JP5157284B2 - 光増感型複合材料及び三次元メモリ材料と記録媒体、光制限材料と素子、光硬化材料と光造形システム、多光子蛍光顕微鏡用蛍光材料と装置 - Google Patents

光増感型複合材料及び三次元メモリ材料と記録媒体、光制限材料と素子、光硬化材料と光造形システム、多光子蛍光顕微鏡用蛍光材料と装置 Download PDF

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Description

本発明は、多光子吸収材料に関し、特に高い増感効果が得られる光増感型複合材料とそれを用いた、材料、デバイスエレクトロニクス素子等へ応用（三次元メモリ材料と三次元記録媒体、光制限材料と光制限素子、光硬化材料と光造形システム、多光子蛍光顕微鏡用蛍光材料と多光子蛍光顕微鏡）に関する。
多光子吸収現象の一つである二光子吸収現象を利用すると、極めて高い空間分解能を特徴とする種々の応用が可能となるが、現時点で利用可能な二光子吸収化合物では二光子吸収能が低い。このため、二光子吸収を誘起するために用いられる励起光源には、高価で非常に高出力のレーザーが必要である。
従って、二光子吸収現象を利用し、小型で安価なレーザーを使って実用的な用途を実現するためには、高効率の二光子吸収化合物の開発が必須であると共にその増感技術が非常に重要である。
一方、光学的な原理による一光子吸収過程の増感方法として、金属表面に励起される表面プラズモン増強場を用い、微量な物質の光学的な評価測定を行う方法が知られている。
例えば、表面プラズモン顕微鏡を適用する場合、高屈折率媒体上に成膜された金属薄膜上に配置された極薄い膜（表面プラズモン増強場は、表面から約１００ｎｍ以下の限られた領域にのみ発生する）を試料として用いる技術についての提案がなされている（例えば、下記特許文献１参照。）。
あるいは、金属微粒子により励起される表面プラズモン増強場を用いる測定方法についての技術が知られている。この技術は、特許文献１に開示されている技術と同様に、観察測定領域が金属微粒子の周囲１００ｎｍ以下の領域に限定され、粒子表面に吸着した試料を観察することにより高感度な観測を行うものである。
しかしながら、上記特許文献１に開示されている技術は、薄膜上の増強効果の利用と、特定の試料（金属薄膜上の極薄い膜）に限られるものである。
すなわち、表面プラズモン増強効果が利用可能な領域は、金属薄膜の形状と光学系の配置に依存し、３次元加工等のアプリケーションに応用することが困難であるという問題を有している。
また、観察に適用する波長を選択するための技術として、球形コアセル構造による共鳴波長のチューニングについての技術が知られている（例えば、下記特許文献２参照。）。
上記特許文献２に開示されている技術は、金属微粒子等、粒子の周囲に発生する表面プラズモン増強場を利用しているが、上記特許文献１に開示の技術と比較すると、増強場発生の形状の上での自由度は増している。しかしながら、表面プラズモン増強場を発生する粒子は一光子吸収を増感するものであるのに加え、微粒子のみに適用範囲を限定しているために使用波長選択性に乏しく、実用上の適用範囲が限られたものとなるという問題を有している。
さらには、マイクロキャビティー中に配置された凝集ナノ粒子により、多光子課程を含む高感度観測法が提案されている (例えば、下記特許文献３参照。)。
上記特許文献３に開示されている技術は、表面プラズモン増強場の発生手段である凝集ナノ粒子はマイクロキャビティーという閉ざされた微小空間内に配置されており、増強場の応用は限られたものとなるという問題を有している。
一方、近年においては、上述したような金属微粒子に代わる表面ブラズモン増強場の発生手段として、金ナノロッドを利用する技術についての研究がなされている。金ナノロッドは、アスペクト比を変えることにより、共鳴波長を変えられるという特性を有しており、５３０ｎｍ程度から近赤外(１１００ｎｍ程度)までをカバーすることのできる材料である。
この金ナノロッドの製造方法の一例として、界面活性剤を含む溶液中での電気化学的反応によって作製する方法が提案されている（例えば、下記特許文献４参照。）。
上記特許文献４に開示されている技術に関しては、波長のチューニングが可能な表面ブラズモン増強場発生手段においては励起波長選択の自由度は向上しているが、励起源と反応物質との配置についての課題を有している。
また、本出願人は先に、多光子吸収材料（例えば、二光子吸収材料）と金属微粒子または金ナノロッドを混合して、二光子増感を図り、これを用いたデバイスへの応用を提案している（例えば、下記特許文献５参照。）。
上記特許文献５に開示されている技術は多光子吸収反応の増感方法として優れた技術ではあるが、次のような課題を残している。
すなわち、本来金属微粒子や金属ナノロッドは水系溶媒に分散して用いるのに対し、多光子吸収材料の多くは水には難溶である。このため、多光子吸収材料と金属微粒子または金属ナノロッドの混合薄膜または混合バルクを得るには微粒子またはロッドを有機溶媒中へ均一に分散しなければならないという課題がある。
前記多光子吸収材料の一つである二光子吸収材料とは、非共鳴領域の波長において分子を励起することが可能な材料であり、励起に用いた光子の約２倍のエネルギー準位に、実励起状態が存在する材料のことである。
ところで、多光子吸収現象の一つである二光子吸収現象とは、三次の非線形光学効果の一種で、分子が二つのフォトンを同時に吸収して、基底状態から励起状態へ遷移する現象であり、古くから知られていたがＪｅａｎ−Ｌｕｃ
Ｂｒｅｄａｓ等が１９９８年に分子構造とメカニズムの関係を解明（Science,281,1653 (1998)）して以来、近年になって二光子吸収能を有する材料に関する研究が進むようになった。
しかしながら、このような二光子同時吸収の遷移効率は、一光子吸収に較べて極めて低くく、二光子吸収には極めて大きなパワー密度の光子を必要とするため、通常使用されるレーザー光強度では殆ど二光子吸収が観測されず、ピーク光強度（最大発光波長における光強度）が高いモード同期レーザーのようなフェムト秒程度の極超短パルスレーザーを用いると、観察されることが確認されている。
二光子吸収の遷移効率は印加する光電場の二乗に比例する（二光子吸収の二乗特性）。このため、レーザーを照射した場合、レーザースポット中心部の電界強度の高い位置でのみ二光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では二光子の吸収は全く起こらない。三次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ二光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために二光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例して全ての位置で励起が起こる一光子の線形吸収に比べて、二光子吸収は、この二乗特性に由来して空間内部のピンポイントのみでしか励起が起こらないため、空間分解能が著しく向上する。
上記特性を利用して、記録媒体の所定の位置に二光子吸収によりスペクトル変化、屈折率変化または偏光変化を生じさせ、ビットデータを記録する三次元メモリの研究が進められている。二光子吸収は、前述のように光の強度の二乗に比例して生じるため、二光子吸収を利用したメモリは、一光子吸収を利用したメモリに比べて、スポットサイズを小さくすることができ、超解像記録が可能となる。その他この二乗特性に由来する高い空間分解能の特性から、光制限材料、光造形用光硬化樹脂（光硬化材料）、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途への開発も進められている。
さらに、二光子吸収を誘起する場合には、誘起する化合物の線形吸収帯が存在する波長領域よりも長波長でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが可能である。
誘起する化合物の線形吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに、例えば試料内部まで到達でき、かつ二光子吸収の二乗特性のために試料内部のピンポイントを高い空間分解能で励起できるため、二光子吸収および二光子発光は生体組織の二光子造影や二光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの光化学療法応用面でも期待されている。
また、二光子吸収、二光子発光を用いると、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングに関する研究も報告されている。
