CN101548231B - 光敏多光子吸收材料和使用其的装置、元件和仪器 - Google Patents

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Abstract

提供光敏复合材料以及利用所述光敏复合材料的材料、元件、装置等。在光敏复合材料中，多光子吸收化合物对于通过利用增强等离子体场的实际应用来说是高度敏化的。该光敏复合材料具有这样的结构，其中多光子吸收化合物通过连接基团连接到细金属颗粒的表面上。细金属颗粒产生与多光子激发波长共振的增强表面等离子体场。多光子吸收化合物具有能够进行多光子吸收的分子结构。光敏复合材料被包含于或者被用于例如三维存储材料和三维记录介质、光功率限制材料和光功率限制元件、光固化材料和立体平版印刷术系统以及多光子荧光显微镜用荧光材料和多光子荧光显微镜中。

Description

光敏多光子吸收材料和使用其的装置、元件和仪器
技术领域
本发明涉及多光子吸收材料，并且更特别地涉及发挥高敏化作用的光敏复合材料，以及其对材料、装置电子元件等(三维存储材料和三维记录介质，光功率限制材料和光功率限制元件，光固化材料和立体平版印刷术系统，以及多光子荧光显微镜用荧光材料和多光子荧光显微镜)的应用。
背景技术
双光子吸收，多光子吸收的一种类型，可用于以极高空间分辨率为特征的各种应用。到现在为止，可用的双光子吸收化合物具有低的双光子吸收率。因此必须使用昂贵的、非常高功率的激光器作为诱导双光子吸收的泵浦源。
因此，为了在实践上将小型廉价激光器用于利用双光子吸收的技术，必须开发高效的双光子吸收化合物，并且其敏化技术起着重要的作用。
同时，为了根据光学原理敏化单光子吸收过程，在金属表面激发的增强表面等离子体场被用于光学测量少量物质。
例如，已经提出一种技术，其中超薄膜(增强表面等离子体场只是在与表面相距约100nm或更近的区域产生)被置于在具有高折射率的介质上形成的薄金属膜上并且被用作表面等离子体显微镜的样品(例如参考专利文献1)。
可选地，一种测量技术是已知的，其中使用的是由细金属颗粒所激发的增强表面等离子体场。类似于专利文献1中公开的技术，在 该技术中的观测测量区被限制在与细金属颗粒的外周相距100nm或更近的区域。因此，高灵敏观察可以通过观察吸收到颗粒表面的样品进行。
然而，在专利文献1中公开的技术利用了薄膜上的增强作用，并且限制了样品(薄金属膜上的超薄膜)。
具体地，可利用表面等离子体的增强作用的区域取决于薄金属膜的形状和光学系统的排列。因此，难于将该技术应用于如三维过程的应用。
此外，为了选择观察所用的波长，已知有一种技术，其中共振波长是通过球形核胞状结构进行调节的(例如参考专利文献2)。
在专利文献2中公开的技术利用了在颗粒例如细金属颗粒周围产生的增强表面等离子体场。与专利文献1中公开的技术相比，对产生增强场的物质的形状限制更少。然而，产生增强表面等离子体场的颗粒敏化了单光子吸收，并且应用领域仅限于细颗粒。因此，该技术具有下列缺点：对于实际应用，有限的波长可以被使用以及应用领域受到限制。
此外，已经提出了一种利用置于微穴中的聚集纳米颗粒的高灵敏观察方法，其包括多光子过程(例如参考专利文献3)。
在专利文献3中公开的技术具有增强场的应用受到限制的缺点，因为产生增强表面等离子体场的聚集纳米颗粒被置于微穴中。
同时，代替上述细金属颗粒，已经研究了利用金纳米条以产生增强表面等离子体场的技术。金纳米条可以通过改变其纵横比而改变共振波长。金纳米条是与具有从约530nm至近红外区域(约1100nm)的波长的光相容的材料。
已经提出一种方法，其中金纳米条是通过在含有表面活性剂的溶液中的电化学反应制备的(例如参考专利文献4)。
在专利文献4中公开的技术中，激发波长的范围对于能调节波长的增强表面等离子体场发生器来说更宽。然而，泵浦源和反应物质的排列是有问题的。
本发明的发明人先前已提出：多光子吸收材料(例如双光于吸收材料)与细金属颗粒或金纳米条混合以实现双光子敏化，并且该混合物被应用到装置上(例如参考专利文献5)。
在专利文献5中公开的技术对于敏化多光子吸收反应来说是极好的。然而，该技术存在缺点。
具体地，细金属颗粒和金属纳米条被分散于要使用的含水溶剂中。比较而言，大部分多光子吸收材料难于溶解在水中。因此，为了从多光子吸收材料和细金属颗粒或金属纳米条的混合物获得薄膜或松散材料(bulk)，将细颗粒或条均匀分散在有机溶剂中是必须的。
双光子吸收材料，多光子吸收材料之一，可以激发非共振区波长的分子。该材料的实际激发态处于大约两倍于激发所用光子的能量水平。
双光子吸收，多光子吸收的一种类型，是三维非线性光效应的一种类型。一个分子同时吸收两个光子以从基态跃迁至激发态。双光子吸收已经被知晓很长时间。自从Jean-LucBredas等在1998年揭开分子结构与机理之间的关系(Science，281，1653(1998))以来，最近已经发展了对具有双光子吸收性的材料的研究。
然而，这种同时双光子吸收的跃迁效率比单光子吸收的低很多，并且双光子吸收需要具有极大功率密度的光子。因此，双光子吸收利用常规使用的激光强度很难观察到。当使用的是超短(飞秒)脉冲激光器(例如具有高的峰值光强(在最大发光波长下的光强)的锁模激光器)时，证实观察到双光子吸收。
双光子吸收的跃迁效率与所施加的光场的强度的平方成正比(双光子吸收的平方律特性)。因此，当施加激光束时，双光子吸收只发生在激光光斑的中心中场强高的位置，并且双光子吸收不发生在外围部分中场强低的位置上。在三维空间中，双光子吸收只发生在被透镜聚集的激光束焦点上场强高的区域。双光子吸收不发生在场强低的焦点外的所有区域。与单光子线性吸收——其中激发发生在与所施加的光场的强度成比例的所有位置——相比，由于平方律特性，激发只发生在空间中的针点区(pinpoint region)。因此，空间分辨率被显著提高。
已经研究了三维存储——其由于在记录介质的预定位置上的双光子吸收，通过利用上述特性改变光谱、折射率或偏振光而记录位数据。如上所述，双光子吸收与光强的平方成比例地发生。因此使得利用双光子吸收的存储器能进行超分辨率记录，因为其光斑大小比利用单光子吸收的存储器的光斑大小要小。此外，双光子吸收由于平方律特性具有高的空间分辨率。因此，已经开发了将双光子吸收应用到光功率限制材料、立体平版印刷术用光固化树脂(光固化材料)、双光子荧光显微镜用荧光染料材料以及类似物。
为了诱导双光子吸收，利用近红外区的短脉冲激光是可能的，所述近红外区具有比具有化合物的线性吸收带的波长区更长的波长并且其中没有发生吸收。
因为利用的是透明区——其不具有化合物的线性吸收带——的近红外光，所以激发光可以到达例如样品的内部，而没有被吸收或散射。此外，由于双光子吸收的平方律特性，可以以高空间分辨率激发样品中的针点区。因此，双光子吸收和双光子发光被期待应用于生物组织的双光子衬度成像和光化学疗法例如双光子光动力学疗法(PDT)。
此外，当利用双光子吸收或双光子发光时，可以发出能量高于入射光子的光子。因此，就波长转换装置而言，已经报道了对升频转换激光作用的研究。
各种无机材料已经被发现作为双光子吸收材料。然而，难于设计无机材料中的分子以获得期望的双光子吸收特性和用于元件制造的其它必需特性。
比较而言，期望的双光子吸收可以通过设计有机化合物中的分子而获得。此外，其它特性可以在有机化合物中进行控制。有机化合物具有实际应用的潜力并且被认为是有前景的双光子吸收材料。
