JP5105808B2 - ジスチリルベンゼン誘導体及びこれを用いた三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、並びに二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料。 - Google Patents
ジスチリルベンゼン誘導体及びこれを用いた三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、並びに二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料。 Download PDFInfo
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本発明のジスチリルベンゼン誘導体は高い二光子吸収断面積を有する二光子吸収材料であり、三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、光化学療法用材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途に応用される。
本発明のジスチリルベンゼン誘導体は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材としても有用である。
ところで、二光子吸収現象とは、三次の非線形光学効果の一種で、分子が二つのフォトンを同時に吸収して、基底状態から励起状態へ遷移する現象であり、古くから知られていたがJean-Luc Bredas等が1998年に分子構造とメカニズムの関係を解明して以来(非特許文献1:Science, 281, 1653 (1998)参照)、近年になって二光子吸収能を有する材料に関する研究が進むようになった。
しかしながらこのような二光子同時吸収の遷移効率は、一光子吸収に較べて極めて低く、極めて大きなパワー密度の光子を必要とするため、通常に使用されるレーザー光強度では殆ど無視され、ピーク光強度(最大発光波長における光強度)が高いモード同期レーザーのようなフェムト秒程度の極超短パルスレーザーを用いると、観察されることが確認されている。
従来の有機系二光子吸収材料としては、ローダミン、クマリンなどの色素化合物、ジチエノチオフェン誘導体、オリゴフェニレンビニレン誘導体などの化合物が知られている。しかしながら、分子あたりの二光子吸収能を示す二光子吸収断面積が小さく、特にフェムト秒パルスレーザーを用いた場合の二光子吸収断面積は、200(GM:×10−50cm4・s・molecule−1・photon−1)未満のものが殆どで工業的な実用化には至っていない。
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンTVが急速に普及している。また、HDTV(HighDefinition Television)の放映も間近にひかえて、民生用途においても50GB以上、好ましくは100GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、1TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。そのような中、DVD±Rのような従来の二次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい25GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
二光子吸収材料を固体として用いる場合、これまでは高分子中に分散させて使用していた。しかしながら長期保存時に二光子吸収材料の結晶化やマイグレーションによる偏析等による塗膜欠陥が発生し、品質が変化する不具合があった。
また、特開平6−28672号公報(特許文献23)、特開平6−118306号公報(特許文献24)には、屈折率変調により三次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、二光子吸収三次元光記録材料を用いた方法についての記載はない。
また、本発明は、以下のことを目的としている。
(1)スペクトル、屈折率または偏光状態の変化を、高感度に実現し効率良く二光子を吸収する有機材料、すなわち二光子吸収断面積の大きな有機材料を提供すること。
(2)二光子吸収断面積が大きい二光子吸収化合物を少なくとも有し、二光子吸収化合物の二光子吸収を利用して三次元メモリ材料、光制限材料、及び光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料を提供すること。
(3)高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用材料として、また薄膜トランジスタの活性層用材料として有用なジスチリルベンゼン誘導体を提供すること。
即ち、本発明は以下の(1)〜(5)である。
(1)「下記一般式(III)で表わされることを特徴とするジスチリルベンゼン誘導体;
(2)「前記第(1)項に記載のジスチリルベンゼン化合物を含む、深さ方向に記録再生可能な三次元メモリ材料」、
(3)「前記第(1)項に記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする光制限材料」、
(4)「前記第(1)項に記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする光造形用光硬化樹脂の硬化材料」、
(5)「前記第(1)項に記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料」。
また、本発明により、光子吸収の遷移効率が高い二光子吸収化合物が実現でき、小型で安価なレーザーを使った実用用途(三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、光化学療法用材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料など)が実現可能となる。
以下に本発明のジスチリルベンゼン誘導体、及びその製造法について説明する。