前記二光子吸収材料としてはこれまでに多数の無機材料が見出されてきた。 ところが無機材料においては、所望の二光子吸収特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するための、いわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。
一方、有機化合物は分子設計により所望の二光子吸収の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な二光子吸収材料として注目を集めている。
従来の有機系二光子吸収材料としては、ローダミン、クマリンなどの色素化合物、ジチエノチオフェン誘導体、オリゴフェニレンビニレン誘導体などの化合物が知られている。しかしながら、これらは分子あたりの二光子吸収能を示す二光子吸収断面積が小さく、特にフェムト秒パルスレーザーを用いた場合の二光子吸収断面積は、２００(GM：×10-50cm4・s・molecule-1・photon-1)未満のものが殆どで工業的な実用化には至っていない。
例えば、二光子吸収材料を用いた三次元多層光メモリの応用が期待される分野について見てみると、最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ
Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０ＧＢ以上、好ましくは１００ＧＢ以上の画像情報を安価・簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。さらに、コンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１ＴＢ程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。
そのような中、ＤＶＤ±Ｒのような従来の二次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
上記のような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、三次元光記録媒体が俄然、注目されてきている。三次元光記録媒体は、三次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることが可能であったり、記録層を厚膜として光入射方向に対して何重にも記録再生を行うことが可能である。つまり、三次元記録媒体を用いることにより、従来の二次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成することができる。
三次元光記録媒体を提供するためには、三次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、二光子吸収材料を用いる方法、あるいはホログラフィ（干渉）を用いる方法がある。
二光子吸収材料を用いる三次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍もの記録、いわゆるビット記録が可能であり、より高密度記録が可能である。このことから、三次元光記録媒体は、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。
例えば、二光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法（例えば、下記特許文献６、７参照。）、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法（例えば、下記特許文献８、９参照。）等が提案されている。
しかし、上記特許文献６、７はいずれも具体的な二光子吸収材料の記載はなく、また抽象的に提示されている二光子吸収化合物の例でも二光子吸収効率の極めて小さい二光子吸収化合物を用いている。
さらに、上記特許文献８、９に用いているフォトクロミック化合物は可逆材料であるため、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のS／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率（屈折率または吸収率）または発光強度の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する二光子吸収材料を具体的に記載している例はない。
また、屈折率変調により三次元的に記録する記録装置、および再生装置、読み出し方法等が提案されているが、二光子吸収三次元光記録材料を用いた方法についての記載はない（例えば、下記特許文献１０、１１参照。）。
なお、銀（球状）微粒子とスチリルベンゼン系二光子材料をアルキル鎖で連結して二光子特性の増強効果を発現させることが知られている（例えば、下記非特許文献１参照。）が、この場合には、二光子吸収特性を最も効率良く発現させることのできる波長、すなわち７４０〜９００ｎｍには（球状）銀微粒子の共鳴（吸収）は無く、表面プラズモン増強場の効果を高めることができない。
特開２００４−１５６９１１号公報 特表２００１−５１３１９８号公報 特表２００４−５３０８６７号公報 特開２００５−６８４４７号公報 特開２００６−３３０６８３号公報 特表２００１−５２４２４５号公報 特表２０００−５１２０６１号公報 特表２００１−５２２１１９号公報 特表２００１−５０８２２１号公報 特開平６−２８６７２号公報 特開平６−１１８３０６号公報 Wim Wenseleers等、J.Phys.Chem.B 2002,106,6853-6863
前述のように、現時点で利用可能な多光子吸収化合物の一つである二光子吸収化合物では、二光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかる。
例えば、三次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、高感度にて発光能の違いによる記録を二光子吸収により行うことができる二光子吸収三次元光記録材料の構築が必須である。そのためには、高効率に二光子を吸収して励起状態を生成することができる二光子吸収化合物と、二光子吸収化合物の励起状態を利用して何らかの方法により二光子吸収光記録材料の光学特性の違いを効率的に形成できる記録成分を含む材料が有力であるが、そのような材料はこれまでほとんど開示されておらず、そのような材料または方式の構築が望まれていた。
すなわち、多光子吸収吸収の一つである二光子吸収により得た励起エネルギーを用いて反応を起こし、その結果レーザー焦点（記録）部と非焦点（非記録）部で光を照射した際の発光強度を書き換えできない方式で変調することができれば、三次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で発光強度変調を起こすことができ、究極の高密度記録媒体と考えられる三次元光記録媒体への応用が可能となる。さらに、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。
本発明の目的は、プラズモン増強場を利用して多光子吸収化合物、特に、二光子吸収化合物を実用化レベルまで高感度化した光増感型複合材料を提供すると共に、前記複合材料を用いることによって発揮される超高密度、超精密、高分解等の特徴を利用した機能性材料、高機能素子、デバイス、観測装置等（例えば、三次元メモリ材料と三次元記録媒体、光制限材料と光制限素子、光硬化材料と光造形システム、多光子蛍光顕微鏡用蛍光材料と多光子蛍光顕微鏡）を提供することである。
なお、以降、［多（二）光子吸収化合物］と表現することがあるが、これは、多光子吸収化合物、特に二光子吸収化合物であることを意味し、［多光子吸収化合物および／または二光子吸収化合物］を包含する。他の類似表現、例えば、［多（二）光子励起］等も同様の意味を有するものとする。
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１３〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
〔１〕：上記課題は、多光子励起波長に共鳴して表面プラズモン増強場を発生させる金属微粒子の表面に、多光子吸収可能な分子構造を持つ多光子吸収化合物が結合され、前記金属微粒子が、金ナノロッドであり、前記多光子吸収化合物が、下記構造式（２）〜（４）から選ばれるいずれかを含むことを特徴とする光増感型複合材料により解決される。
金ナノロッドは、そのアスペクト比Ｒ（長軸／短軸）を制御することによって可視光線から近赤外線までの任意の特定波長を吸収することが可能となり、波長選択性に優れている。そのため、使用波長に対して整合するように金ナノロッドの長軸／短軸を制御したものを用いればより一層の増感効率向上が図れる。
〔２〕：上記〔１〕に記載の光増感型複合材料において、前記多光子励起波長が二光子励起波長であり、前記多光子吸収化合物が二光子吸収化合物であることを特徴とする。