染料化合物如若丹明和香豆灵、二噻吩并噻吩(dithienothiophene)衍生物以及低聚苯撑乙烯(oligophenylenevinylene)衍生物被已知为传统的双光子吸收材料。然而，这些化合物每个分子具有小的双光子吸收截面积，双光子吸收截面积表示双光子吸收性。当 使用飞秒脉冲激光时，大部分双光子吸收截面积小于200(GM：×10-50cm4·s·分子-1·光子-1)。因此，还没有实现这些化合物的工业应用。
例如，关于利用双光子吸收材料的三维多层光存储器被期望应用的领域，网络如因特网和高清电视近来且快速地普及。此外，高清电视(HDTV)广播不久将要启动，并且对大容量存储记录介质的需求一直在增加，以对消费者应用来说廉价且方便地记录50GB或更大的图像信息，并且优选地100GB或更大。此外，光记录介质已经为商业应用如计算机和广播备份所需求，以高速廉价地记录约1TB或更大的大量信息。
同时，根据物理原理，尽管记录/复制波长被缩短，但是传统二维光记录介质如DVD±R的容量为约25GB。该容量对于未来的应用来说是不够的。
在这种目前情况下，三维光记录介质已经突出地被期待成为极高密度、高容量记录介质。在三维光记录介质中，记录可以在三维(厚度)方向上以几十层或几百层被叠加。可选地，当记录层被看作是厚膜时，在光入射方向上重复进行记录/复制是可能的。通过使用三维记录介质，可以实现超高密度、超高容量记录，其比传统的二维记录介质高几十或几百。
为了提供三维光记录介质，信息需要借助访问三维(厚度)方向的预定区域而写入。为了实现这一点，可以使用双光子吸收材料或全息术(干涉)。
在使用双光子吸收材料的三维光记录介质中，按照上述物理原理能够实现位记录，其能以传统记录的几十倍或几百倍记录信息，从而能够进行较高密度记录。因此，三维光记录介质是极高密度、高容量光记录介质。
例如，对于使用双光子吸收材料的三维光记录介质，已经提出了通过利用记录/复制用荧光物质借助荧光读出的方法(例如参考专利文献6和7)、通过使用光致变色化合物借助吸收或荧光读出的方法(例如参考专利文献8和9)及类似方法。
然而，专利文献6和7没有描述具体的双光子吸收材料，只是举例地理论上描述了双光子吸收化合物如具有极小双光子吸收效率的双光子吸收化合物。
此外，在专利文献8和9中使用的光致变色化合物是可逆材料，存在非破坏读出、记录的长期可归档能力(archivability)、复制的S/N比等问题。因此，光致变色化合物不适合于实际应用中的光记录介质。就非破坏读出、记录的长期可归档能力等而言，可逆材料优选地被用于改变反射率(折光率和吸收性)或发光强度以进行复制。然而，对具有这些特性的双光子吸收材料没有具体描述。
已经提出用于通过改变折射率进行三维记录的记录装置、复制装置、读出器等(例如参考专利文献10和11)。然而，对利用双光子吸收三维光记录介质的方法没有描述。
已知，细(球形)银颗粒和苯乙烯基苯双光子材料通过烷基链连接以通过双光子特性发挥增强作用(例如参考非专利文献1)。在这种情况下，波长能有效地呈现双光子吸收特性的光大部分(即740nm至900nm)没有与细(球形)银颗粒发生共振(没有被吸收到其上)。因此，提高增强表面等离子体场的作用是不可能的。[专利文献1]日本专利申请公开(JP-A)号2004-156911[专利文献2]JP-A(PCT申请的译文)号2001-513198[专利文献3]JP-A(PCT申请的译文)号2004-530867[专利文献4]JP-A号2005-68447[专利文献5]JP-A号2006-330683[专利文献6]JP-A(PCT申请的译文)号2001-524245[专利文献7]JP-A(PCT申请的译文)号2000-512061[专利文献8]JP-A(PCT申请的译文)号2001-522119[专利文献9]JP-A(PCT申请的译文)号2001-508221[专利文献10]JP-A号6-28672[专利文献11]JP-A号6-118306[非专利文献1]Wim Wenseleers等，J.Phys.Chem.B 2002，106，6853-6863
发明内容
如前所述，双光子吸收化合物，目前可用的多光子吸收化合物之一，具有低双光子吸收性。因此，用极高功率激光器作为光源是必须的，并且需要花费长时间进行记录。
例如，为了用三维光记录介质的记录材料达到快的传递速度，有必要设计双光子吸收三维光记录材料以高灵敏度地记录，这是由于双光子吸收引起的发光。为了实现这一点，包含双光子吸收化合物和记录组分的材料是有效的。双光子吸收化合物可以通过高效率地吸收两个光子产生激发态。通过采用双光子吸收化合物的激发态的预定方法，记录组分可有效地形成双光子吸收光记录材料的光学特性差别。该材料几乎没有被公开，并且该材料及其设计方法已经是期望的。
具体地，反应通过利用由双光子吸收——多光子吸收的一种类型——所获得的激发能而进行。因此，在这样的情况中——其中当激光焦点(记录)部分和非焦点(非记录)部分用光照射时发光强度可以以非可写的模式进行调节，在三维空间中预定区域引起具有极高空间分辨率的发光强度调制是可能的。这可被应用于被当作极高密度记录介质的三维光记录介质。此外，非破坏读出能用该材料实现，并且该材料是不可逆的。因此，优良的储存稳定性得以预期，并且该材料可以在实践上被使用。
本发明的目的是提供利用增强等离子体场的多光子吸收化合物，尤其是其中对于实际应用来说双光子吸收化合物被高度敏化的光敏复合材料，以及功能材料、高度功能化元件、装置、观测装置和类似物(例如三维存储材料和三维记录介质，光功率限制材料和光功率限制元件，光固化材料和立体平版印刷术系统，以及多光子荧光显微镜用荧光材料和多光子荧光显微镜)，其利用由于使用该复合材料所呈现的特征如超高密度、超精密度和高分辨率。
下文，术语“多(双)光子吸收化合物”有时被提及并且是指多光子吸收化合物，尤其是双光子吸收化合物。该术语的定义包括“多光子吸收化合物和/或双光子吸收化合物。”其它类似的术语例如“多(双)光子激发”具有相同的含义。
本发明的发明人已经充分研究并且发现这些问题通过在[1]至[14]中描述的发明得以克服。本发明详述如下。[1]光敏复合材料包括细金属颗粒，其产生与多光子激发波长共振的增强表面等离子体场；和多光子吸收化合物，其具有能进行多光子吸收的分子结构，其中所述多光子吸收化合物被连接到所述细金属颗粒的表面。[2]在根据[1]所述的光敏复合材料中，所述多光子激发波长是双光子激发波长，并且所述多光子吸收化合物是双光子吸收化合物。双光子吸收的跃迁效率与施加的光场的平方成比例。当施加的是激光束时，双光子吸收只发生在激光光斑中心场强度高的位置。因此，空间分辨率可以被显著提高。通过利用双光子吸收特性，应用于例如光功率限制元件、立体平版印刷术和多光子荧光显微镜是可能的。[3]在根据[1]和[2]中任一项所述的光敏复合材料中，所述多光子吸收化合物通过连接基团连接于所述细金属颗粒的表面，所述连接基团具有与所述细金属颗粒的表面连接的位点以及与所述多光子吸收化合物连接的位点。[4]在根据[1]至[3]中任一项所述的光敏复合材料中，所述多光子吸收化合物具有与所述连接基团的位点预先连接的分子结构，所述位点与所述多光子吸收化合物连接。[5]在根据[3]和[4]中任一项所述的光敏复合材料中，所述连接基团是亚烃基。根据[3]、[4]和[5]，所述连接基团的链长被控制，以便在所述细金属颗粒和所述多光子吸收化合物之间维持一定距离以保持所述增强等离子体场的最大效率。[6]在根据[1]至[5]中任一项所述的光敏复合材料中，所述细金属颗粒是金纳米条。通过控制所述金纳米条的纵横比R(长轴/短轴)，吸收具有在可见光与近红外辐射之间任意波长的光是可能的。因此，金纳米条具有宽范围的波长选择。当金纳米条的长轴/短轴被控制以与该波长一致时，增强效率可进一步被提高。 [7]三维存储材料包括根据[1]至[6]中任一项所述的光敏复合材料，其中所述三维存储材料能够通过光以垂直方向入射到层表面，在层表面的深度方向上进行记录和复制。[8]光功率限制材料包括根据[1]至[6]中任一项所述的光敏复合材料。[9]光固化材料包括根据[1]至[6]中任一项所述的光敏复合材料。[10]多光子荧光显微镜用荧光材料包括根据[1]至[6]中任一项所述的光敏复合材料。[11]三维记录介质包括层表面，其包括根据[1]至[6]中任一项所述的光敏复合材料，其中所述三维存储材料能够通过光以垂直方向入射到层表面，在层表面的深度方向上进行记录和复制。[12]光功率限制元件包括根据[1]至[6]中任一项所述的光敏复合材料。[13]立体平版印刷术系统包括根据[1]至[6]中任一项所述的光敏复合材料。[14]多光子荧光显微镜装置包括根据[1]至[6]中任一项所述的光敏复合材料。