本発明の前記ジスチリルベンゼン誘導体の製造方法は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたWittig−Horner反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたWittig反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたHeck反応、アミンとハロゲン化物を用いたUllmann反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にWittig−Horner反応およびWittig反応は反応操作の簡便さから有効である。
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物の活性点に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。
上記反応における反応温度は特に制御する必要はなく、室温において良好に反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、またはより温和な条件に冷却することも可能である。
前記一般式(I)、(II)および(III)中、Ar1が置換または無置換の芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の2価基を表わす場合、以下のものを挙げることができる。
ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、9,9−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、フェナンスレン、トリフェニレン、クリセン、9−ベンジリデンフルオレン、5H−ジベンゾ[a,d]シクロヘプテン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、チアントレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ピロール、オキサゾール、ピラジン、トリアジン、フタラジン、シンノリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェノキサジン、カルバゾール、等からの2価基が挙げられ、これらは芳香族環又は芳香族複素環上に置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基、を置換基として有していてもよい。
また他の置換基として以下のものを有しても良い。
ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
アルキルチオ基又はアリールチオ基。(アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。)
アルキル置換アミノ基。(具体的には、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(p−トリル)アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。)
アシル基。(アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。)
R1、R2、R3、R5、R6およびR9が置換または無置換の芳香族炭化水素基を表わす場合は、Ar1で示した芳香族炭化水素の1価基が具体例として挙げられる。
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。
重合反応の場合(ポリマー合成)は溶液系であることが好ましいが、本発明における低分子系の場合はあえて溶液系である必要は無く反応は進行する。
上記縮合反応における反応時間は、用いられる原料の反応性、または望まれるジスチリルベンゼン誘導体の性質等に応じて適宜設定すればよいが、0.2時間〜30時間が好適である。
上記縮合反応における反応温度は特に制御する必要なく室温において良好に縮合反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、またはより温和な条件に冷却することも可能である。
本発明で用いられるホスホン酸エステル化合物の一例をP.Noとして以下の表に示す。
本発明の二光子吸収光記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより二光子吸収光記録材料とすることができる。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。また、この基板にはあらかじめ、トラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであっても良い。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
上述した三次元多層光記録媒体の任意の層に焦点を合わせ、記録再生を実施することで、本発明の三次元記録媒体として機能する。また、層間を保護層(中間層)で区切っていなくとも、二光子吸収色素特性から深さ方向の三次元記録が可能である。
図中(b)の記録媒体においては、平らな支持体(基板1)に本発明の二光子吸収化合物を用いた記録層と、クロストーク防止用の中間層(保護層)が交互に(図1では5層程度しか示していないが)50層程度(あるいはそれ以上)ずつ積層され、各層はスピンコート法により成膜されている。記録層の厚さは0.01〜0.5μm、中間層の厚さは0.1〜5μmが好ましく、この構造であれば、現在普及しているCD/DVDと同じディスクサイズで、テラバイト級の大容量光記録が実現できる。更にデータの再生方法(透過/或いは反射型)により、基板(1)と同様の基板(2)(保護層)、或いは高反射率材料からなる反射層が構成される。
記録時は単一ビームが使用され、この場合フェムト秒オーダーの超短パルス光を利用することができる。また再生時は、データ記録に使用するビームとは異なる波長、或いは低出力の同波長の光を用いることもできる。記録及び再生は、ビット単位/深さ方向単位のいずれにおいても実行可能であり、面光源や二次元検出器等を利用する並行記録/再生は、転送レートの高速化に有効である。
