料を主構成要素とする光制限素子に集光され、制御光がｏｆｆの場合は信号光がそのまま出力され、制御光がｏｎの場合は信号光と共に二光子吸収され出力はなくなる。制御光のｏｎ／ｏｆｆにより、信号光の光スイッチが可能となる。

［屈折率の変化の応用例］
図６は、本発明の二光子吸収材料を、二光子励起し得る波長の制御光により二光子励起させることによって、出力光の光路を光スイッチングする光制御素子の一例である。
制御光及び信号光から入射したレーザー光は、集光装置により二光子吸収材料を主構成要素とする光導波路の分岐路部位に集光され、制御光の強度がきわめて強い場合のみ光導波路の分岐路部位により吸収され、その部位の屈折率が変化する。
二光子吸収による光導波路の分岐路部位の屈折率変化、信号光の光導波路の屈折率、および出力光の光導波路の屈折率を調整することにより出力光の光路を切り替えることができる。二光子吸収の非線形性に伴う屈折率の変化を利用することにより、光導波路の光路の光スイッチングが可能となる。

本発明における光制限素子の理解を助けるための公知文献として、特開平８−３２０４２２号公報［特許文献２３］が挙げられる。
これには、光照射により屈折率が変化する光屈折率材料に、その屈折率が変化する波長の光を照射してフォーカシングを行ない、屈折率分布を形成する光導波路として開示されている。
すなわち、本発明の高い二光子吸収能を有した材料、薄膜、もしくは光硬化性樹脂等に分散させた固体物を光学素子として配置し、ひとつの波長（λ１）の光で励起状態に励起され、さらにその状態から他の波長（λ２）の光で他の状態に励起されることにより波長による屈折率変化分布を利用した光導波路の設計が可能となる。

また、二光子吸収材料はその多くが蛍光を有するものが多く、光デバイスの一方の出射端またはその近傍に蛍光物質を配置し、他方から励起光（λ１）を出射させ、励起光と蛍光（λ２）で屈折率分布を形成することもできる。この場合、通常蛍光の方が励起光より弱いので、感度は蛍光の波長において大きくすることが望ましい。
蛍光物質としては、蛍光色素を光硬化性物質や種々の樹脂等に分散させたものなどが例示される。

［二光子吸収材料を用いた二光子励起蛍光検出方法、装置への応用］
二光子励起蛍光検出法とは、二光子蛍光材料を結合させて標識した被分析物を含む試料に、近赤外のパルスレーザーを集光しながら走査し、被分析物が二光子励起されたときに発生する蛍光を検出することで三次元的に像を得る検出方法のことである。
図７にそのような光検出デバイスの一例として、二光子励起蛍光顕微鏡を示した。

図７の装置は、近赤外域波長のサブピコ秒単色コヒーレントパルスを発生する光源（５１）から、レーザー光を発生させ、ダイクロイックミラー（５２）を経て、集光装置（５３）により集光し、本発明の二光子吸収材料を結合させた被分析物を含む試料（５４）中で焦点を結ばせることより、二光子蛍光を発生させる。試料上でレーザー光を操作し、各場所の蛍光強度を光検出器（５６）で検出し、蛍光強度と得られた位置情報とをコンピューター上でプロットすることで、三次元蛍光像を得ることができる。この場合、該顕微鏡には所望の集光位置をレーザービームで走査するための走査機構が備えられており、例えばステージ５５に置かれた試料を移動させてもよく、また或いは可動ミラー（ガルバノミラーなど）を用いてレーザービームを走査してもよい。
このような構成をとる二光子励起蛍光顕微鏡は光軸方向に高分解能の像を得ることができるが、共焦点ピンホール板を用いることで、面内、光軸方向共にさらに分解能をあげることができる。

このように用いられる二光子蛍光材料は、被分析物の染色、または被分析物に分散させることで使用することができ、工業用途のみならず、生体細胞等の三次元画像マイクロイメージングにも用いることができる。また生体適合性のポリマーと混合することで光線力学的治療法（ＰＤＴ）における光感受性材料として用いることも可能である。