在本发明的光敏复合材料中，连接基团合适地维持细金属颗粒与多光子吸收化合物间的距离并且连接所述颗粒与所述化合物。因此，增强等离子体场的效率被维持在最大水平，从而实现了多(双)光子吸收化合物的敏化并且提高了光子吸收的跃迁效率。通过包含或使用光敏复合材料，应用于利用小型廉价激光器的实际应用是可能的。具体地，这样的应用是可能的，其充分利用通过使用光敏复合材料所呈现的超高密度、超精密度、高分辨率和类似性质。
根据本发明的三维存储材料和三维记录介质，可以实现超高密度和超大容量存储，其是对消费者使用的大容量存储记录介质(例如50GB或更大，优选地100GB或更大)或者大容量存储记录介质(约1TB或更大)所需求的。
根据光功率限制材料和光功率限制元件，通过光信号控制光信号(光控制例如调制和开关)是可能的，从而在光通信和光信息处理上充分利用宽带和高速，其是光的优点。
根据本发明的光固化材料和立体平版印刷术系统，可能的是：充分利用特征如处理分辨率、超高速平版印刷术、三维处理和超过衍 射极限的高产率，以在光固化树脂液体中自由形成期望的三维处理材料，从而能够大规模生产应用。
根据本发明的多光子荧光显微镜用荧光材料和多光子荧光显微镜装置，可以利用双光子吸收的非线性作用以获得光轴向上的高分辨率。该材料和装置可不但被用于工业应用而且用于生物细胞和类似物的三维微观成像。
附图说明
图1A和1B是用于解释根据本发明的光敏复合材料的结构实例的示意图。
图2是这样的图，其显示当金纳米条的纵横比(R)被用作参数时波长与吸光光谱之间的关系，以及(R)与波长(λmax)之间的关系。
图3是显示根据本发明的三维多层光存储器的记录/复制系统的实例以及记录介质的实例的示意图。
图4是显示光功率限制元件的实例的示意图，所述光功率限制元件通过根据本发明的双光子吸收功能材料的双光子激发进行信号光的光开关，所述信号光具有能引起单光子激发的波长。
图5是显示立体平版印刷术系统的实例的示意图，用于解释根据本发明的立体平版印刷术。
图6是显示根据本发明的双光子激发激光扫描显微镜的基本配置的实例的示意图。
图7是显示用于评价实施例中双光子吸收后荧光量的测量系统的示意图。
具体实施方式
在根据本发明的光敏复合材料中，具有能多光子吸收的分子结构的多光子吸收化合物被连接到细金属颗粒的表面，所述细金属颗粒产生与多光子激发波长共振的增强表面等离子体场。
多光子激发波长优选地为双光子激发波长。多光子吸收化合物优选地为双光子吸收化合物。
细金属颗粒的表面和多光子吸收化合物优选地由连接基团连接，所述连接基团具有与所述细金属颗粒的表面连接的位点以及与所述多光子吸收化合物连接的位点。多光子吸收化合物优选地具有预先连接于连接基团的与多光子吸收化合物相连接位点的分子结构，所述连接基团具有与所述细金属颗粒的表面连接的位点以及与所述多光子吸收化合物连接的位点。连接基团优选地为亚烃基。
具体地，在根据本发明的光敏复合材料中，增强表面等离子体场被用于敏化多光子吸收。因此，该材料比以前更高度敏化，并且通过利用多光子吸收，尤其是双光子吸收以及小型廉价激光器实现实际应用是可能的。该具有高效率的光敏复合材料容易被用作高敏感薄膜或松散材料，并且被应用于利用多光子吸收特性的各种技术(例如材料和装置)。
图1A和1B是示出根据本发明的光敏复合材料的结构实例的示意图。
在图1A和1B中，参考数字61a表示细金属颗粒(纳米条)，参考数字62表示连接基团，参考数字63表示多光子吸收化合物，并且参考数字61b表示细金属颗粒(粒状)。多光子吸收化合物63与前述的多(双)光子吸收化合物是同义的。尽管图1A和1B显示具有条形和六边形的细金属颗粒的实例，但是细金属颗粒不限于这些，只要该颗粒吸收具有根据本发明的多(双)光子激发波长的光。
在图1A和1B中，细金属颗粒被置于中心并且通过连接基团(例如亚烃基)连接到多(双)光子吸收化合物的骨架上，所述连接基团具有与所述细金属颗粒的表面连接的位点以及与所述多光子吸收化合物连接的位点。换句话说，多(双)光子吸收化合物的分子以与表面活性剂包裹细金属颗粒表面的方式相同的方式连接于细金属颗粒的表面。
因此，多光子吸收化合物被置于来自细金属颗粒的增强等离子体场附近，并且高精密度地控制多光子吸收材料与增强等离子体场之间的距离是可能的。可以获得具有高效率的敏化作用。此外，多(双)光子吸收化合物一般是疏水性的并且与有机溶剂具有高的亲和力。该复合材料可以通过溶剂涂布进行涂布。
如上所述，在本发明的光敏复合材料中，具有能进行多(双)光子吸收的分子结构的多(双)光子吸收化合物被连接到细金属颗粒的表面，所述细金属颗粒产生与多(双)光子激发波长共振的增强表面等离子体场。
本发明的光敏复合材料在下文被详细描述。
当细金属颗粒用光照射时，构成本发明的光敏复合材料的细金属颗粒引起被称为等离子体吸收的共振吸收。
例如，金胶体，其中细球形金颗粒被分散在水中，具有大约530nm的单一吸收并且呈现鲜红色。该细球形金属颗粒被用作染色玻璃和类似物的红色着色剂。
同时，金纳米条，细金属颗粒的一种类型，是细条状金颗粒。通过控制其纵横比(长轴/短轴：R)，吸收具有在可见光与近红外辐射之间的任意波长的光是可能的。随着纵横比变大，共振(吸收)波长移向较长的波长。因此，金纳米条，细金属颗粒的一种类型，可优选地被用在本发明中。
图2是这样的图，其显示当金纳米条的纵横比(R)被用作参数时波长与共振(吸收)光谱之间的关系，以及(R)与波长(λmax)之间的关系。
如上所述，金纳米条具有宽范围的波长选择。具体地，当金纳米条被用于光设备时，金纳米条的长轴/短轴被控制以便共振(吸收)波长与所用的波长一致，从而进一步提高敏化作用。
产生增强等离子体场的细颗粒通过激发光产生独立的增强等离子体场。当细颗粒相互邻近时，增强场被叠加并且在细颗粒之间的空隙中产生更大的增强等离子体场。该巨大增强等离子体场明显是在细颗粒聚集体和其中两个细颗粒相互邻近的近似二聚体中产生的。
已知的是，细金属颗粒的增强表面等离子体场一般限于与该表面大约100nm或更近的区域。当该颗粒具有像金纳米条的形状各向异性并且其长轴超过100nm时，增强场扩展至该条的共振波长的区域。随着增强场靠近细金属颗粒，其增强作用变得更大。考虑到来自多光子吸收化合物、尤其是本发明的结构中的双光子吸收化合物的能量转移和电子转移，当双光子吸收化合物(例如双光子吸收染料的主链)和 细金属颗粒被连接、接触或者相互靠得太近时发生失活并且呈现出副作用。