二光子吸収の遷移効率は印加する光電場の二乗に比例し、レーザーを照射した場合、レーザースポット中心部の電界強度の高い位置でのみ二光子の吸収が起こるため、空間分解能が著しく向上する。この二光子吸収の特性を利用することにより、例えば、光制限素子、光造形、多光子蛍光顕微鏡などへの応用が可能になる。
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載の光増感型複合材料において、前記結合されている形態が、金属微粒子の表面に結合する部位と多光子吸収化合物に結合する部位とを有する連結基を介してなることを特徴とする。
〔４〕：上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の光増感型複合材料において、前記多光子吸収化合物が、前記連結基の多光子吸収化合物に結合する部位に予め結合された分子構造を有するものであることを特徴とする。
〔５〕：上記〔３〕または〔４〕に記載の光増感型複合材料において、前記連結基がアルキレン基であることを特徴とする。
〔３〕、〔４〕、〔５〕によれば、連結基の鎖長を制御することにより、金属微粒子と多光子吸収化合物の距離関係をプラズモン増強場の利用効率が最も高い状態に保つことができ、確実に、効率よく増感できる。
〔６〕：前記課題は、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の光増感型複合材料を含有する層平面に対して垂直方向から入射される光により、該層平面の深さ方向に記録再生可能なことを特徴とする三次元メモリ材料により解決される。
〔７〕：前記課題は、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の光増感型複合材料を含有することを特徴とする光制限材料により解決される。
〔８〕：前記課題は、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の光増感型複合材料を含有することを特徴とする光硬化材料により解決される。
〔９〕：前記課題は、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の光増感型複合材料を含有することを特徴とする多光子蛍光顕微鏡用蛍光材料により解決される。
〔１０〕：前記課題は、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の光増感型複合材料を含有する層平面を具備し、前記層平面に対して垂直方向から入射される光により、該層平面の深さ方向に記録再生可能なことを特徴とする三次元記録媒体により解決される。
〔１１〕：前記課題は、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の光増感型複合材料を用いたことを特徴とする光制限素子により解決される。
〔１２〕：前記課題は、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の光増感型複合材料を用いたことを特徴とする光造形システムにより解決される。
〔１３〕：前記課題は、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の光増感型複合材料を用いたことを特徴とする多光子蛍光顕微鏡装置により解決される。
本発明の光増感型複合材料によれば、金属微粒子と多光子吸収化合物の距離関係が連結基により好適に保たれつつ双方が結合しているため、プラズモン増強場の利用効率が最も高い状態とされ、多（二）光子吸収化合物の増感が実現でき、光子吸収の遷移効率を向上することができる。この光増感型複合材料を含有するか、用いれば、小型で安価なレーザーを使った実用的な用途、すなわち、光増感型複合材料を用いることによって発揮される超高密度、超精密、高分解等の特徴を生かした応用が可能である。
本発明の三次元メモリ材料および三次元記録媒体によれば、民生用途における大容量記録媒体（例えば、５０ＧＢ以上、好ましくは１００ＧＢ以上）、あるいは業務用途におけるさらに大容量記録媒体（１ＴＢ程度あるいはそれ以上）等に要求される超高密度、超高容量記録に対応することができる。
本発明の光制限材料および光制限素子によれば、光信号によって光信号を制御（変調、スイッチング等の光制御）することが可能となり、光通信や光情報処理において光の利点である広帯域性や高速性が十分に生かされる。
本発明の光硬化材料および光造形システムによれば、 回折限界をこえる加工分解能、超高速造形、三次元加工、高い歩留りなどの特徴が生かされて、任意の三次元加工物を光硬化性樹脂液内において自在に形成することができ、大量生産への適用も可能である。
本発明の多光子蛍光顕微鏡用蛍光材料および多光子蛍光顕微鏡装置によれば、二光子吸収の非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができ、工業用途ばかりではなく、生体系の細胞等の三次元画像マイクロイメージングにも用いることができる。
前述のように本発明における光増感型複合材料は、多光子励起波長に共鳴して表面プラズモン増強場を発生させる金属微粒子の表面に、多光子吸収可能な分子構造を持つ多光子吸収化合物が結合されていることを特徴とするものである。
ここで、前記多光子励起波長が二光子励起波長であり、前記多光子吸収化合物が二光子吸収化合物であることが好ましい。
また、前記結合されている形態が、金属微粒子の表面に結合する部位と多光子吸収化合物に結合する部位とを有する連結基を介してなることが好ましい。また、前記多光子吸収化合物が、金属微粒子の表面に結合する部位と多光子吸収化合物に結合する部位とを有する連結基の該多光子吸収化合物に結合する部位に予め結合された分子構造を有するものであることが好ましい。そして、前記連結基がアルキレン基であることが好適である。
すなわち、本発明の光増感型複合材料においては、多光子吸収反応の増感方法として、表面プラズモン増強場を用いる構成としたことにより、これまでに無く高感度であり、多光子吸収現象、特に、二光子吸収現象を利用し、小型で安価なレーザーを使って実用的な用途を実現することができる。このような高効率の光増感型複合材料は高感度な薄膜またはバルクとして適用しやすく、多光子吸収特性を利用した各種応用技術（素材、デバイス等）に応用することができる。
本発明の光増感型複合材料の構成を説明するための模式図を図１（ａ）、（ｂ）に示す。
図１（ａ）において、符号６１ａは金属微粒子（ナノロッド）、６２は連結基、６３は多光子吸収化合物、６１ｂは金属微粒子（粒状）を示す。なお、６３の多光子吸収化合物は、前述の、多（二）光子吸収化合物と同義である。図６（ａ）、（ｂ）ではロッド形状と六角形形状の金属微粒子の例を示したが、本発明の多（二）光子励起波長に吸収を有する金属微粒子であれば上記の限りではない。
図６（（ａ）、（ｂ））では中心に金属微粒子が配置され、金属微粒子の表面に結合する部位と多光子吸収化合物に結合する部位とを有する連結基（例えば、アルキレン基）により多（二）光子吸収化合物の骨格が結合されている。
つまり、金属微粒子の表面に連結された多（二）光子吸収化合物の分子が金属微粒子の表面を、界面活性剤の形態と同様に取り巻いた構造となっている。
これにより、金属微粒子から発するプラズモン増強場に近接させ、かつ、多（二）光子吸収材料との距離を高精度に制御可能とすることができ、高効率な増感効果が得られる。また、一般的に多（二）光子吸収化合物は疎水性であり、有機溶媒への親和性が高く、上記複合材料は溶剤塗工法での塗膜が可能な構成となっている。
上記のように、本発明の光増感型複合材料は、多（二）光子励起波長に共鳴して表面プラズモン増強場を発生させる金属微粒子の表面に多（二）光子吸収可能な分子構造を持つ多（二）光子吸収化合物が結合されているものであるが、以下詳細に説明する。
本発明の光増感型複合材料を構成する金属微粒子とは、該金属微粒子に光を照射するとプラズモン吸収と呼ばれる共鳴吸収現象が生じるものである。
例えば、球状の金微粒子が水に分散した金コロイドは５３０ｎｍ付近に単一吸収を有し、鮮やかな赤色を呈する。このような球状金属微粒子は、赤色の着色剤としてステンドグラス等に使用されている。
一方、金属微粒子の一種である金ナノロッドは、棒状の金微粒子であり、そのアスペクト比（長軸／短軸の値：Ｒ）を制御することにより、可視光線から近赤外線までの任意の特定波長を吸収することが可能で、アスペクト比が大きい程、その共鳴（吸収）波長は長波長側にシフトする性質を持っており、本発明において好ましく用いることができる。
そのアスペクト比をパラメータにした場合の波長（λ）に対する共鳴（吸収）スペクトルの関係及びアスペクト比（Ｒ）と波長（λmax）の関係を図２に示す。