また、図示はしないが、中間層が存在しないバルク状の記録層でも深さ方向へのいわゆるホログラム方式ページデータとして一括記録再生とすることで記録再生の転送レートを高速化できる。
なお、本発明に従い同様に形成される三次元多層光メモリの形態としては、図示はしないがカード状、テープ状、ドラム状の積層媒体等が挙げられる。
光通信や光情報処理では、情報等の信号を光で搬送するためには変調、スイッチング等の光制御が必要になる。この種の光制御には、電気信号を用いた電気−光制御方法が従来採用されている。しかし電気−光制御方法は、電気回路のようなCR時定数による帯域制限、素子自体の応答速度や電気信号と光信号との間の速度の不釣合いで処理速度が制限されることなどの制約があり、光の利点である広帯域性や高速性を十分に生かすためには、光信号によって光信号を制御する光−光制御技術が非常に重要になってくる。この要求に応えるものとして本発明の二光子吸収材料を加工して作製した光学素子は、光を照射することで引き起こされる透過率や屈折率、吸収係数などの光学的変化を利用し、電子回路技術を用いずに光の強度や周波数を変調することで、光通信、光交換、光コンピュータ、光インターコネクション等における光スイッチなどに応用することが可能である。
すなわち、本発明の高い二光子吸収能を有した材料の単独の薄膜、もしくは光硬化性樹脂や種々の成形が可能な樹脂等に分散させた固体物を光学素子として配置し、ひとつの波長(λ1)の光で励起状態に励起され、さらにその状態から他の波長(λ2)の光で他の状態に励起されることにより波長による屈折率変化分布を利用した光導波路の設計が可能となる。また、二光子吸収材料はその多くが蛍光を有するものが多く、光デバイスの一方の出射端またはその近傍に蛍光物質を配置し、他方から励起光(λ1)を出射させ、励起光と蛍光(λ2)で屈折率分布を形成することもできる。この場合、通常蛍光の方が励起光より弱いので、感度は蛍光の波長において大きくすることが望ましい。蛍光物質としては、蛍光色素を光硬化性物質や種々の樹脂等に分散させたものなどが例示される。
二光子光造形法の装置の概略図を図3示し、以下に説明する。
近赤外パルスレーザー光源(1)からの光をミラースキャナー(5)を通した後、レンズを用いて光硬化性樹脂(9)中に集光させレーザースポットを走査し、二光子吸収を誘起することによって焦点近傍のみにおいて樹脂を硬化させて任意の三次元構造を形成する二光子マイクロ光造形方法である。
(1)回折限界をこえる加工分解能:二光子吸収の光強度に対する非線形性によって、光の回折限界を超えた加工分解能を実現できる。
(2)超高速造形:二光子吸収を利用した場合、焦点以外の領域では、光硬化性樹脂が原理的にも硬化しない。このため照射させる光強度を大きくし、ビームのスキャン速度を速くすることができる。このため、造形速度を約10倍向上することができる。
(3)三次元加工:光硬化性樹脂は、二光子吸収を誘起する近赤外光に対して透明である。したがって焦点光を樹脂の内部へ深く集光した場合でも、内部硬化が可能である。従来の方法では、ビームを深く集光した場合、光吸収によって集光点の光強度が小さくなり、内部硬化が困難になる問題点が、本発明ではこうした問題点を確実に解決することができる。
(4)高い歩留り:従来法では樹脂の粘性や表面張力によって造形物が破損、変形するという問題があったが、本手法では、樹脂の内部で造形を行なうのでこうした問題は解消される。
(5)大量生産への適用:超高速造形を利用することによって、短時間に、連続的に多数個の部品あるいは可動機構の製造が可能である。
二(多)光子励起レーザー走査顕微鏡とは、近赤外パルスレーザーを標本面上に集光し走査させて、そこでの二(多)光子吸収により励起されて発生する蛍光を検出することにより像を得る顕微鏡である。
二光子励起レーザー走査顕微鏡の基本構成の概略図を図4に示す。
近赤外域波長のサブピコ秒の単色コヒーレント光パルスを発するレーザー光源(1)と、レーザー光源からの光束を所望の大きさに変える光束変換光学系(2)と、光束変換光学系で変換された光束を対物レンズの像面に集光し走査させる走査光学系(3)と、集光された上記変換光束を標本面(5)上に投影する対物レンズ系(4)と、光検出器(7)を備えている。
このような構成により、二光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板を用いれば、さらなる高分解能(面内、光軸方向共)が得られる。
例えば、光ディスクでは上記薄膜が基板と接しており、その基板材料はポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。また、積層する場合であれば、中間層(仕切層)に該薄膜表面が接している。中間層の具体例としてはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは種々の光硬化樹脂等が挙げられる。
次に、各種光学デバイス、光造形デバイスに応用するにしても、各種樹脂に混合されているか、光硬化樹脂に混合され用いる。
従って、本発明の二光子吸収材料の使用要件としては、該材料が各種樹脂、またはガラスに混合されているか、二光子吸収材料層界面が各種樹脂、またはガラスに接していることである。
言い換えれば、本発明の二光子吸収材料はミクロレベル、又はマクロレベルで各種樹脂、又はガラスに接している構成となっている。
[ジスチリルベンゼン誘導体]
(実施例1)
ホスホン酸エステル化合物として表1中のP−5を1.10g、N−(4−ホルミルフェニル)カルバゾール1.11gをN,N−ジメチルホルムアミド(以下DMFとする)20mlに溶解し、これにカリウム−t−ブトキシド0.52gを徐々に加えた。室温で3時間攪拌した後、内容物を酢酸で中和し、水に注加した。トルエンで抽出し、トルエン層を水洗後、乾燥し溶媒を減圧下留去した。これをシリカゲルクロマト処理(溶離液;トルエン/ヘキサン=1/1)した後、酢酸エチル」/エタノールの混合溶媒から再結晶して、黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−1を1.28g得た。