在本发明的光敏复合材料中，细金属颗粒和多光子吸收化合物通过连接基团(例如亚烃基)被连接，所述连接基团具有与产生增强表面等离子体场的细金属颗粒的表面连接的位点以及与具有能多光子吸收的分子结构的多光子吸收化合物连接的位点。对于多光子吸收化合物来说，双光子吸收化合物是优选的。
下文，“多(双)光子吸收化合物”可以被称为“多(双)光子吸收材料”。
具体地，控制本发明中连接基团的链长是可能的。在光敏化复合材料或高效多(双)光子敏化复合材料中，多(双)光子吸收材料可被置于其中增强等离子体场的效率最优化的距离上。
其中本发明的连接基团的链长被控制的光敏复合材料比多(双)光子吸收材料和细金属颗粒简单混合以获得多(双)光子增强能更有效且确定地敏化。
多光子吸收化合物(多(双)光子吸收材料)可以具有预先连接于连接基团的连接到多(双)光子吸收材料的位点的分子结构，所述连接基团具有与所述细金属颗粒的表面连接的位点以及与所述多(双)光子吸收材料连接的位点。
当连接基团被预先连接到多(双)光子吸收材料时，多(双)光子吸收材料的主骨架通过连接基团最佳地连接到细金属颗粒上，所述连接基团具有预定长度的链烃基链或类似物，从而增强等离子体场发生在其效率最大的区域。预先连接到多(双)光子吸收材料的连接基团的具体实例包括具有4至20个碳原子的烷基硫醇基团和烷基氨基基团。
此外，对于连接基团(例如预先连接到多(双)光子吸收材料的连接基团)来说，支链烷基比直链烷基更优选。
这是因为期望细金属颗粒周围的多(双)光子吸收材料的位点数目更大。因此，相比由于位阻在多(双)光子吸收材料的位点上具有更少键数的支链烷基，等离子体增强效率可以被具有更少位阻和大量键数的直链烷基提高更多。
由于同样的原因，连接基团优选地含有芳香基位点如芳基而不是直链烷基。具有更少支链的亚烃基、含有三键的取代基和类似物被预期呈现与直链烷基相同的效果。然而，就材料获取、合成和生产率而言，直链烷基是最优选的。
键的实例包括共价键、离子键和静电键。共价键由于粘结强度强是最优选的。这是因为当细金属颗粒和连接基团又被再分散于溶剂或类似物时，弱粘结强度导致连接基团的键合位点(键合基团)从细金属颗粒上除去。因此，聚集在溶液中发生。共价键几乎不导致聚集并且因此是更优选的。
细金属颗粒的表面与多(双)光子吸收材料骨架之间的距离为1nm至1000nm，优选地5nm至100nm，并且更优选地10nm至80nm。
已知的是，金纳米条和双光子吸收材料被混合用于敏化(例如JP-A号2006-330683)。当基于这种结构形成膜时，几个双光子吸收材料与金纳米条相互接触(连接)，换句话说，它们只是相互接触而不是相互键合，如本发明中所定义。当它们仅仅是相互接触并且该膜用有机溶剂或类似物洗涤时，双光子吸收材料和金纳米条(细金属颗粒)容易被分开。
比较而言，当本发明的光敏复合材料用有机溶剂或类似物洗涤时，多(双)光子吸收材料与细金属颗粒之间的大部分键被保持而没有分开。
将细金属颗粒本身溶解或分散在水或有机溶剂中是困难的。因此，细金属颗粒用分散剂分散在溶剂中。
典型的分散剂包括如JP-A 2005-68447中描述的烷基铵盐。分散剂的具体实例包括溴化十六碳烷基三甲铵、溴化双十二烷基二甲铵、溴化四辛铵和溴化四己铵。此外，烷基硫醇可以被用作分散剂。
在本发明中，细金属颗粒本身与光，换句话说，多(双)光子激发波长共振(吸收)。因此，相比例如细金属颗粒和多光子吸收化合物的简单混合物以及其中苯乙烯基苯双光子材料被连接到细银颗粒表面的结构，增强效应可以得到大大发挥。
当细金属颗粒非常吸收具有多(双)光子激发波长的光时，与光相关的透明度——其是多(双)光子吸收的优点——被降低。因此，相对于多(双)光子吸收材料的单光子吸收，在本发明中细金属颗粒的吸收为0.01％至30％，并且更优选地0.1％至20％。
为了控制细金属颗粒对多(双)光子激发光的吸收量，将未连接于细金属颗粒的多(双)光子吸收材料与未连接于多(双)光子吸收材料的细金属颗粒混合是可能的。该多(双)光子吸收材料可具有与连接于细金属颗粒的多(双)光子吸收材料相同的骨架。未连接于多(双)光子材料的细金属颗粒的形状可以与位于复合材料中心的细金属颗粒的形状相同或不同，在该复合材料中多光子吸收材料被连接于细金属颗粒的表面。
本发明中产生与多光子激发波长共振的增强表面等离子体场的细金属颗粒的吸收是指在长波长侧与短波长侧的吸收端之间的区域的吸收，其中在其中心的吸收峰通过分光光度计或类似物获得，所述吸收基于与具有多光子激发波长的光的共振。该吸收是指相对于吸收峰覆盖具有0.1％或更多、更优选地0.5％或更多的吸收量的波长区的吸收。
复合材料——其中本发明中的细金属颗粒和多(双)光子吸收化合物(多(双)光子吸收材料)被连接——如下制备：例如，细金属颗粒在分散剂存在下被分散于水中以制备细金属颗粒水分散体；向该细金属颗粒水分散体中加入有机溶剂；将所获得的分散体与在其末端具有硫醇基和氨基的多(双)光子吸收材料混合；在细金属颗粒表面上的分散剂被多(双)光子吸收材料取代以获得细金属颗粒-多(双)光子吸收材料连接的复合材料。
通过干燥分散体中的溶剂以获得粉末，可以获得光敏复合材料。当该复合材料被再分散于有机溶剂以通过传统涂布方法制膜时，该复合材料可以被施加到各种材料、装置、电子元件和类似物上。
多(双)光子吸收材料的实例包括具有多(双)光子吸收的有机化合物如共轭化合物(例如苯乙烯基苯)、环状化合物(例如卟啉)、金属螯合化合物(例如偶氮金属螯合物)和荧光染料(例如若丹明和香豆灵)。
如上所述，在简单的细球形颗粒中，激发多(双)光子吸收材料的光一般不具有共振(吸收)波长。因此，在本发明中，如前所提及，使用可容易控制吸收波长的金纳米条。除了金纳米条外，具有各种形状的细金属颗粒，例如纳米线、纳米柱、纳米管、纳米立方体、纳米箱、六边形纳米颗粒、多脚状(multipod)纳米颗粒和树脂细金属颗粒，可被用作可匹配双光子激发波长和细金属颗粒的共振波长的细颗粒。可构成这些形状的金属材料的典型实例包括金和银。
应当注意到，具有这些形状的细金属颗粒被描述在″RecentAdvances on Design and Applications of Plasmonic Nanomaterials″(JyunYamada(editor)，CMC Publishing Co.，Ltd，P 18-P22)中。
本发明的光敏复合材料的应用包括三维存储材料(多(双)光子吸收光记录材料)、光功率限制材料、光固化材料和多光子荧光显微镜用荧光材料。此外，光敏复合材料可被用于配置三维记录介质、光功率限制元件、立体平版印刷术系统和多光子荧光显微镜装置。下文描述了详细的情况。
[多(双)光子吸收光记录材料和三维记录介质]
含有本发明的光敏复合材料的光记录材料——其中细金属颗粒(例如金纳米条)和多(双)光子吸收材料被连接，可以通过旋转涂布机、辊式涂布机、刮棒涂布机或类似物直接施加于基材。可选地，该材料可以通过常规方法浇铸成膜并且层压在基材上。此外，这些可被用于制备多(双)光子吸收光记录材料。
“基材”是指任何天然或合成的支撑物，合适地具有柔性或刚性的膜、片或板的形式。基材可以由下列制备：例如聚对苯二甲酸乙二酯、底涂树脂的聚对苯二甲酸乙二酯、经受火焰或静电放电的聚对苯二甲酸乙二酯、醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚乙烯醇或玻璃。
此外，用于跟踪和访问信息的导槽可以事先在基材上给出。
所施加的溶剂可以通过蒸发去除。溶剂可以经受热或减压进行蒸发和去除。