上記のように金ナノロッドは波長選択性に優れている。すなわち、光学デバイスに金ナノロッドを適用する場合、その共鳴（吸収）波長が使用波長に対して整合するように金ナノロッドの長軸／短軸を制御したものを用いることで、より一層の増感効率向上が図れる。
また、プラズモン増強場を発生させる微粒子は、励起光中では独立のプラズモン増強場を発生させるが、微粒子が近接すると増強場に重なりを生じるばかりではなく、微粒子の間隙部にさらに大きなプラズモン増強場が発生する。このような大きなプラズモン増強場は二つの微粒子が近接した略二両体や微粒子凝集体に顕著に発生する。
一般に金属微粒子による表面プラズモン増強場は、その表面から約１００ｎｍ以下の領域に限定されることが知られているが、金ナノロッドのような形状異方性を持つものの場合、その長軸が１００ｎｍを超える場合にはそのロッドが有する共鳴波長と同様の範囲にまで増強場が及ぶと考えられている。増強場はその金属微粒子に近いほど増強効果が大きいが、本発明の構成では多光子吸収化合物、特に二光子吸収化合物からのエネルギー移動、電子移動を考慮すると、二光子吸収化合物（例えば、二光子吸収色素の主骨格）と金属微粒子が付着、接触する場合や近接しすぎる場合には失活を招き、逆効果となることがある。
本発明の光増感型複合材料においては、表面プラズモン増強場を発生させる金属微粒子の表面に結合する部位と、多光子吸収可能な分子構造を持つ多光子吸収化合物に結合する部位と、を有する連結基（例えば、アルキレン基）により、金属微粒子と多光子吸収化合物が結合されている。ここで、多光子吸収化合物が二光子吸収化合物であることが好ましい。
以降、「多（二）光子吸収化合物」を「多（二）光子吸収材料」と称することがある。
すなわち、本発明においては、連結基の鎖長を制御することが可能であり、プラズモン増強場の利用効率を最も高めた距離関係に多（二）光子吸収材料を配置することが可能な光増感型複合材料、いわゆる高効率多（二）光子増感型複合材料となっている。
本発明の構成からなる連結基の鎖長が制御された光増感型複合材料の場合には、単純に多（二）光子吸収材料と金属微粒子を混合して多（二）光子増強を得る場合よりも確実に、効率よく増感できるメリットがある。
なお、前記多光子吸収化合物（多（二）光子吸収材料）として、金属微粒子の表面に結合する部位と多（二）光子吸収材料に結合する部位とを有する連結基の該多（二）光子吸収材料に結合する部位に予め結合された分子構造を有するものを用いることができる。
例えば、多（二）光子吸収材料に結合する部位に予め結合された連結基を例とすると、最適な結合形態としては、多（二）光子吸収材料の主骨格からアルキル鎖等の一定の長さを有した連結基を介して金属微粒子と結合することにより、プラズモン増強場の最も利用効率の高い配置とすることが望ましい。多（二）光子吸収材料に結合する部位に予め結合された連結基の具体例としては、炭素数４〜２０のアルキルチオール基、アルキルアミノ基が代表的な例である。
加えて、連結基、例えば多（二）光子吸収材料に結合する部位に予め結合された連結基は、望ましくは分岐のアルキル基よりも直鎖のアルキル基の方がより好ましい。
その理由としては、金属微粒子の周りを取り囲む多（二）光子吸収材料の部位は多い方が望ましく、そのためには、立体障害性から多（二）光子吸収材料の部位の結合数が減少してしまう分岐のアルキル基よりも、立体障害性の小さい直鎖のアルキル基の方が結合数は多く、プラズモン増強効率が高まることにある。
同様の理由から連結基にアリール基等の芳香族系部位が含まれているものよりも直鎖アルキル基の方がより好ましい。分岐の少ないアルキレン基、三重結合を含む置換基等は直鎖アルキル基と同様の効果が期待できる。しかしながら、原料の調達、合成法上、生産性まで考慮するとやはり、直鎖アルキル基が最も好ましい形態である。
前記結合されている形態としては、共有結合、イオン結合、静電結合等が挙げられるが、好ましくは結合力が強い共有性結合が最も望ましい。その理由としては、弱い結合力であると、溶媒等への再分散の際に、金属微粒子の表面から、連結基の結合部位（結合基）の脱離を招き、その結果溶液中での凝集が起きるためである。共有性結合の場合には凝集が起こりにくく、より好ましい結合形態である。
金属微粒子表面と多（二）光子吸収材料主骨格との最適な距離は１ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍである。
金ナノロッドと二光子吸収材料とを混合して増感させることが知られている（例えば、特開２００６−３３０６８３号公報）が、この構成ではフィルムにした場合にいくつかの二光子吸収材料と金ナノロッドが接触（付着）している状態、いわゆる単に接しているだけであり、本発明で定義する結合されているものとは異なる状態である。単に接している状態の場合には、フィルムを有機溶媒等で洗い落とせば、二光子吸収材料と金ナノロッド（金属微粒子）が容易に分離してしまう。
これに対して本発明の光増感型複合材料の場合には、有機溶媒等で洗い落としても、多（二）光子吸収材料と金属微粒子のほとんどの結合がはずれることはなく分離しない。
金属微粒子はそのままでは水や有機溶媒に対して溶解したり分散することは困難であるため、通常、分散剤を介して溶媒に分散している。
分散剤の代表例としては、例えば、特開２００５−６８４４７号公報に記載されているようなアルキルアンモニウム塩が挙げられる。具体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラへきしるアンモニウムブロミド等が挙げられる。また、アルキルチオール等も分散剤として使用可能である。
本発明においては金属微粒子自体が使用する光の波長、すなわち多（二）光子励起波長に共鳴（吸収）を有するため、前述のような従来技術、例えば、金属微粒子と多光子吸収化合物を単に混合したもや、銀微粒子表面にスチリルベンゼン系二光子材料を結合した構成に比べて格段に増強効果の発現が可能な構成となっている。
なお、金属微粒子の多（二）光子励起波長における吸収が大きすぎると多（二）光子吸収のメリットである使用波長光に対する透明性が低下するため、本発明での金属微粒子による吸収量は、多（二）光子吸収材料の一光子吸収量に対して０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜２０％の範囲で適用するのが好適である。
金属微粒子の多（二）光子励起波長における吸収量を制御するあたり、金属微粒子に連結されていない多（二）光子吸収材料か、もしくは多（二）光子吸収材料に連結されていない金属微粒子を混合することも可能である。もちろん、金属微粒子に連結されている多（二）光子吸収材料骨格と同一骨格の多（二）光子吸収材料であってもそうでなくともよいし、多（二）光子吸収材料に連結されていない金属微粒子の形状も、金属微粒子の表面に多光子吸収材料が結合された複合材料中心の金属微粒子の形状と同一であっても異なっていてもよい。
また、本発明における多光子励起波長に共鳴して表面プラズモン増強場を発生させる金属微粒子が有する使用多光子励起波長（例えば、二光子励起波長）光に対する共鳴に基づく吸収とは分光光度計等で得られた吸収ピークを中心に長波長側、短波長側の吸収端までを意味し、吸収ピークに対し、０．１％以上、好ましくは０．５％以上の吸収量がある波長域のことである。
本発明における金属微粒子と多（二）光子吸収化合物［多（二）光子吸収材料］とが連結された複合材料の一般的な製法としては、例えば、金属微粒子を分散剤の存在下に水に分散して水系金属微粒子分散液とし、この水系金属微粒子分散液に有機溶媒を加え、これと末端にチオール基やアミノ基を有する多（二）光子吸収材料を混合して、金属微粒子表面の分散剤を多（二）光子吸収材料に置換することにより、溶媒中に本発明の金属微粒子−多（二）光子吸収材料連結型複合材料が得られる。
この分散液の溶媒を乾燥して粉体化すれば光増感型複合材料が得られ、この複合材料を有機溶媒中に再分散して従来の塗工法により膜化すれば、様々な材料、デバイス、エレクトロニクス素子等に応用可能である。
また、多（二）光子吸収材料としてはこれまで報告されているスチリルベンゼンに代表される共役系を有する化合物、ポルフィリンに代表される環状構造化合物、アゾ金属キレートに代表される金属キレート化合物、ローダミン、クマリンに代表される蛍光色素等の多（二）光子吸収能を有する有機化合物等が使用可能である。
上述したように単なる球状微粒子では多（二）光子吸収材料を励起させる波長に共鳴（吸収）波長は存在しないことが一般的である。そこで本発明においてはこれまでに述べてきたように吸収波長制御が容易に可能な金ナノロッドを挙げた。その他に二光子励起波長と金属微粒子の共鳴波長とを整合させることのできる微粒子としては、ナノワイヤー、ナノプリズム、ナノチューブ、ナノキューブ、ナノボックス、六角形型ナノ粒子、マルチポッド型ナノ粒子、樹状型金属微粒子等の様々な形状の金属微粒子適用できる。これらの形状を形成することが可能な金属材料としては例えば、代表的なものとして金、銀が挙げられる。