本発明における二光子励起蛍光顕微鏡の理解を助けるための公知文献としては、特開平９−２３０２４６号公報［特許文献２５］が挙げられる。
たとえば走査型蛍光顕微鏡は、所望の大きさに拡大されたコリメート光を発するレーザー照射光学系と、複数の集光素子が形成された基板とを備え、該集光素子の集光位置が対物レンズ系の像位置に一致するように配され、かつ、前記の集光素子が形成された基板と対物レンズ系との間に、長波長を透過し短波長を反射するビームスプリッタが配され、標本面で多光子吸収による蛍光を発生させることを特徴とするものである。このような構成により、多光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。
加えて、共焦点ピンホール板を用いれば、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）が得られる。このような二光子光学素子は上述の光制御素子と全く同様に本発明の高い二光子吸収能を有した材料、薄膜、もしくは光硬化性樹脂等に分散させた固体物を光学素子として用いることが可能である。

本発明の二光子吸収材料は、二光子励起レーザー走査顕微鏡をはじめとする二光子励起蛍光を検出する装置への適用が可能である。
しかも、従来の二光子励起蛍光材料に比較し、大きな二光子吸収断面積を有しているので、低濃度で高い二光子吸収（発光）特性を発揮する。従って、本発明によれば、高感度な二光子吸収材料が得られるだけでなく、材料に照射する光の強度を強くする必要がなくなり、材料の劣化、破壊を抑制することができ、材料中の他成分の特性に対する悪影響も低下させることができる。
同様に生体への適用をする場合でも、照射する光の強度を下げることができるため、生体へのダメージが低減可能となる。

［光線力学療法］
光線力学療法（Ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ Ｔｈｅｒａｐｙ：ＰＤＴ）は、ヒト医学においてはすでに一部の早期悪性腫瘍に対して臨床応用が行なわれている治療法である。
光感受性物質（二光子吸収材料）を腫瘍細胞や腫瘍組織内の新生血管の内皮細胞内に取り込ませて、患部にレーザー光が照射されることにより、活性酸素を発生させる。この活性酸素により、腫瘍細胞や組織が傷害を受けて腫瘍が消失すると考えられている。
ＰＤＴは、この光線力学的反応を利用した治療法であり、ＰＤＴはそれ自身毒性が低い光感受性物質と低出力のレーザー光を使用するため、生体への負担が少ないのが特徴である。

また、この光感受性物質が二光子吸収材料であって用いる光の波長が生体を透過する程度の長波長である場合、生体への負担はなお一層低減される。
治療法としては腫瘍の画像診断を行ない、腫瘍の位置と大きさを確認する。腫瘍全体にレーザー光を照射できるように、ＣＴ画像をもとにして腫瘍にファイバーを設置し、レーザー光を照射する。
外科的療法では身体を切開してさらに腫瘍を手術によって摘出するため、身体の機能や形態を損なってしまうことがあるが、ＰＤＴの場合、可能な限り正常組織を温存して治療できるメリットがある。

本発明の二光子吸収材料は、それそのもの単独もしくは各種の樹脂との混合の薄膜、あるいはバルクで種々のデバイスへの応用が可能である。
例えば、光ディスクでは上記薄膜が基板と接しており、その基板材料はポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
また、積層する場合であれば、中間層（仕切層）に該薄膜表面が接している。中間層の具体例としてはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは種々の光硬化樹脂等が挙げられる。

次に、各種光学デバイス、光造形デバイスに応用するにしても、各種樹脂に混合されているか、光硬化樹脂に混合され用いる。
従って、本発明の二光子吸収材料の使用要件としては、該材料が各種樹脂、またはガラスに混合されているか、二光子吸収材料層界面が各種樹脂、またはガラスに接していることである。
いい換えれば、本発明の二光子吸収材料はミクロレベル、又はマクロレベルで各種樹脂、又はガラスに接している構成となっている。