此外，防护层(中间层)可以在由多(双)光子吸收光记录材料制成的膜上形成，以阻挡氧并且防止层之间串扰。防护层(中间 层)是由下列制备的：聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇或聚对苯二甲酸乙二酯。可选地，防护层可以如下制成：塑料薄膜如玻璃纸或纸板被静电接触或者通过挤出机被层压以进行粘贴或者涂布聚合物溶液。此外，可能的是将胶粘剂或液体物质施加在防护层和光敏膜之间和/或基材和光敏膜之间以提高气密性。此外，跟踪和访问信息的导槽可以被事先添加到光敏膜之间的防护层(中间层)上。
当预定层的上述三维多层光记录介质集中于进行记录/复制时，本发明的三维记录介质发挥作用。即使防护层(中间层)没有将这些层分开，借助多(双)光子吸收染料特性在深度方向上进行三维记录也是可能的。
下文，三维记录介质(三维多层光存储器)的具体实例作为优选实施方式进行描述。本发明不限于这些实施方式并且可具有任何结构，只要能进行三维记录(在平面和厚度方向上进行记录)。
图3是显示根据本发明的三维多层光存储器的记录/复制系统的实例以及记录介质的实例的示意图。
在图3中，参考数字100表示复制系统，参考数字101表示多层圆盘，参考数字102表示记录激光束，参考数字103表示读出激光源，参考数字104表示针孔，参考数字105表示检测器，参考数字106表示记录介质，参考数字107表示第一基材，参考数字108表示第二基材或反射层，参考数字109表示中间层，参考数字110表示记录层，参考数字111表示记录位，以及参考数字112表示记录激光束。
在图3所显示的记录介质106中，记录层110和中间层109(防护层)被交替层压在平坦支撑物(第一基材107)上，并且每一层通过旋转涂布制成。本发明的多(双)光子吸收化合物(例如双光子吸收化合物)被用作记录层，并且中间层(防护层)防止串扰。图3只显示了5层，但是大约50层或更多层可以被层压。
优选的是，记录层110的厚度为0.01μm至0.5μm并且中间层109的厚度为0.1μm至5μm。当记录介质具有这种结构时，在与目前广泛使用的CD/DVD相同尺寸下实现兆兆位的大容量存储光记录是可能的。此外，与第一基材107相同的第二基材108(防护层)或者由 高反射率材料制成的反射层108依照数据复制方法例如传输或反射而提供。
单一光束被用于记录，并且飞秒级超短脉冲光可以在这种情况中使用。波长不同于用于数据记录的光束的光或者具有相同波长的低功率光可被用于复制。记录和复制可以在位单元和深度方向单元中进行。利用表面光源、二维检测器等的平行记录/复制对于提高传递速率是有效的。
此外，在没有中间层的整体记录层(bulk recording layer)(未显示)中，全息图页面数据集中在深度方向上记录/复制以提高记录/复制的传递速率。
应当注意，尽管没有显示，按照本发明类似制成的三维多层光存储器可以是卡、带或卷筒层压介质。
(光功率限制材料和光功率限制元件)
接下来，具体描述本发明的光敏复合材料在光功率限制材料和光功率限制元件上的应用。
在光通信和光信息加工中，光控制如调制和开关对于通过光传递信息信号或类似应用来说是必须的。这种类型的光控制通常采用利用电信号的电光控制方法。然而，电-光控制方法由于电路的CR时间常数对带有限制并且由于元件本身的响应速度以及电信号和光速度之间不同的速度而对加工速度有限制。因此，由光信号控制光信号的光-光控制技术对于充分利用光的优点如其宽带和高速来说是非常重要的。
为了满足这种需求，本发明的光敏复合材料，多(双)光子吸收材料，被用作光功率限制材料并且被加工成预定构造以制备光元件。使用本发明的多(双)光子吸收材料的光元件利用了由于光应用引起的在例如透光率、折射率和吸收系数上的光变化，以便调制光密度和频率而没有采用电路技术。因此，光元件可被用于光通信、光开关、光计算机、光互联等中的光开关等。
相比由普通半导体材料制成的或利用单光子激发的光功率限制元件，本发明的光功率限制元件，其利用由于双光子吸收——多光子吸收的一种类型——的光特性变化，具有优良的响应速度。该光 功率限制元件具有高的灵敏度，从而光功率限制元件具有高的S/N比以及优良的信号特性。光波导作为光功率限制元件是已知的。该光波导将光施加到材料以改变折射率进行聚焦并且形成折光率分布。该配置可应用于本发明。图4是显示光功率限制元件的实例的示意图，所述光功率限制元件通过控制具有能引起双光子激发的波长的光，在本发明的双光子吸收材料上引起双光子激发，以光切换具有能引起单光子激发的波长的信号光。在该实施例中，光功率限制元件41由本发明的双光子吸收复合材料制成并且夹在防护层42之间。然而，本发明不限于这种配置。
光功率限制元件由于控制光(control light)43通过在该光功率限制元件上引起双光子激发而光开关信号光44。控制光利用双光子过程，信号光利用单光子过程。因此，这些光具有不同的波长，滤色器45可以分开控制光和信号光。检测器46检测分开的信号光。通过这种配置，实现光-光控制技术的高速响应和S/N比是可能的。
(光固化材料和立体平版印刷术系统)
立体平版印刷术参考图5的示意图中所示的多(双)光子立体平版印刷术装置(立体平版印刷术系统)进行描述。
对光固化树脂来说具有透明性的且从近红外脉冲激光源1发出的光通过镜式扫描器5进行传播。该光通过使用透镜聚集在含有本发明的光敏复合材料的光固化树脂液体9上。对激光光斑进行扫描，诱导多光子吸收(例如双光子吸收)，以便只在焦点附近使树脂固化。因此，形成期望的三维结构是可能的。通过利用这种立体平版印刷术系统的多(双)光子微观立体平版印刷术，形成良好的、超精密三维结构是可能的。
具体地，脉冲激光束通过透镜进行聚集以在焦点附近形成具有高密度光子的区域。在此时，穿过光束每个截面的光子的总数是恒定的。当光束是两维施加在焦点面上时，每个截面中的光密度和是恒定的。然而，多(双)光子吸收的概率与光密度的平方成比例。因此，具有高的多(双)光子吸收概率的区域仅在具有较大光密度的焦点附近形成。
当脉冲激光束被透镜聚集并且多(双)光子吸收被诱导时，光吸收限制在焦点附近。因此，使该树脂局部固化是可能的。Z形台6和检流计反射镜可自由移动光固化树脂液体中的焦点。因此，在光固化树脂液体中自由形成期望的三维产品(立体平版印刷术产品10)是可能的。应当注意，参考数字3表示及时控制过多的光量的快门；参考数字4表示ND滤光器；参考数字7表示充当聚光单元的透镜；以及参考数字8表示图5中的计算机。
具体地，当本发明的细金属颗粒的表面含有其中连接有多光子吸收化合物的光敏复合材料——换言之，高度敏感多光子吸收复合材料——时，多(双)光子吸收效率得到进一步提高。
多光子立体平版印刷术，尤其是双光子立体平版印刷术，具有下列特征：(1)超过衍射极限的过程分辨率：通过相对于双光子吸收的光密度的非线性，实现超过光的衍射极限的过程分辨率是可能的。(2)超高速形成：当利用双光子吸收时，光固化树脂在焦点外的区域中大体上是不固化的。通过增加应用光密度，光束的扫描速度可以更快。因此，形成速度可以快约10倍。(3)三维加工：光固化树脂对于由双光子吸收诱导的近红外光可以是透明的。因此，当光聚集在树脂内部深处时，内部可以被固化。在常规方法中，当光束被聚集在内部深处时，焦点的光密度由于光吸收被降低并且难于使内部固化。比较而言，本发明的确能克服该问题。(4)高产率：在传统方法中树脂的粘度和表面张力破坏了立体平版印刷术产品并使之变形。然而，在本方法中，立体平版印刷术是在树脂内部进行的，并且该问题可以被克服。(5)大规模生产上的应用：通过利用超高速立体平版印刷术，大量零件或可移动机械装置可以在短时间内连续制造。