なお、上記形状の金属微粒子に関しては、例えば、「プラズモンナノ材料の設計と応用技術」（山田淳監修、シエムシー出版、Ｐ１８−Ｐ２２）に記載されている。
本発明の光増感型複合材料を含むことにより、三次元メモリ材料（多（二）光子吸収光記録材料）、光制限材料、光硬化材料、多光子蛍光顕微鏡用蛍光材料とすることができ、また、光増感型複合材料を用いることにより、三次元記録媒体、光制限素子、光造形システム、多光子蛍光顕微鏡装置などを構成することができる。以下、詳細に説明する。
〔多（二）光子吸収光記録材料および三次元記録媒体〕
金属微粒子、例えば金ナノロッドと多（二）光子吸収材料が連結された本発明の光増感型複合材料を含む光記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストし、次いで、通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより、多（二）光子吸収光記録材料とすることができる。
上記「基板」とは、任意の天然または合成支持体、好適には柔軟性または剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。基板としては、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等が好ましく挙げられる。
また、この基板にはあらかじめ、トラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであってもよい。
塗布の際に使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いてもよい。
さらに、多（二）光子吸収光記録材料からなる感光膜の上に、酸素遮断や層間クロストーク防止のための保護層（中間層）を形成してもよい。保護層（中間層）は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。さらに感光膜間の保護層（中間層）にも、予めトラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであってもよい。
上述した三次元多層光記録媒体の任意の層に焦点を合わせ、記録再生を実施することで、本発明の三次元記録媒体として機能する。また、層間を保護層（中間層）で区切っていなくとも、多（二）光子吸収色素特性から深さ方向の三次元記録が可能である。
以下、三次元記録媒体（三次元多層光メモリ）の好ましい実施形態として具体例を示すが、本発明はこれらの実施形態により何ら限定されず、三次元記録（平面及び膜厚方向に記録）が可能な構造であれば、他にどのような構造であっても構わない。
三次元多層光メモリの記録／再生のシステム概略図を図３（ａ）に、記録媒体の概略断面図を図３（ｂ）に示す。
図３中（ｂ）の記録媒体においては、平らな支持体（基板１）に本発明の多（二）光子吸収化合、例えば、二光子吸収化合物を用いた記録層と、クロストーク防止用の中間層（保護層）が交互に多層に積層され、各層はスピンコート法により成膜されている。図３（ｂ）では５層しか示していないが、５０層程度あるいはそれ以上積層されても構わない。
記録層の厚さは０．０１〜０．５μｍ、中間層の厚さは０．１〜５μｍが好ましく、この構造であれば、現在普及しているＣＤ／ＤＶＤと同じディスクサイズで、テラバイト級の大容量光記録が実現できる。さらに、透過あるいは反射型などデータの再生方法に応じて、基板１と同様の基板２（保護層）、あるいは高反射率材料からなる反射層２が設けられて構成される。
記録時は単一ビームが使用され、この場合フェムト秒オーダーの超短パルス光を利用することができる。また再生時は、データ記録に使用するビームとは異なる波長、あるいは低出力の同波長の光を用いることもできる。記録および再生は、ビット単位／深さ方向単位のいずれにおいても実行可能であり、面光源や二次元検出器等を利用する並行記録／再生は、転送レートの高速化に有効である。
また、図示はしないが、中間層が存在しないバルク状の記録層でも深さ方向へのいわゆるホログラム方式ページデータとして一括記録再生とすることで記録再生の転送レートを高速化できる。
なお、本発明に従い同様に形成される三次元多層光メモリの形態としては、図示はしないがカード状、テープ状、ドラム状の積層媒体等が挙げられる。
〔光制限材料および光制限素子〕
次に、本発明の光増感型複合材料の具体的な適用例として、光制限材料および光制限素子への応用について説明する。
光通信や光情報処理において、情報等の信号を光で搬送するためには、変調、スイッチング等の光制御が必要になる。この種の光制御には、電気信号を用いた電気−光制御方法が従来採用されている。しかし、電気−光制御方法は、電気回路のようなＣＲ時定数による帯域制限、素子自体の応答速度や電気信号と光信号との間の速度の不釣合いで処理速度が制限されることなどの制約があり、光の利点である広帯域性や高速性を十分に生かすためには、光信号によって光信号を制御する光−光制御技術が非常に重要になってくる。
この要求に応えるものとして本発明の光増感型複合材料、いわゆる多（二）光子吸収機能材料を光制限材料に用いて所定の構成に加工して光学素子を作製することができる。本発明の多（二）光子吸収機能材料を用いた光学素子は、光を照射することで引き起こされる透過率や屈折率、吸収係数などの光学的変化を利用し、電子回路技術を用いずに光の強度や周波数を変調し、これによって、光通信、光交換、光コンピューター、光インターコネクション等における光スイッチなどに応用するものである。
多光子吸収の一つである二光子吸収による光学特性変化を利用することができる本発明の光制限素子は、通常の半導体材料により形成される光制限素子や、一光子励起によるものに比べ、応答速度においてはるかに優れた素子を提供することができる。また高感度であるため、Ｓ／Ｎ比が高く信号特性に優れた光制限素子を提供することができる。 光制限素子としては、光照射により屈折率が変化する光屈折率可変材料にその屈折率が変化する波長の光を照射してフォーカシングを行い、屈折率分布を形成する光導波路が知られており、本発明においてもこの構成のものが適用可能である。 図４の概略図に、二光子励起し得る波長の制御光により、本発明の二光子吸収機能材料を二光子励起させて、一光子励起し得る波長の信号光を光スイッチングする光制限素子の一例を示す。 この例においては、光制限素子４１は、保護層４２で狭持された本発明の複合型二光子吸収材料の構成であるが、本発明はこの構成に限定されるものではない。
上記光制限素子の動作は、制御光４３により光制限素子を二光子励起させることで、信号光４４を光スイッチングする。制御光は二光子過程を、信号光は一光子過程を利用するため波長が異なるので、カラーフィルター４５を用い、制御光と信号光を分離することが可能である。分離された信号光を検出器４６により検出する。このような構成により、光−光制御技術の高速応答性とＳ／Ｎ比を両立させることができる。
〔光硬化材料および光造形システム〕
図５の概略図に示す多（二）光子光造形法のための装置（光造形システム）に沿って光造形を説明する。
光硬化樹脂に対して透明性を有する近赤外パルスレーザー光源１からの光をミラースキャナー５に通した後、レンズを用いて、本発明の光増感型複合材料を含有する光硬化性樹脂液９中に集光させ、レーザースポットを走査して多光子吸収（例えば、二光子吸収）を誘起することによって焦点近傍のみにおいて樹脂を硬化させ、任意の三次元構造を形成することができる。このような光造形システムを用いた多（二）光子マイクロ光造形方法により、微細で超精密な三次元構造体が形成できる。
詳しくは、パルスレーザー光をレンズで集光して、集光点近傍にフォトンの密度の高い領域を形成する。このときビームの各断面を通過するフォトンの総数は一定なので、焦点面内でビームを二次元的に走査した場合、各断面における光強度の総和は一定である。しかしながら、多（二）光子吸収の発生確率は、光強度の二乗に比例するため、光強度の大きい集光点近傍にのみ、多（二）光子吸収の発生の高い領域が形成される。
このように、パルスレーザー光をレンズによって集光させ多（二）光子吸収を誘起することで、集光点近傍に光吸収を限定し、ピンポイント的に樹脂を硬化させることが可能となる。集光点はＺステージ６とガルバノミラーによって光硬化樹脂液内を自由に移動させることができるため、光硬化性樹脂液内において目的とする三次元加工物（光造形物１０）を自在に形成することができる。なお、図５において、符号３は過光量を時間的にコントロールするシャッター、符号４はＮＤフィルター、符号７は集光手段としてのレンズを示す。