以下に本発明のポルフィリン誘導体の一般的な製造法概要と本発明の構造の特徴について説明する。
一般的なポルフィリンとしては、Ｌｉｎｄｓｅｙらがピロールと芳香族アルデヒドを塩化メチレン中１０−２Ｍ濃度でＢＦ３（１０−３Ｍ）、あるいはトリフルオロ酢酸（１０−２Ｍ）を触媒量、４量化後、ｐ−クロラニルで酸化する方法でポルフィリンを比較的高収率で合成可能なことを見出しでいる（Ｌｉｎｄｓｅｙ法）。
一般的に上記のピロールとアルデヒドから得られるポルフィリンは、略４回軸対称性を有した構造体となり、分極化構造という側面から二光子吸収特性を大きくはできないという欠点がある。
そこで、メソ位が置換されたジピロロメタンを合成し、該ジピロロメタンとメソ位置換基とは異なるアルデヒドを原料としてＬｉｎｄｓｅｙ法を用い、低対称性のポルフィリンを得ることができる。

また、メソ位が未置換のジピロロメタンを合成し、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，２７， １６５７ （１９９０）等の方法により、メソ位が無置換のジピロロメタンとアルデヒドを原料としても非対称型ポルフィリンを得ることが可能である。
該非対称型ポルフィリンでは、２カ所のメソ位が無置換であり、このメソ位をハロゲン化し特定の置換基で置換することにより本発明の構造物を得ることができる。
ハロゲン化の文献としては、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． １９９３，５８，５９８３−５９９３やＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９５，５，５２７−５２８などがあり、そのハロゲン化数は制御できることがわかっている。
また、メソ位のハロゲンは、Ｓｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ反応やＨｅｃｋ反応等により所望の置換基導入が可能である。

本発明においては、分極化という観点から電子供与性（ドナー性）の強い置換基をメソ位に１〜２カ所導入して分極化させて大きな二光子吸収能を得ている。とりわけ、末端部にトリフェニルアミン基が導入されていると電子供与性が強く、しかも嵩高い置換基となっており、種々の有機溶剤への可溶化が図れ、膜形成する上で特に有用な置換基である。
更にポルフィリン中心金属をＺｎとすることで、吸収がシャープになると同時に二光子吸収能も向上でき、中心金属としては最適である。加えてポルフィリン環へ金属の挿入にはＺｎを挿入する場合の収率が他の金属に比較して最も高収率で得られるため、工業的に最も適した金属である。

本発明の一般式で示すＸ_１〜Ｘ_２の置換基、Ｒ_９〜Ｒ_１５、Ｒ_１〜Ｒ_８がアルキル基、アルコキシ基のアルキル部は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、置換アルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ置換アルキル基；カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基等のカルボキシ置換アルキル基；２−シアノエチル基、シアノメチル基などのシアノ置換アルキル基；２−アミノエチル基などのアミノ置換アルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などのハロゲン原子置換アルキル基；ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、２−フェニルエチル基などのフェニル置換アルキル基；２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシエチル基、２−（ｎ）ブトキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−メトキシプロピル基等のアルコキシ置換アルキル基；２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−｛２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシ｝エチル基等のアルコキシアルコキシ置換アルキル基；アリルオキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基等の置換アルキル基；２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−（ｎ）ブチリルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブチリルオキシエチル基、２−トリフルオロアセチルオキシエチル基等のアシルオキシ置換アルキル基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、（ｎ）プロポキシカルボニルメチル基、（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルメチル基、（ｎ）ブトキシカルボニルメチル基、（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、フルフリルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−（ｎ）プロポキシカルボニルエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルエチル基、２−（ｎ）ブトキシカルボニルエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）エチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フルフリルオキシカルボニルエチル基等の置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル置換アルキル基；２−メトキシカルボニルオキシエチル基、２−エトキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｎ）ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）エチル基、２−ベンジルオキシカルボニルオキシエチル基、２−フルフリルオキシカルボニルオキシエチル基等の置換もしくは非置換のアルコキシカルボニルオキシ置換アルキル基；フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基等のヘテロ環置換アルキル基等が挙げられる。
また、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

アルキル基の具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。
なお、これらのアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の一級アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルぺンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等が挙げられる。