在本文中，例如，由于液体原料的官能团通过施加光在光敏复合材料中引起聚合，双光子立体平版印刷术的光固化树脂变成坚固连接的固体。
所述原料的主要组分是例如由低聚物和反应性稀释剂组成的树脂组分、光敏复合材料和光聚合引发剂。低聚物是具有约2至20 的聚合度并且在其末端具有大量反应性基团的聚合物。此外，反应性稀释剂被加入以控制粘度、硬度等。当施加光时，光敏复合材料引起光的双光子吸收。接着，在光敏复合材料中，在聚合引发剂中产生反应性种类。低聚物和反应性稀释剂的反应性基团被激活，链聚合反应发生以形成三维链接。因此，该树脂在短时间内变成具有三维网络结构的固体树脂。此外，在光敏复合材料中，在内部深处进行高灵敏、超精密的三维加工而不是通过施加光直接在聚合引发剂中产生反应性种类是可能的。
光固化树脂被用于光固化油墨、光胶粘剂(photo adhesive)、层压立体平版印刷术等，并且已经开发出具有各种特性的树脂。尤其在层压立体平版印刷术中，重要的是(1)反应性良好；(2)固化后体积收缩小；(3)固化后机械特性优良；等等。
这些特性在本发明中也是重要的。因此，为层压立体平版印刷术开发的树脂——其通过具有多(双)光子吸收特性的光敏复合材料(聚合引发剂)进行激活和聚合——可被用作本发明中多(双)光子立体平版印刷术的光固化树脂。具体地，丙烯酸酯和环氧光固化树脂经常被使用，并且氨基甲酸乙酯丙烯酸酯光固化树脂是特别优选的。
在与本发明中的立体平版印刷术相关的技术中，例如，脉冲激光束在没有穿过掩模下在含有光敏复合材料的感光聚合物膜上经历干涉暴露(interference exposure)。重要的是，在这种情况中的脉冲激光束具有穿过感光聚合物膜中的光敏复合材料发挥感光功能的波长。因此，考虑到光敏复合材料并且根据感光聚合物的类型或在感光聚合物中发挥感光功能的基团或位点的类型，适当选择脉冲激光束的波长区域是必要的。
尽管来自光源的脉冲激光束的波长不在发挥感光聚合物膜的感光功能的波长区中，但通过由施加脉冲激光束利用多(双)光子吸收过程，发挥感光聚合物膜的感光功能是可能的。
在没有穿过掩模下使脉冲激光束在光敏聚合物膜表面上经历干涉暴露的方法被描述在例如JP-A 2005-134873中。
具体地，当来自光源的脉冲激光束被聚集并且聚集的脉冲激光束被施加时，发生多光子吸收(例如双光子吸收、三光子吸收、四光 子吸收和五光子吸收)。即使来自光源的脉冲激光束的波长没有位于在感光聚合物膜上发挥感光功能的波长区中，在感光聚合物膜上发挥感光功能的波长区的脉冲激光束也基本上被施加通过光敏复合材料。经历干涉暴露的脉冲激光束的波长可以根据应用条件适当选择，只要脉冲激光束基本上位于在感光聚合物膜上发挥感光功能的波长区中。
与只使用传统双光子吸收材料(双光子吸收引发剂或双光子吸收光敏材料)时相比，利用本发明的光敏复合材料的多(双)光子吸收感光具有高的多(双)光子吸收感光度。因此，进行高速平版印刷术以及使用小型廉价激光源作为泵浦源是可能的。这导致大规模生产的实际应用。
(多光子荧光显微镜用荧光材料和多光子荧光显微镜装置)
多光子荧光显微镜装置(多(双)光子激发激光扫描显微镜)是这样的显微镜，其中近红外脉冲激光束被聚集在样品表面以进行扫描并且图像是通过检测由于多(双)光子吸收激发该表面所产生的荧光而获得的。图6是显示双光子激发激光扫描显微镜的基本配置的示意图。
图6中显示的双光子激发激光扫描显微镜被设置有激光源1，其被配置以产生近红外波长的亚皮秒单色相干光脉冲；光通量转换光学系统2，其被配置以将来自激光源的光通量变换成期望大小；扫描光学系统3，其被配置以将通过光通量转换光学系统转换的光通量聚集在物镜的图像表面以进行扫描；物镜系统4，其被配置以将聚集的转换光通量投影在样品表面5上；和光学检测器7。
脉冲激光束通过光通量转换光学系统和物镜系统聚集，穿过二色镜6到达样品表面上的焦点。因此，穿过光敏复合材料由双光子吸收感生的荧光产生于样品中的双光子吸收荧光材料上。样品表面通过激光束进行扫描并且每个光斑处的荧光强度通过检测器由荧光检测器7等进行检测。基于位置信息，计算机画出三维荧光图像。关于扫描机理，例如，激光束可以通过可移动反射镜如检流计反射镜进行扫描。可选地，置于台上的包括双光子吸收材料的样品可以移动。
通过这种配置，通过利用双光子吸收的非线性作用在光轴方向获得高分辨率是可能的。当另外使用共焦针孔板时，可以获得更高的分辨率(在表面和光轴方向)。
多光子荧光显微镜装置用荧光染料对样品染色或分散于样品中。荧光染料不但可被用于工业应用而且可用于生物细胞等的三维微观成像。荧光染料期望是具有大的双光子吸收截面积的化合物。
光子荧光显微镜被描述在例如JP-A 9-230246中。
在这种情况中的扫描荧光显微镜被设置有激光应用光学系统，其产生被扩大成期望尺寸的准直光；和衬底，其上形成多个聚光元件。聚光元件的焦点位置被设置与物镜系统的图像位置对应。此外，分光器被设置在物镜系统与其上形成聚光元件的衬底之间，所述分光器允许长波穿过并且反射短波。通过多光子吸收，荧光产生于样品表面上。通过这种配置，通过利用多光子吸收的非线性作用，在光轴方向获得高分辨率是可能的。此外，更高的分辨率(在表面和光轴方向)可以通过使用共焦针孔板获得。
类似于前述光功率限制元件，多(双)光子吸收材料——本发明的光敏复合材料——可被用于具有高多(双)光子吸光度的材料、薄膜、分散于光固化树脂等中的固体物质等以及光学元件。多(双)光子吸收材料——本发明的光敏复合材料——可被用作双光子激发激光扫描显微镜用双光子吸收荧光材料。与传统双光子吸收荧光材料相比，多(双)光子吸收材料具有大的双光子吸收截面积并且因此在低密度下发挥高的双光子吸收特性。
因此，根据本发明，可以获得高灵敏多(双)光子吸收材料。此外，提高在该材料上施加的光密度是不必要的，从而可以抑制该材料的降解和破裂。可以减轻对该材料中其它组分的特性的不利影响。
实施例
本发明参考下述实施例进一步详细描述。本发明不限于这些实施例，只要本发明在其范围内。(金纳米条的合成实施例1)
首先，70mL 0.18mol/L溴化十六烷基三甲铵水溶液、0.36mL环己烷、1mL丙酮和1.2mL 0.1mol/L硝酸银水溶液被混合并且搅拌。在加入0.3mL 0.24mol/L氯金酸水溶液后，加入0.3mL 0.1mol/L抗坏血酸水溶液，并且证实氯金酸的颜色消失。然后，该溶液被转移到器皿中并且通过低压汞灯用波长254nm的紫外光线照射20分钟。因此获得吸收峰波长约800nm的金纳米条分散溶液。该分散溶液被置于离心机中以分离并沉淀金纳米条组分。除去该上清液并且向分散溶液中加入水。重复离心分离几次以去除过量的溴化十六烷基三甲铵分散剂。
(金纳米条的合成实施例2)
首先，70mL 0.18mol/L溴化十六烷基三甲铵水溶液、0.36mL环己烷、1mL丙酮和1.0mL 0.1mol/L硝酸银水溶液被混合并且搅拌。在加入0.3mL 0.24mol/L氯金酸水溶液后，加入0.3mL 0.1mol/L抗坏血酸水溶液，并且证实氯金酸的颜色消失。然后，该溶液被转移到器皿中并且通过低压汞灯用波长254nm的紫外光线照射20分钟。因此获得吸收峰波长约760nm的金纳米条分散溶液。该分散溶液被置于离心机中以分离并沉淀金纳米条组分。除去该上清液并且向分散溶液中加入水。重复离心分离几次以去除过量的溴化十六烷基三甲铵分散剂。
(金纳米条的合成实施例3)