実施例1におけるP−5の代わりに、表1のP−4で表わされるホスホン酸エステル化合物0.88gを用い、アルデヒド化合物として4,4’−ジメチル−4”−ホルミルトリフェニルアミンを1.02gおよびカリウム−t−ブトキシド0.43gを用いて実施例1と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン/ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−2を0.97g得た。
実施例1におけるP−5の代わりに、表1中のP−9で表わされるホスホン酸エステル化合物1.50gを用い、アルデヒド化合物として3−ホルミル−6−メチル−9−エチルカルバゾールを1.20gおよびカリウム−t−ブトキシド0.64gを用いて実施例1と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン/ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−3を1.71g得た。
実施例1におけるP−5の代わりに、表1中のP−9で表わされるホスホン酸エステル化合物1.50gを用い、アルデヒド化合物として4,4’−ジメチル−4”−ホルミルトリフェニルアミンを1.49gおよびカリウム−t−ブトキシド0.64gを用いて実施例1と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン/ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−4を1.76g得た。
実施例1における、表1中のP−5で表わされるホスホン酸エステル化合物1.06gを用い、アルデヒド化合物として2−[N−(4−ホルミルフェニル)−N−フェニルアミノ]−9,9−ジメチルキサンテン(特開平9−216877号公報に記載)を1.60gおよびカリウム−t−ブトキシド0.50gを用いて実施例1と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン/ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−5を1.83g得た。
実施例1におけるP−5の代わりに、表1中のP−9で表わされるホスホン酸エステル化合物1.11gを用い、アルデヒド化合物として実施例3で用いた2−[N−(4−ホルミルフェニル)−N−フェニルアミノ]−9,9−ジメチルキサンテンを1.49gおよびカリウム−t−ブトキシド0.51gを用いて実施例1と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン/エタノールの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−6を1.88g得た。
(実施例5〜8、参考例3,4)
上記のジスチリルベンゼン誘導体−1〜ジスチリルベンゼン誘導体6で示した化合物を用い、それぞれの濃度が0.01(mol/l)となるようにテトラヒドロフラン溶液を作成し、下記の二光子吸収断面積の評価方法により、その二光子吸収断面積を測定した。
以下の化合物(H−1)を用い、その濃度が0.01(mol/l)となるようにテトラヒドロフラン溶液を作成し、下記の二光子吸収断面積の評価方法により、その二光子吸収断面積を測定した。
測定システム概略図を図5に示す。
測定光源:フェムト秒チタンサファイアレーザ
波長:800nm
パルス幅:100fs
繰り返し:80MHz
光パワー:800mW
測定方法:Zスキャン法
光源波長:800nm
キュベット内径:10mm
測定光パワー:約500mW
繰り返し周波数:80MHz
集光レンズ:f=75mm
集光径:40〜50μm
集光されている光路部分に試料溶液を充填した石英セルを置き、その位置を光路に沿って移動させることによりZ−scan測定を実施した。
透過率を測定し、その結果から理論式(i)により非線形吸収係数を求めた。
T=[ln(1+I0L0β)]/I0L0β・・・・(i)
(上記式中、Tは透過率(%)、I0は励起光密度[GW/cm2]、L0は試料セル長[cm]、βは非線形吸収係数[cm/GW]を示す。)
この非線形吸収係数から、下記式(ii)により二光子吸収断面積δを求めた。(δの単位は1GM=1×10−50cm4・s・molecule−1・photon−1である。)
δ=1000×hνβ/NACβ・・・・(ii)
(上記式中、hはプランク定数[J・s]、νは入射レーザ光の振動数[s−1]、NAはアボガドロ数、Cは溶液濃度[mol/L]を示す。)
結果を表8に示す。
1 光源
3 シャッター
4 NDフィルター
5 ミラースキャナー
6 Zステージ
7 レンズ
8 コンピュータ
9 光硬化性樹脂液
10 光造形物
(図4について)
1 レーザー光源
2 光束変換光学系
3 走査光学系
4 対物レンズ系
5 標本面
6 ダイクロイックミラー
7 光検出器
(図6について)
3 感光性高分子膜
4a ミラー2mにより反射されたパルスレーザー光
4b ミラー2nにより反射されたパルスレーザー光
5 誘起構造部
θ パルスレーザー光(4a,4b)の入射角度
(図7について)
1 コリメート光(レーザ光)
2 集光素子
3 集光素子板
4 ビームスプリッタ
5 ピンホール板
6 弱正パワーの光学系(フィールドレンズ)
7 対物レンズ系
8 結像レンズ
9 対物レンズ
10 瞳
11 標本面
12 投影光学系
13 検出系
Claims (5)
- 請求項1に記載のジスチリルベンゼン化合物を含む、深さ方向に記録再生可能な三次元メモリ材料。
- 請求項1に記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする光制限材料。
- 請求項1に記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする光造形用光硬化樹脂の硬化材料。
- 請求項1に記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料。
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