すなわち、本発明における金属微粒子の表面に多光子吸収化合物が結合されている光増感型複合材料、いわゆる高感度型複合多光子吸収材料を含有させることにより、多（二）光子吸収効率が一段と向上する構成となっている。
多光子光造形法、特に二光子光造形法の特徴としては、以下の項目が挙げられる。
（１）回折限界をこえる加工分解能：二光子吸収の光強度に対する非線形性によって、光の回折限界を超えた加工分解能を実現できる。
（２）超高速造形：二光子吸収を利用した場合、焦点以外の領域では、光硬化性樹脂が原理的にも硬化しない。このため照射させる光強度を大きくし、ビームのスキャン速度を速くすることができる。このため、造形速度を約１０倍向上することができる。
（３）三次元加工：光硬化性樹脂は、二光子吸収を誘起する近赤外光に対して透明である。したがって焦点光を樹脂の内部へ深く集光した場合でも、内部硬化が可能である。従来の方法では、ビームを深く集光した場合、光吸収によって集光点の光強度が小さくなり、内部硬化が困難になるという問題点があったが、本発明ではこうした問題点を確実に解決することができる。
（４）高い歩留り：従来法では樹脂の粘性や表面張力によって造形物が破損、変形するという問題があったが、本手法では、樹脂の内部で造形を行うのでこうした問題は解消される。
（５）大量生産への適用：超高速造形を利用することによって、短時間に、連続的に多数個の部品あるいは可動機構の製造が可能である。
ここで、例えば、二光子光造形用の光硬化性樹脂とは、光を照射することにより、液体状の原料官能基が光増感型複合材料を介して重合反応を起こし、強固に結合した固体へと変化する樹脂である。
原料の主成分は、例えば、オリゴマーと反応性希釈剤からなる樹脂成分と光増感型複合材料、光重合開始剤である。オリゴマーは重合度が２〜２０程度の重合体であり、末端に多数の反応基を持つ。さらに、粘度、硬化性等を調整するため、反応性希釈剤が加えられる。光を照射すると、光増感型複合材料がこれを二光子吸収し、光増感型複合材料を介して重合開始剤に反応種が発生し、オリゴマー、反応性希釈剤の反応基を活性化して連鎖的重合反応を起こし三次元架橋が形成され、短時間のうちに三次元網目構造を持つ固体樹脂へと変化する。なお、光照射により直接重合開始剤に反応種が発生するものもありうるが光増感型複合材料を介するものが高感度で深部においても超精密な三次元加工を可能とすることができる。
光硬化性樹脂は光硬化インキ、光接着剤、積層式立体造形などの分野で使用されており、様々な特性を持つ樹脂が開発されている。特に、積層式立体造形においては（１）反応性が良好であること、（２）硬化時の堆積収縮が小さいこと、（３）硬化後の機械特性が優れていること、等が重要である。
これらの特性は本手法においても同様に重要であり、そのため、積層式立体造形用に開発された樹脂で、多（二）光子吸収特性を有する光増感型複合材料（重合開始剤）により活性化して重合するものは本発明における多（二）光子光造形用光硬化性樹脂としても使用できる。その具体的な例としては、アクリレート系及びエポキシ系の光硬化性樹脂がよく用いられ、特にウレタンアクリレート系の光硬化性樹脂が好ましい。
本発明における光造形に関する技術としては、例えば、光増感型複合材料を含む感光性高分子膜の表面に、パルスレーザー光を、マスクを介さずに干渉露光させる手法が適用できる。この場合のパルスレーザー光としては、前記感光性高分子膜中の光増感型複合材料を介して感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザー光であることが重要である。従って、パルスレーザー光としては、光増感型複合材料を考慮すると共に、感光性高分子の種類、または、感光性高分子における感光性機能を発揮する基または部位の種類などに応じて、その波長領域を適宜選択する必要がある。
特に、光源から発光されるパルスレーザー光の波長が、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域でなくても、パルスレーザー光の照射に際して、多（二）光子吸収過程を利用することにより、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させることが可能となる。
なお、感光性高分子膜の表面に、パルスレーザー光をマスクを介さずに干渉露光させる手法としては、例えば、特開２００５−１３４８７３号公報に記載されている例が挙げられる。
具体的には、光源から発光されるパルスレーザー光を集光して、集光されたパルスレーザー光を照射すると、多光子の吸収（例えば、二光子の吸収、三光子の吸収、四光子の吸収、五光子の吸収など）が生じ、これにより、光源から発光されるパルスレーザー光の波長が、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域でなくても、光増感型複合材料を介して、実質的に、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザー光が照射されたことになる。このように、干渉露光するパルスレーザー光は、実質的に、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域となるパルスレーザー光であればよく、照射条件などにより、その波長を適宜選択することができる。
本発明の光増感型複合材料を用いた多（二）光子吸収増感方式は、従来の二光子吸収材料（二光子吸収重合開始剤または二光子吸収光増感材料）のみを用いた場合に比較し、多（二）光子吸収感度が高いため、高速造形が可能であり、励起光源としても小型で安価なレーザー光源が使用できるため、大量生産可能な実用用途への展開が可能となる。
〔多光子蛍光顕微鏡用蛍光材料および多光子蛍光顕微鏡装置〕
多光子蛍光顕微鏡装置〔多（二）光子励起レーザー走査顕微鏡〕とは、近赤外パルスレーザーを標本面上に集光し走査させて、そこでの多（二）光子吸収により励起されて発生する蛍光を検出することにより像を得る顕微鏡である。図６の概略図に、二光子励起レーザー走査顕微鏡の基本構成を示す。
図６の二光子励起レーザー走査顕微鏡は、近赤外域波長のサブピコ秒の単色コヒーレント光パルスを発するレーザー光源１と、レーザー光源からの光束を所望の大きさに変える光束変換光学系２と、光束変換光学系で変換された光束を対物レンズの像面に集光し走査させる走査光学系３と、集光された上記変換光束を標本面５上に投影する対物レンズ系４と、光検出器７を備えている。
パルスレーザー光をダイクロイックミラー６を経て、光束変換光学系、対物レンズ系により集光して、標本面で焦点を結ばせることにより、標本内にある二光子吸収蛍光材料に、光増感型複合材料を介した二光子吸収により誘起された蛍光を生じさせる。
標本面をレーザービームで走査し、各場所での蛍光強度を光検出器７などの光検出装置で検出して、得られた位置情報に基づいて、コンピュータでプロットすることにより、三次元蛍光像が得られる。走査機構としては、例えば、ガルバノミラーなどの可動ミラーを用いてレーザービームを走査してもよく、あるいはステージ上に置かれた二光子吸収材料を含む標本を移動させてもよい。
このような構成により、二光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板を用いれば、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）が得られる。
多光子蛍光顕微鏡装置用の蛍光色素は、標本を該蛍光色素で染色するか、または標本に該蛍光色素分散させることにより使用され、工業用途のみならず、生体系の細胞等の三次元画像マイクロイメージングにも用いることができ、高い二光子吸収断面積を持つ化合物が望まれている。
光子蛍光顕微鏡としては、例えば、特開平９−２３０２４６号公報に記載されている例が挙げられる。
この場合の走査型蛍光顕微鏡は、所望の大きさに拡大されたコリメート光を発するレーザー照射光学系と、複数の集光素子が形成された基板とを備え、該集光素子の集光位置が対物レンズ系の像位置に一致するように配され、かつ、前記の集光素子が形成された基板と対物レンズ系との間に、長波長を透過し短波長を反射するビームスプリッタが配され、標本面で多光子吸収による蛍光を発生させるものである。このような構成により、多光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板を用いれば、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）が得られる。
前述の光制御素子と全く同様に、本発明の光増感型複合材料である多（二）光子吸収材料は、高い多（二）光子吸収能を有する材料、薄膜、もしくは光硬化性樹脂等に分散させた固体物や光学素子として用いることが可能である。また、本発明の光増感型複合材料である多（二）光子吸収材料は、二光子励起レーザー走査顕微鏡用の二光子吸収蛍光材料として用いることができ、従来の二光子吸収蛍光材料に比較し、大きな二光子吸収断面積を有しているので、低濃度で高い二光子吸収特性を発揮する。