本発明の一般式で示すＲ_１〜Ｒ_８がアリール基である場合の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル基、ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、ブトキシフェニル基などが挙げられ、またこれらのアリール基はハロゲン等の置換基で置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）、（II）、（III）中、Ｍは２個の水素原子、または酸素、ハロゲンを有してもよい２価、３価、もしくは４価の金属原子表わす。
具体的にＭとしては、Ｉｂ族，ＩＩａ族，ＩＩｂ族，ＩＩＩａ族，ＩＶａ族，ＩＶｂ族，Ｖｂ族，ＶＩｂ族，ＶＩＩｂ族，ＶＩＩＩ族の金属、これらの金属の酸化物、これらの金属のハロゲン化物、またはこれらの金属の水酸化物などがあり、さらに、上記金属で置換基を有するものがある。
上記の金属としては、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｐｔ，Ｐｄ等があり、酸化物としては、ＴｉＯ，ＶＯ等があり、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ，ＧｅＣｌ２，ＳｉＣｌ２，ＦｅＣｌ，ＳｎＣｌ２，ＩｎＣｌ等があり、水酸化物としてはＡｌ（ＯＨ），Ｓｉ（ＯＨ）２，Ｇｅ（ＯＨ）２，Ｓｎ（ＯＨ）２等がある。

さらに、金属が置換基を有する場合に、金属としては、Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ等があり、置換基としては、アリールオキシル基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキシル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチルオキシル基又はアシロキシル基等がある。

本発明で用いるポルフィリン誘導体例を下記に示す。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
［実施例１〜３６］
上記の化合物例（１）、（２）、（５７）、（５８）、（５９）、（６０）、（３）、（４）、（６１）、（６２）、（２５）、（２６）、（６３）、（６４）、（６５）、（６６）、（４５）、（６７）、（６８）、（６９）、（７０）、（７１）、（７２）、（５）、（９）、（１３）、（１９）、（２７）、（３１）、（３２）、（３４）、（３６）、（３９）、（４４）、（５３）、（５５）で示した化合物のテトラヒドロフラン溶液を作成し、下記の二光子吸収断面積の評価方法により、その二光子吸収断面積を測定した。
測定は、１０^−２モル〜１０^−５モル（ものによって最適濃度（測定しやすい濃度）があるので異なる）、セル光路長は１０ｍｍ（キュベット内径というのがセル光路長である）、波長は可変タイプのフェムト秒レーザーを用い、その波長範囲は７１０〜９９０ｎｍ、また、光パワーは１０ｍＷ〜８００ｍＷの範囲で行なった。

［比較例１］
下記化合物（７３）で示した化合物のテトラヒドロフラン溶液を作成し、下記の二光子吸収断面積の評価方法により、その二光子吸収断面積を測定した。

［比較例２］
下記化合物（７４）で示した化合物のテトラヒドロフラン溶液を作成し、下記の二光子吸収断面積の評価方法により、その二光子吸収断面積を測定した。

［二光子吸収断面積の評価方法］
測定システム概略図を図８に示す。
測定光源：フェムト秒チタンサファイアレーザ
波長：７８０〜９６０ｎｍ
パルス幅：１００ｆｓ
繰り返し：８０ＭＨｚ
光パワー：８００ｍＷ
測定方法：Ｚスキャン法
キュベット内径：１０ｍｍ
測定光パワー：約５００ｍＷ
繰り返し周波数：８０ＭＨｚ
集光レンズ：ｆ＝７５ｍｍ
集光径：４０〜５０μｍ
集光されている光路部分に試料溶液を充填した石英セルを置き、その位置を光路に沿って移動させることによりＺ−ｓｃａｎ測定を実施した。
透過率を測定し、その結果から理論式（Ｉ）により非線形吸収係数を求めた。
Ｔ＝［ｌｎ（１＋Ｉ０Ｌ０β）］／Ｉ０Ｌ０β・・・・（Ｉ）
（上記式中、Ｔは透過率（％）、Ｉ０は励起光密度［ＧＷ／ｃｍ^２］、Ｌ０は試料セル長［ｃｍ］、βは非線形吸収係数［ｃｍ／ＧＷ］を示す。）
この非線形吸収係数から、下記式（ii）により二光子吸収断面積δを求めた。（δの単位は１ＧＭ＝１×１０^−５０ｃｍ^４・ｓ・ｐｈｏｔｏｎ^−１である。）
δ＝１０００×ｈνβ／ＮＡＣβ・・・・（ii）
（上記式中、ｈはプランク定数［Ｊ・ｓ］、νは入射レーザ光の振動数［ｓ^−１］、ＮＡはアボガドロ数、Ｃは溶液濃度［ｍｏｌ／Ｌ］を示す。）
［評価結果］