首先，70mL 0.18mol/L溴化十六烷基三甲铵水溶液、0.36mL环己烷、1mL丙酮和1.5mL 0.1mol/L硝酸银水溶液被混合并且搅拌。在加入0.3mL 0.24mol/L氯金酸水溶液后，加入0.3mL 0.1mol/L抗坏血酸水溶液，并且证实氯金酸的颜色消失。然后，该溶液被转移到器皿中并且通过低压汞灯用波长254nm的紫外光线照射20分钟。因此获得吸收峰波长约840nm的金纳米条分散溶液。该分散溶液被置于离心机中以分离并沉淀金纳米条组分。除去该上清液并且向分散溶液中加入水。重复离心分离几次以去除过量的溴化十六烷基三甲铵分散剂。(有机溶剂分散的金纳米条的置换处理实施例1)
适量的氨水加入到10mL在金纳米条合成实施例1中获得的金纳米条水溶液中以将pH从8调节至9。接着，将10mL 100mmoL巯基琥珀酸水溶液加入并且搅拌。随着继续搅拌，将500mmol溴化四辛铵和5mL甲苯溶液加入并且剧烈搅拌约30分钟。反应溶液用甲苯萃取，以便留下极小量的溶剂。反应溶液被蒸馏、过滤并且干燥以获得有机溶剂分散的金纳米条。
(有机溶剂分散的金纳米条的置换处理实施例2)
除了在金纳米条合成实施例2中获得的金纳米条水溶液代替在金纳米条合成实施例1中获得的金纳米条水溶液外，有机溶剂分散金纳米条以与有机溶剂分散的金纳米条的置换处理实施例1完全相同的方式获得。(有机溶剂分散的金纳米条的置换处理实施例3)[148]除了在金纳米条合成实施例3中获得的金纳米条水溶液代替在金纳米条合成实施例1中获得的金纳米条水溶液外，有机溶剂分散金纳米条以与有机溶剂分散的金纳米条的置换处理实施例1完全相同的方式获得。
(双光子吸收复合材料的制备实施例1)
首先，5mg在有机溶剂分散的金纳米条的置换处理实施例1中获得的有机溶剂分散金纳米条被加入到250mL二氯甲烷中。第二，200mg由结构式(1)表示的双光子吸收材料加入到该分散溶液中并且在室温下剧烈搅拌30小时。停止搅拌后，有机层中的溶剂被蒸发掉，并且分散溶液经历真空干燥。因此，双光子吸收材料通过连接基团连接到金纳米条表面，并且获得缠绕金纳米条表面的光敏复合材料。 
Figure G2008800007770D00251
           结构式(1)
(双光子吸收复合材料的制备实施例2)
首先，5mg在有机溶剂分散的金纳米条的置换处理实施例3中获得的有机溶剂分散金纳米条加入到250mL二氯甲烷中。第二，300mg由结构式(2)表示的双光子吸收材料加入到该分散溶液中并且在室 温下剧烈搅拌24小时。停止搅拌后，有机层中的溶剂被蒸发掉，并且分散溶液经历真空干燥。因此，双光子吸收材料通过连接基团连接到金纳米条表面，并且获得缠绕金纳米条表面的光敏复合材料。 
Figure G2008800007770D00261
           结构式(2)
(双光子吸收复合材料的制备实施例3)
首先，5mg在有机溶剂分散的金纳米条的置换处理实施例2中获得的有机溶剂分散金纳米条加入到250mL二氯甲烷中。第二，350mg由结构式(3)表示的双光子吸收材料加入到该分散溶液中并且在室温下剧烈搅拌30小时。停止搅拌后，有机层中的溶剂被蒸发掉，并且分散溶液经历真空干燥。因此，双光子吸收材料通过连接基团连接到金纳米条表面，并且获得缠绕金纳米条表面的光敏复合材料。              结构式(3)
(双光子吸收复合材料的制备实施例4)
首先，5mg在有机溶剂分散的金纳米条的置换处理实施例1中获得的有机溶剂分散金纳米条加入到250mL二氯甲烷中。第二，350mg由结构式(4)表示的双光子吸收材料加入到该分散溶液中并且在室温下剧烈搅拌30小时。停止搅拌后，有机层中的溶剂被蒸发掉，并且分散溶液经历真空干燥。因此，双光子吸收材料通过连接基团连接到金纳米条表面，并且获得缠绕金纳米条表面的光敏复合材料。          结构式(4)
通过TEM观察证实，双光子吸收染料被连接到在双光子吸收复合材料的制备实施例1-4中所有光敏复合材料中的金纳米条上。
(细金球形颗粒的合成实施例)
首先，0.37g氯金酸加入到30mL水中。第二，加入2.187g溴化四辛铵和80mL甲苯的混合溶液并且搅拌2小时。此外，加入0.2g 1-十二硫醇并且搅拌1小时。接着，0.378g NaBH4溶解在20mL水中所形成的溶液滴入该混合物溶液中并且搅拌2小时。该反应物通过使用分液漏斗用水洗涤几次，并且有机层的溶剂被蒸发掉以获得颗粒直径20nm至50nm的细球形金颗粒。
(双光子连接复合材料的制备实施例5)
首先，5mg细球形金颗粒再分散于150mL二氯甲烷中。第二，20mg由结构式(1)所表示的双光子吸收材料加入到分散溶液中并且在室温下剧烈搅拌24小时。停止搅拌，并且蒸发掉溶剂，并且该分散溶液经历真空蒸发。因此，获得其中双光子吸收材料缠绕在细球形金颗粒周围的复合材料。证实，在该复合材料中近红外区没有光的共振吸收，并且该材料没有与所谓的具有多个波长的多光子激发共振。对于本发明的复合材料来说，该材料需要与具有多个波长的多光子激发共振。
(用于双光子(荧光)表征的样品实施例1)
在双光子吸收复合材料的制备实施例1中获得的由金纳米条/双光子吸收材料组成的光敏复合材料被溶解在氯仿中，并且被旋涂在石英基材上，以便膜厚变得大约100nm。因此获得薄膜样品。(用于双光子(荧光)表征的样品实施例2)
在双光子吸收复合材料的制备实施例2中获得的由金纳米条/双光子吸收材料组成的光敏复合材料被溶解在氯仿中，并且被旋涂在石英基材上，以便膜厚变得大约100nm。因此获得薄膜样品。
(用于双光子(荧光)表征的样品实施例3)
在双光子吸收复合材料的制备实施例3中获得的由金纳米条/双光子吸收材料组成的光敏复合材料被溶解在氯仿中，并且被旋涂在石英基材上，以便膜厚变得大约100nm。因此获得薄膜样品。
(用于双光子(荧光)表征的样品实施例4)
在双光子吸收复合材料的制备实施例4中获得的由金纳米条/双光子吸收材料组成的光敏复合材料被溶解在氯仿中，并且被旋涂在石英基材上，以便膜厚变得大约100nm。因此获得薄膜样品。
(用于双光子(荧光)表征的样品比较实施例1)
由结构式(5)所表示的双光子吸收材料被溶解在氯仿中，并且被旋涂在石英基材上，以便膜厚变得大约100nm。因此获得薄膜样品。 
Figure G2008800007770D00281
           结构式(5)
(用于双光子(荧光)表征的样品比较实施例2)
由结构式(6)所表示的双光子吸收材料被溶解在氯仿中，并且被旋涂在石英基材上，以便膜厚变得大约100nm。因此获得薄膜样品。 
Figure G2008800007770D00282
          结构式(6)
(用于双光子(荧光)表征的样品比较实施例3)
由结构式(7)所表示的双光子吸收材料被溶解在氯仿中。一点一点地加入少量在有机溶剂分散的金纳米条的置换处理实施例1中获得的粉末，以便制得这样的溶液，其中在760nm下金纳米条的吸收量与由结构式(7)所表示的双光子吸收材料的最大吸收峰的比被调节到与 在760nm下金纳米条的吸收量与制备实施例3中的双光子吸收材料的最大吸收峰的比相同。该溶液被旋涂在石英基材上，以便膜厚变得大约100nm。因此获得薄膜样品。 
Figure G2008800007770D00291
            结构式(7)
(用于双光子(荧光)表征的样品比较实施例4)
由结构式(8)所表示的双光子吸收材料被溶解在氯仿中。一点一点地加入少量在有机溶剂分散的金纳米条的置换处理实施例1中获得的粉末，以便制得这样的溶液，其中在800nm下金纳米条的吸收量与由结构式(8)所表示的双光子吸收材料的最大吸收峰的比被调节到与在800nm下金纳米条的吸收量与制备实施例4中的双光子吸收材料的最大吸收峰的比相同。该溶液被旋涂在石英基材上，以便膜厚变得大约100nm。因此获得薄膜样品。 