従って、本発明によれば、高感度な多（二）光子吸収材料が得られるだけでなく、材料に照射する光の強度を強くする必要がなくなり、材料の劣化、破壊を抑制することができ、材料中の他成分の特性に対する悪影響も低下させることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。なお、以下に示す実施例１〜４のうち、実施例１は本発明の範囲に属しない参考例に相当する試験例である。
〔金ナノロッド合成例１〕
０．１８ｍｏｌ／ｌ臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液を７０ｍｌ、シクロヘキサン０．３６ｍｌ、アセトン１ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液を１．２ｍｌ混合して撹拌した。これに０．２４ｍｏｌ／ｌ塩化金酸水溶液を０．３ｍｌ加えた後、０．１ｍｏｌ／ｌアスコルビン酸水溶液を０．３ｍｌ加えて塩化金酸溶液の色が消失したことを確認した。その後、この液をシャーレに移して低圧水銀灯による波長２５４ｎｍの紫外線を２０分照射することで、吸収ピーク波長が約８００ｎｍにある金ナノロッド分散液が得られた。この分散液を遠心分離器により金ナノロッド成分を分離、沈降させた。この上澄み液を除いて、さらに水を加えて遠心分離器にかける工程を複数回繰り返して、余剰の分散剤臭化セチルトリメチルアンモニウムを除いた。
〔金ナノロッド合成例２〕
０．１８ｍｏｌ／ｌ臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液を７０ｍｌ、シクロヘキサン０．３６ｍｌ、アセトン１ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液を１．０ｍｌ混合して撹拌した。これに０．２４ｍｏｌ／ｌ塩化金酸水溶液を０．３ｍｌ加えた後、０．１ｍｏｌ／ｌアスコルビン酸水溶液を０．３ｍｌ加えて塩化金酸溶液の色が消失したことを確認した。その後、この液をシャーレに移して低圧水銀灯による波長２５４ｎｍの紫外線を２０分照射することで、吸収ピーク波長が約７６０ｎｍにある金ナノロッド分散液が得られた。この分散液を遠心分離器により金ナノロッド成分を分離、沈降させた。この上澄み液を除いて、さらに水を加えて遠心分離器にかける工程を複数回繰り返して、余剰の分散剤臭化セチルトリメチルアンモニウムを除いた。
〔金ナノロッド合成例３〕
０．１８ｍｏｌ／ｌ臭化セチルトリメチルアンモニウム水溶液を７０ｍｌ、シクロヘキサン０．３６ｍｌ、アセトン１ｍｌ、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液を１．５ｍｌ混合して撹拌した。これに０．２４ｍｏｌ／ｌ塩化金酸水溶液を０．３ｍｌ加えた後、０．１ｍｏｌ／ｌアスコルビン酸水溶液を０．３ｍｌ加えて塩化金酸溶液の色が消失したことを確認した。その後、この液をシャーレに移して低圧水銀灯による波長２５４ｎｍの紫外線を２０分照射することで、吸収ピーク波長が約８４０ｎｍにある金ナノロッド分散液が得られた。この分散液を遠心分離器により金ナノロッド成分を分離、沈降させた。この上澄み液を除いて、さらに水を加えて遠心分離器にかける工程を複数回繰り返して、余剰の分散剤臭化セチルトリメチルアンモニウムを除いた。
〔金ナノロッド有機溶媒分散置換処理例１〕
上記金ナノロッド合成例１で得た水系金ナノロッド１０ｍｌにＰＨが８〜９になるようにアンモニア水を適量加えた。次に、１００ｍｍｏｌのメルカプトスクシニックアシッド水溶液１０ｍｌを加えて撹拌した。撹拌を続けながら５００ｍｍｏｌのテトラオクチルアンモニウムブロマイド、トルエン溶液を５ｍｌ加えて約３０分間、激しく撹拌した。反応液をトルエンで抽出して、ごく少量溶媒を残し、留去して濾取、乾燥することで有機溶媒分散型の金ナノロッドが得られた。
〔金ナノロッド有機溶媒分散置換処理例２〕
金ナノロッド合成例１で得た水系金ナノロッドの代わりに、金ナノロッド合成例２で得た水系金ナノロッドを用いたこと以外は上記有機溶媒分散置換処理例１と全く同様の操作により有機溶媒分散型の金ナノロッドが得られた。
〔金ナノロッド有機溶媒分散置換処理例３〕
金ナノロッド合成例１で得た水系金ナノロッドの代わりに、金ナノロッド合成例３で得た水系金ナノロッドを用いたこと以外は上記有機溶媒分散置換処理例１と全く同様の操作により有機溶媒分散型の金ナノロッドが得られた。
〔複合型二光子吸収材料製法例１〕
上記金ナノロッド有機溶媒分散置換処理例１で得られた有機溶媒分散型金ナノロッド５ｍｇを塩化メチレン２５０ｍｌに加え、次いで下記構造式（１）で示される二光子吸収材料２００ｍｇを加えて室温で激しく３０時間撹拌した。撹拌を停止した後、有機層の溶媒を留去してさらに真空乾燥することで、金ナノロッド表面に連結基を介して二光子吸収材料が結合し、金ナノロッド表面を取り巻いている光増感型複合材料を得た。
〔複合型二光子吸収材料製法例２〕
上記金ナノロッド有機溶媒分散置換処理例３で得られた有機溶媒分散型金ナノロッド５ｍｇを塩化メチレン２５０ｍｌに加え、次いで下記構造式（２）で示される二光子吸収材料３００ｍｇ加えて室温で激しく２４時間撹拌した。撹拌を停止した後、有機層の溶媒を留去してさらに真空乾燥することで、金ナノロッド表面に連結基を介して二光子吸収材料が結合し、金ナノロッド表面を取り巻いている光増感型複合材料を得た。
〔複合型二光子吸収材料製法例３〕
上記金ナノロッド有機溶媒分散置換処理例２で得られた有機溶媒分散型金ナノロッド５ｍｇを塩化メチレン２５０ｍｌに加え、次いで下記構造式（３）で示される二光子吸収材料３５０ｍｇ加えて室温で激しく３０時間撹拌した。撹拌を停止した後、有機層の溶媒を留去してさらに真空乾燥することで、金ナノロッド表面に連結基を介して二光子吸収材料が結合し、金ナノロッド表面を取り巻いている光増感型複合材料を得た。
〔複合型二光子吸収材料製法例４〕
上記金ナノロッド有機溶媒分散置換処理例１で得られた有機溶媒分散型金ナノロッド５ｍｇを塩化メチレン２５０ｍｌに加え、次いで下記構造式（４）で示される二光子吸収材料３５０ｍｇ加えて室温で激しく３０時間撹拌した。撹拌を停止した後、有機層の溶媒を留去してさらに真空乾燥することで、金ナノロッド表面に連結基を介して二光子吸収材料が結合し、金ナノロッド表面を取り巻いている光増感型複合材料を得た。
なお、上記複合型二光子吸収材料製法例１〜４における光増感型複合材料はいずれの場合もＴＥＭ観察により、金ナノロッドの周りに二光子吸収色素が結合されていることを確認した。
〔球状金微粒子合成例〕
水３０ｍｌに塩化金酸０．３７ｇを加え、次いでテトラオクチルアンモニウムブロミド２．１８７ｇとトルエン８０ｍｌ混合液を加えて２時間撹拌した。さらに、１−ドデカンチオール０．２ｇを加えて１時間撹拌した。次にＮａＢＨ4０．３７８ｇを水２０ｍｌに溶解した液を滴下して２時間撹拌した。この反応物を分液ロートを用いて水で数回洗浄した後、有機層の溶媒を留去することで粒径２０〜５０ｎｍの球状金微粒子を得た。
〔二光子連結型複合材料製法例５〕
上記球状金微粒子５ｍｇを塩化メチレン１５０ｍｌに再分散させ、前記構造式式（１）で示される二光子吸収材料２０ｍｇを加えて室温で激しく２４時間撹拌した。撹拌を停止して溶媒を留去して、さらに真空乾燥することで、球状金微粒子を二光子吸収材料が取り巻く複合材料を得た。なお、この複合材料には使用光である近赤外域での共鳴吸収が無く、いわゆる多光子励起波長に共鳴しないものであることを確認した。本発明の複合材料の場合には多光子励起波長に共鳴することが必要である。
〔二光子（蛍光）特性評価用サンプル実施例１〕
複合型二光子吸収材料製法例１で得られた金ナノロッド／二光子吸収材料からなる光増感型複合材料をクロロホルムに溶解し、石英基板上に膜厚がおおよそ１００ｎｍとなるようにスピンコートして薄膜サンプルを得た。
〔二光子（蛍光）特性評価用サンプル実施例２〕
複合型二光子吸収材料製法例２で得られた金ナノロッド／二光子吸収材料からなる光増感型複合材料をクロロホルムに溶解し、石英基板上に膜厚がおおよそ１００ｎｍとなるようにスピンコートして薄膜サンプルを得た。
〔二光子（蛍光）特性評価用サンプル実施例３〕
複合型二光子吸収材料製法例３で得られた金ナノロッド／二光子吸収材料からなる光増感型複合材料をクロロホルムに溶解し、石英基板上に膜厚がおおよそ１００ｎｍとなるようにスピンコートして薄膜サンプルを得た。
〔二光子（蛍光）特性評価用サンプル実施例４〕
複合型二光子吸収材料製法例４で得られた金ナノロッド／二光子吸収材料からなる光増感型複合材料をクロロホルムに溶解し、石英基板上に膜厚がおおよそ１００ｎｍとなるようにスピンコートして薄膜サンプルを得た。
〔二光子（蛍光）特性評価用サンプル比較例１〕