・表１より本発明の二光子吸収材料は、従来知られている二光子吸収能を発現する化合物の二光子吸収断面積と比較すると、１桁以上の特性改善効果が認められた。
・通常のポルフィリン構造では二光子吸収能を示さないが、本発明のポルフィリン誘導体では大きな二光子吸収断面積が得られた。
・本発明に類似する構造である従来例（特表２００５−５００３９４号公報［特許文献５］）の二光子吸収断面積（≒１００ＧＭ）に比較して約１桁向上する効果が得られた。
・表１より、実施例１〜６、実施例７〜１０、実施例１１〜１６、実施例１７〜２３は同一骨格であって、構造中心原子が異なるものであり、これらを比較すれば、中心金属のＺｎが好適な金属であることが明確となった。
・本発明の優れた二光子吸収特性を有する化合物を適用すれば、従来に知られている物質の１／１０程度の高出力レーザーを用いない、安価なレーザーでの種々の応用すなわち、三次元メモリ、光制限素子、光造形用材料、二光子蛍光顕微鏡用色素材料等の応用が期待できる材料を提供できることが明確となった。

本発明の二光子吸収材料を光記録材料として利用する三次元光記録媒体（ａ）とその記録装置（ｂ）の一例を示した図である。 本発明の二光子吸収材料を用いて光造形を行なう場合の光造形装置の一例を示した図である。 光導波路を示した図である。 本発明の二光子吸収材料を、二光子励起し得る波長の制御光により二光子励起させることによって、一光子励起し得る波長の信号光を光スイッチングする光制御素子の一例を示した図である。 本発明の二光子吸収材料を、二光子励起し得る波長（λ１）の信号光と二光子励起し得る波長（λ２）の制御光により二光子励起させる全光スイッチングする光制御素子の動作例を示した図である。 本発明の二光子吸収材料を、二光子励起し得る波長の制御光により二光子励起させることによって、出力光の光路を光スイッチングする光制御素子の一例を示した図である。 二光子励起蛍光顕微鏡を示した図である。 本発明で用いられる測定システムの概略図である。

符号の説明

［図１について］
１１ａ 基板
１１ｂ 光源
１２ａ 基板
１２ｂ 光源
１３ａ 記録層
１３ｂ 検出器
１４ａ 中間層
１４ｂ ピンホール
１５ａ 光
［図２について］
２１ 光源
２２ 可動形式のミラー
２３ 集光レンズ
２４ 二光子吸収材料
２５ 可動ステージ
［図７について］
５１ 光源
５２ ダイクロイックミラー
５３ 集光装置
５４ 試料
５５ 可動または固定ステージ
５６ 光検出器

Claims (17)

1. 下記一般式（Ｉ）で表わされる二光子吸収材料。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、置換若しくは未置換のアリール基、及び/又は、置換若しくは未置換のアルキル基を表わし、Ｘ_１〜Ｘ_２は少なくとも１カ所がアルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基及び／若しくはカルボン酸エステル基で置換されたフェニル基、または、置換若しくは未置換のピリジニル基であって、上記置換基が１つの場合、残りの置換基は水素原子及び/又はハロゲン原子を表わす。Ｙ_１〜Ｙ_２はそのうち少なくとも１カ所が下記（ａ）または（ｂ）で示す置換基で置換されており、上記置換基が１つの場合、残りの置換基は水素原子、ハロゲン原子を表わす。Ｍは２個の水素原子、または、酸素若しくはハロゲンを有してもよい２価、３価又は４価の金属原子を表わす。）
   

   

   （（ａ）式中Ｒ_１１はアルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｒ_９、Ｒ_１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、置換若しくは未置換のフェニル基を表わす。ｎは１または２を表わす）
   

   