Figure G2008800007770D00292
            结构式(8)
(用于双光子(荧光)表征的样品比较实施例5)
在双光子吸收复合材料的制备实施例5中获得的由细球形金颗粒/双光子吸收材料组成的复合材料被溶解在氯仿中，并且被旋涂在石英基材上，以便膜厚变得大约100nm。因此获得薄膜样品。
在实施例1至4和比较实施例1至5中制备的样品被用于通过下列评价方法评价双光子吸收后的荧光量(荧光强度)。
(双光子吸收后荧光量的评价方法)
图7是显示用于评价实施例中双光子吸收后荧光量的测量系统的示意图。
在图7中，参考数字71表示飞秒激光器，参考数字72表示衰减器，参考数字73表示格兰激光棱镜(Glan laser prism)，参考数字74表示二色镜，参考数字75表示红外线截止滤光片，以及参考数字76表示光束屏蔽板。
因为激发光被产生增强等离子体场的细颗粒吸收和分散，所以在本发明的光敏复合材料构造中直接测量样品的双光子吸收量是不容易的。因此，在本发明中的评价中，使用具有荧光的双光子吸收材料。通过相对地比较在样品中双光子吸收材料所产生的荧光量，测量双光子吸收的增强程度。
关于激发光，由Spectraphysics，Co.Ltd.制造的红外线飞秒激光器MAITAI(重复频率：80MHz，脉冲宽度：100fs，测量波长：780nm，平均照射功率：50mW)被用作飞秒激光器71。为了调节输出量，光穿过由1/2λ板77和格兰激光棱镜73组成的衰减器72，并且通过1/4λ板78调节以便成为圆偏振光。该偏振光通过焦距100mm的平凸透镜79聚集在样品80上。荧光通过焦距40mm的耦合透镜81被聚集并且使其变成近似平行光。激发光通过二色镜74去除后，剩余的光通过平凸透镜82基本上被聚集在检测光电二极管83上。应当注意，红外线截止滤光片75被提供在光电二极管83的前面。
实施例和比较实施例中的样品的荧光强度通过评价方法进行比较。结果显示在表1至5中。
荧光强度通过分别将实施例1至4与比较实施例1至4进行比较而进行评价(显示在表1至4中)。具体地，表1显示当比较实施例1的样品的荧光强度被设为1时实施例1的相对值。相似地，表2至4分别显示基于实施例2至4与比较实施例2至4之间的相对比较的评价结果(显示在表2至4中)。
表5显示了这样的实验结果，其证实了比较实施例5(细球形金颗粒/双光子连接复合材料，其不与双光子激发波长区中的波长共振 (吸收))与本发明中与双光子激发波长区中的波长共振(吸收)的光敏复合材料(实施例1)之间的差别。表1 
 样品   荧光强度(相对值)
 实施例1   62.2
 比较实施例1   1
表2 
 样品   荧光强度(相对值)
 实施例2   56.5
 比较实施例2   1
表3 
 样品   荧光强度(相对值)
 实施例3   9.2
 比较实施例3   1
表4 
 样品   荧光强度(相对值)
 实施例4   8.9
 比较实施例4   1
表5 
 样品   荧光强度(相对值)
 实施例1   16.3
 比较实施例5   1
从表1至5中显示的评价结果证实，相比于只由双光子吸收材料组成的样品，由本发明的光敏复合材料构成的膜——其中细金属颗粒层与双光子吸收材料被连接——可以提高双光子荧光强度。还证实，相比于金纳米条和双光子吸收材料的混合物，该光敏复合材料具有优良的双光子特性。从表5可见，相比于该比较实施例中的没有与该波长共振(吸收)的材料，与所用的光波长共振(吸收)的本发明的复合材料具有极大的增强作用。

Claims (14)

1.光敏复合材料，其包括：
细金属颗粒，其产生与多光子激发波长共振的增强表面等离子体场；
多光子吸收化合物，其具有能进行多光子吸收的分子结构，
其中所述多光子吸收化合物通过连接基团连接于所述细金属颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述的光敏复合材料，其中所述多光子激发波长是双光子激发波长，并且所述多光子吸收化合物是双光子吸收化合物。
3.根据权利要求1所述的光敏复合材料，其中所述连接基团具有与所述细金属颗粒的表面连接的位点以及与所述多光子吸收化合物连接的位点。
4.根据权利要求1所述的光敏复合材料，其中所述多光子吸收化合物具有与所述连接基团的位点预先连接的分子结构，该位点与所述多光子吸收化合物连接。
5.根据权利要求3所述的光敏复合材料，其中所述连接基团是亚烃基。
6.根据权利要求1所述的光敏复合材料，其中所述细金属颗粒是金纳米条。
7.三维存储材料，其包括：
光敏复合材料，
其中所述三维存储材料能够通过以垂直方向入射到层表面的光，在所述层表面的深度方向进行记录和复制，
其中所述光敏复合材料包括细金属颗粒，其产生与多光子激发波长共振的增强表面等离子体场，和多光子吸收化合物，其具有能进行多光子吸收的分子结构，并且
其中所述多光子吸收化合物通过连接基团连接于所述细金属颗粒的表面。
8.光功率限制材料，其包括：
光敏复合材料，
其中所述光敏复合材料包括细金属颗粒，其产生与多光子激发波长共振的增强表面等离子体场，和多光子吸收化合物，其具有能进行多光子吸收的分子结构，并且
其中所述多光子吸收化合物通过连接基团连接于所述细金属颗粒的表面。
9.光固化材料，其包括：
光敏复合材料，
其中所述光敏复合材料包括细金属颗粒，其产生与多光子激发波长共振的增强表面等离子体场，和多光子吸收化合物，其具有能进行多光子吸收的分子结构，并且
其中所述多光子吸收化合物通过连接基团连接于所述细金属颗粒的表面。
10.多光子荧光显微镜用荧光材料，其包括：
光敏复合材料，
其中所述光敏复合材料包括细金属颗粒，其产生与多光子激发波长共振的增强表面等离子体场，和多光子吸收化合物，其具有能进行多光子吸收的分子结构，并且
其中所述多光子吸收化合物通过连接基团连接于所述细金属颗粒的表面。
11.三维记录介质，其包括：
层表面，其包括光敏复合材料，
其中所述三维记录介质能够通过以垂直方向入射到层表面的光，在所述层表面的深度方向进行记录和复制，
其中所述光敏复合材料包括细金属颗粒，其产生与多光子激发波长共振的增强表面等离子体场，和多光子吸收化合物，其具有能进行多光子吸收的分子结构，并且
其中所述多光子吸收化合物通过连接基团连接于所述细金属颗粒的表面。
12.光功率限制元件，其包括：
光敏复合材料，
其中所述光敏复合材料包括细金属颗粒，其产生与多光子激发波长共振的增强表面等离子体场，和多光子吸收化合物，其具有能进行多光子吸收的分子结构，并且
其中所述多光子吸收化合物通过连接基团连接于所述细金属颗粒的表面。
13.立体平版印刷术系统，其包括：
光敏复合材料，
其中所述光敏复合材料包括细金属颗粒，其产生与多光子激发波长共振的增强表面等离子体场，和多光子吸收化合物，其具有能进行多光子吸收的分子结构，并且
其中所述多光子吸收化合物通过连接基团连接于所述细金属颗粒的表面。
14.多光子荧光显微镜装置，其包括：
光敏复合材料，
其中所述光敏复合材料包括细金属颗粒，其产生与多光子激发波长共振的增强表面等离子体场，和多光子吸收化合物，其具有能进行多光子吸收的分子结构，并且
其中所述多光子吸收化合物通过连接基团连接于所述细金属颗粒的表面。
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