下記構造式（５）で示される二光子吸収材料をクロロホルムに溶解し、石英基板上に膜厚がおおよそ１００ｎｍとなるようにスピンコートして薄膜サンプルを得た。
〔二光子（蛍光）特性評価用サンプル比較例２〕
下記構造式（６）で示される二光子吸収材料をクロロホルムに溶解し、石英基板上に膜厚がおおよそ１００ｎｍとなるようにスピンコートして薄膜サンプルを得た。
〔二光子（蛍光）特性評価用サンプル比較例３〕
下記構造式（７）で示される二光子吸収材料をクロロホルムに溶解して、上記金ナノロッド有機溶媒分散置換処理例２で得られた粉体を少量づつ加えて、金ナノロッドの７６０ｎｍの吸収量と下記構造式（７）で示される二光子吸収材料の吸収最大ピーク比が実施例３での７６０ｎｍと二光子吸収材料の吸収最大ピーク比が同一となるように調整して溶液を調整した。この溶液を石英基板上にスピンコートしておおよそ膜厚が１００ｎｍとなるようにサンプル調整した。
〔二光子（蛍光）特性評価用サンプル比較例４〕
下記構造式（８）で示される二光子吸収材料をクロロホルムに溶解して、上記金ナノロッド有機溶媒分散置換処理例１で得られた粉体を少量づつ加えて、金ナノロッドの８００ｎｍの吸収量と下記構造式（８）で示される二光子吸収材料の吸収最大ピーク比が実施例４での８００ｎｍと二光子材料の吸収最大ピーク比が同一となるように調整して溶液を調整した。この溶液を石英基板上にスピンコートしておおよそ膜厚が１００ｎｍとなるようにサンプル調整した。
〔二光子（蛍光）特性評価用サンプル比較例５〕
複合型二光子吸収材料製法例５で得られた球状金微粒子／二光子吸収材料からなる複合材料をクロロホルムに溶解し、石英基板上に膜厚がおおよそ１００ｎｍとなるようにスピンコートして薄膜サンプルを得た。
前記実施例１〜４および比較例１〜５で作成したサンプルを用いて以下の評価方法で二光子吸収時の蛍光光量（蛍光強度）を評価した。
［二光子吸収時の蛍光光量の評価方法］
測定システム概略図を図７に示す。
本発明の光増感型複合材料構成では、サンプルの二光子吸収量を直接測定することは、プラズモン増強場を発生させる微粒子による励起光の吸収と散乱があるため容易ではない。そこで、本発明の評価では、二光子吸収材料に蛍光発光を有する二光子吸収材料を用いた。各々のサンプルが二光子吸収により発せられる蛍光光量を相対比較することによって、二光子吸収の増強度を測定した。
励起光には、赤外線フェムト秒レーザー、スペクトラフィジックス社製MaiTai(繰り返し周波数８０MHz、パルス幅１００fs、測定波長７８０nm、平均照射パワー５０mW)を用いている。出力を調整するため、1/2λ板とグランレーザープリズムよりなるアッテネーターを通し、1/4λ板により円偏光とし、焦点距離１００mmの平凸レンズで試料上に集光し、焦点距離４０mmのカップリングレンズで蛍光を集め、概略平行光とした。ダイクロイックミラーで励起光を取り除いた後、焦点距離１００mmの平凸レンズで検出用フォトダイオード上に概略集光する。フォトダイオードの手前には赤外線カットガラスフィルターが設置されている。
各実施例、比較例サンプルを上記構成の評価法で蛍光強度比較した。結果を下記表１〜表５に示す。
なお、蛍光強度の評価は実施例１と比較例１（表１）〜実施例４と比較例４（表４）で比較を実施した。すなわち、表１においては比較例１のサンプルの蛍光強度を１とした場合の相対値である。以下同様に実施例２〜４、比較例２〜４を相対比較した評価結果（表２）〜（表４）である。
また、比較例５（球状金微粒子／二光子連結型複合材料：但し、使用二光子励起波長域の波長に共鳴（吸収）を示さないもの）と本発明での使用二光子励起波長域の波長に共鳴（吸収）を示す光増感型複合材料（実施例１）の差異を確認する実験結果を下記表５に示す。
上記表１〜５の評価結果から、本発明の金属微粒子層と二光子吸収材料が連結された光増感型複合材料膜は二光子吸収材料単独のサンプルに比較して二光子蛍光強度を増大させる効果が確認できた。また、金ナノロッドと二光子吸収材料を混合した系と比較しても二光子特性に優れることが確認できた。
また、表５より、連結複合材料であっても使用光波長に共鳴（吸収）する本発明の場合には、共鳴（吸収）のない比較例に比べて大きい増強効果のあることが確認できた。
本発明の光増感型複合材料の構成を説明するための模式図である。 金ナノロッドのアスペクト比（Ｒ）をパラメータにした場合の波長と吸収スペクトルの関係および（Ｒ）と波長(λmax)の関係を示す図である。 本発明の三次元多層光メモリの記録／再生のシステム概略図(a)および記録媒体の概略断面図(b)である。 本発明の二光子吸収機能材料を二光子励起させて一光子励起し得る波長の信号光を光スイッチングする光制限素子の一例を示す概略図である。 本発明の光造形を説明するための光造形システムを示す概略図である。 本発明の二光子励起レーザー走査顕微鏡の基本構成を示す概略図である。 実施例における二光子吸収時の蛍光光量評価に用いた測定システムを示す概略図である。
符号の説明
（図１）
６１ａ 金属微粒子（ナノロッド）
６２ 連結基
６３ 多光子吸収化合物
６１ｂ 金属微粒子（粒状）
（図４）
４１ 光制限素子
４２ 保護層
４３ 制御光
４４ 信号光
４５ カラーフィルター
４６ 検出器
（図５）
１近赤外パルスレーザー光源
３過光量を時間的にコントロールするシャッター
４ＮＤフィルター
５ミラースキャナー
６Ｚステージ
７集光手段としてのレンズ
８ コンピュータ
９ 光硬化性樹脂液
１０ 光造形物
（図６）
１レーザー光源
２ 光束変換光学系
３ 走査光学系
４ 対物レンズ系
５標本面
６ダイクロイックミラー
７ 光検出器
（図７）
７１ フェムト秒 レーザー
７２ アッテネーター
７３ グランレーザープリズム
７４ ダイクロイックミラー
７５ 赤外カットガラスフィルター
７６ ビーム遮蔽版

Claims (13)

  1. 多光子励起波長に共鳴して表面プラズモン増強場を発生させる金属微粒子の表面に、多光子吸収可能な分子構造を持つ多光子吸収化合物が結合され、
    前記金属微粒子が、金ナノロッドであり、
    前記多光子吸収化合物が、下記構造式（２）〜（４）から選ばれるいずれかを含むことを特徴とする光増感型複合材料。


  2. 前記多光子励起波長が二光子励起波長であり、前記多光子吸収化合物が二光子吸収化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光増感型複合材料。
  3. 前記結合されている形態が、金属微粒子の表面に結合する部位と多光子吸収化合物に結合する部位とを有する連結基を介してなることを特徴とする請求項１または２に記載の光増感型複合材料。
  4. 前記多光子吸収化合物が、前記連結基の多光子吸収化合物に結合する部位に予め結合された分子構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光増感型複合材料。
  5. 前記連結基がアルキレン基であることを特徴とする請求項３または４に記載の光増感型複合材料。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光増感型複合材料を含有する層平面に対して垂直方向から入射される光により、該層平面の深さ方向に記録再生可能なことを特徴とする三次元メモリ材料。
  7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光増感型複合材料を含有することを特徴とする光制限材料。
  8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光増感型複合材料を含有することを特徴とする光硬化材料。
  9. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光増感型複合材料を含有することを特徴とする多光子蛍光顕微鏡用蛍光材料。
  10. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光増感型複合材料を含有する層平面を具備し、前記層平面に対して垂直方向から入射される光により、該層平面の深さ方向に記録再生可能なことを特徴とする三次元記録媒体。
  11. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光増感型複合材料を用いたことを特徴とする光制限素子。
  12. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光増感型複合材料を用いたことを特徴とする光造形システム。
  13. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光増感型複合材料を用いたことを特徴とする多光子蛍光顕微鏡装置。
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