   （（ｂ）式中Ｒ_１２、Ｒ_１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、置換若しくは未置換のフェニル基を表わす。）
2. 下記一般式（II）で表わされる二光子吸収材料。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、置換若しくは未置換のアリール基、及び/又は、置換若しくは未置換のアルキル基を表わし、Ｒ_１４はアルキル基、アルコキシ基または水素原子を表わし、Ｘ_１〜Ｘ_２は少なくとも１カ所がアルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基及び／若しくはカルボン酸エステル基で置換されたフェニル基、または、置換若しくは未置換のピリジニル基であって、上記置換基が１つの場合、残りの置換基は水素原子及び/又はハロゲン原子を表わす。Ｙ_３、Ｙ_４は上記置換基（ａ）、（ｂ）、水素原子またはハロゲン原子を表わす。Ｍは２個の水素原子、または、酸素若しくはハロゲンを有してもよい２価、３価又は４価の金属原子を表わす。）
3. 下記一般式（III）で表わされる二光子吸収材料。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、置換若しくは未置換のアリール基、及び/又は、置換若しくは未置換のアルキル基を表わし、Ｒ_１５はアルキル基または水素原子を表わす。Ｘ_１〜Ｘ_２は少なくとも１カ所がアルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基及び／若しくはカルボン酸エステル基で置換されたフェニル基、または、置換若しくは未置換のピリジニル基であって、上記置換基が１つの場合、残りの置換基は水素原子、ハロゲン原子を表わす。Ｙ_５、Ｙ_６は上記置換基（ａ）、（ｂ）、水素原子、ハロゲン原子を表わす。Ｍは２個の水素原子、または、酸素若しくはハロゲンを有してもよい２価、３価又は４価の金属原子を表わす。）
4. 前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表わされる式中、Ｍが亜鉛原子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二光子吸収材料。
5. 請求項１及至４のいずれかに記載の二光子吸収材料を含む光記録材料。
6. 請求項１及至４のいずれかに記載の二光子吸収材料を含む光造形材料。
7. 請求項１及至４のいずれかに記載の二光子吸収材料を含む光制限材料。
8. 請求項１及至４のいずれかに記載の二光子吸収材料を含む二光子励起蛍光材料。
9. 平面上に形成され、該平面に対し平面上、及び垂直方向に記録再生が可能な三次元光記録媒体において、請求項１及至４のいずれかに記載の二光子吸収材料が、光記録が行なわれる記録層の少なくとも一部に含まれていることを特徴とする三次元光記録媒体。
10. 光硬化性樹脂に光を照射して光造形を行なう方法において、請求項１及至４のいずれかに記載の二光子吸収材料が、前記光硬化性樹脂の少なくとも一部に含まれていることを特徴とする光造形方法。
11. 制御光により、信号光の光透過光強度を制限する素子を備えた光制限方法において、請求項１及至４のいずれかに記載の二光子吸収材料が、前記素子の少なくとも一部に含まれていることを特徴とする光制限方法。
12. 制御光により、信号光の光の進路を制限する素子を備えた光制限方法において、請求項１及至４のいずれかに記載の二光子吸収材料が、前記素子の少なくとも一部に含まれていることを特徴とする光制限方法。
13. 試料中の被分析物に請求項１及至４のいずれかに記載の二光子吸収材料を選択的に担持させ、該被分析物に光照射して前記二光子吸収材料の二光子蛍光光を発現、検出することによって、被分析物を検出することを特徴とする二光子励起蛍光検出方法。
14. 光硬化性樹脂に集光したレーザー光を照射して光造形を行なう光造形装置において、請求項１及至４のいずれかに記載の二光子吸収材料が、前記光硬化性樹脂の少なくとも一部に含まれていることを特徴とする光造形装置。
15. 制御光により、信号光の光透過光強度を制限する素子を備えた光制限装置において、請求項１及至４のいずれかに記載の二光子吸収材料が、前記素子の少なくとも一部に含まれていることを特徴とする光制限装置。
16. 制御光により、信号光の光の進路を制限する素子を備えた光制限装置において、請求項１及至４のいずれかに記載の二光子吸収材料が、前記素子の少なくとも一部に含まれていることを特徴とする光制限装置。
17. 試料中の被分析物に請求項１及至４のいずれかに記載の二光子吸収材料を選択的に担持させ、該被分析物に光照射して前記二光子吸収材料の二光子蛍光光を発現、検出することによって、被分析物を検出することを特徴とする二光子励起蛍光検出装置。

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