TWI489193B - 多光子吸收機能性材料，具有多光子吸收機能之複合層及混合物，以及彼等之用途 - Google Patents

多光子吸收機能性材料，具有多光子吸收機能之複合層及混合物，以及彼等之用途 Download PDF

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Description

多光子吸收機能性材料，具有多光子吸收機能之複合層及混合物，以及彼等之用途
本發明係關於多光子吸收機能性材料、具有多光子吸收機能之複合層及混合物、以及使用多光子吸收機能性材料、具有多光子吸收機能之複合層及混合物的光學記錄媒體、光電變換元件、光學控制元件、及光學造形系統。
本發明亦有關使用金屬細粒中生成之局部增強電漿子場將多光子吸收有機材料敏化的技術，及使用該技術之機能性裝置。
已知有雙光子吸收-多光子吸收過程中之一-可僅在聚焦光束之焦點上造成反應，因為反應係藉由機率與激發光強度平方成比例之光子吸收來引發，此係雙光子吸收之特徵。
換言之，因為可僅在材料之任何所需點上起始反應且僅在光束聚焦點中心附近起始光反應，故預期可在繞射極限障壁之外達成記錄。
然而，因為如雙光子吸收所示，多光子吸收反應中吸收截面極小，故激發之必要條件係採用具有特別高峰值功率的昂貴大型脈衝雷射來源，諸如飛秒雷射(femtosecond laser)。
因此，必然要發展具有高敏感性之多光子吸收材料，其不需要大型脈衝雷射來源且可例如藉由半導體雷射引發 反應，以加速擴展充分利用多光子吸收反應之優異特性的應用。
已知使用雙光子吸收現象可達成數種具有相當高空間解析度之特徵的應用。
然而，習知之雙光子吸收化合物無法得到充分之雙光子吸收能力，需要極昂貴之高功率雷射來作為激發雙光子吸收的激發光源。因此，高效雙光子吸收材料是必要的，發展敏化技術對於使用利用小型平價雷射之雙光子吸收的實際應用極為重要。
同時，作為基於光學原理之單光子吸收過程的敏化方法，已知其中微量材料之光學特徵描述係使用在金屬表面上激發之增強表面電漿子進行的方法。
例如，專利文獻1提出一種技術，其於單光子躍遷過程中應用電漿子增強技術。
此種技術係有關使用金屬表面生成之表面電漿子描述少量物質之光學性質的特徵。例如，使用表面電漿子顯微鏡時，提出一種技術，其中使用配置或固定於沈積在高折射率介質上之金屬薄膜上的超薄膜(請注意增強表面電漿子場係於距離表面有限距離(約100奈米以下)之區域內生成)作為測量試樣(參見專利文獻1)。
此外，傳統上提議使用增強表面電漿子場之測量方法技術，該場係由金屬細粒激發。如同專利文獻1所揭示之技術，在此種技術中，可測量區域限於距離該金屬細粒100奈米以內，藉由觀察吸附於粒子表面上之試樣來進行 高敏感性觀察。
亦已知藉由球形核心單元結構調整共振波長之技術來作為選擇性可應用於觀察之波長(參見專利文獻2)。
此外，揭示高敏感性觀察方法，即吸附於細粒表面之高敏感性觀察技術，包括使用排列(固定)於微腔內之聚集(金屬)奈米粒子的多光子方法(參見專利文獻3)。
此外，提出應用金屬細粒中生成之局部電漿子的技術(參見專利文獻3)。
同時，近年來，使用金奈米棒取代前述金屬細粒作為生成增強表面(局部)電漿子場的方式已在研究當中。
金奈米棒係為棒狀金奈米粒子，特徵為可藉改變寬高比(長軸對短軸之比值)改變共振波長，且可涵蓋約530奈米至紅外線(約1,100奈米)區段(可吸收自可見光至近紅外線區段之極獨特材料)。
專利文獻4揭示一種製造金奈米棒之例示方法，該方法藉含有界面活性劑之溶液中的電化學反應來製造金奈米棒。
以下說明多光子吸收有機材料。
傳統上，已提出各種使用多光子躍遷之技術。多光子躍遷係為其中原子或分子同時吸收或釋出兩個或更多個光子的躍遷，該種躍遷形式的典型實例係包括其中同時吸收多個光子之多光子吸收、其中同時釋出多個光子之多光子釋出及其中吸收一光子且釋出另一光子的拉曼效應(Raman effect)。
多光子躍遷通常為高階攝動所致之躍遷，甚至發光於不存有吸收或釋出一個具有對應之頻率的光子之任能階時，可見於高度堆積光子諸如雷射光束中，且其選擇規則異於單光子躍遷。
尤其，涉及兩個光子之雙光子吸收現象係與三階非線性光學效應有關，傳統上已進行各種研究。
同時，已知有機材料吸收一個能量等於其躍遷能量(激發能量)之光子，故其通常生成單光子吸收之選擇原理所容許的躍遷狀能(受激狀態)。
然而，在施加具有高光子密度光束(諸如雷射光束)時，兩個光子(各具有等於激發能量之一半的能量)同時被吸收，而可能發生躍遷。
其中同時吸收兩個光子之現象因下列因素而提供三維高解析度及對物質深度之高傳輸性質：(1)躍遷僅發生於具有高光子密度之光焦點附近，因為吸收係發光於與入射光強度平方等比例之頻率；(2)入射光到達物質深度而不因單光子吸收使光減弱，因為具有吸收單光子所需之一半能量的光子可激發原子及分子。因此，最近，已研究各種利用前述性質的應用技術及高輸出雷射的技術進展。
例如，有關使用垂直入射於光學記錄媒體表面上之光進行記錄及讀取，而採用前述三維高解析度的光學記錄媒體，已研究具有層積記錄層之三維光學記錄媒體(例如參見專利文獻5至10)。
推想此等三維光學記錄媒體可進行超解析度記錄，因 為僅在具有高光子密度之光焦點附近生成藉雙光子吸收改變光譜、折射率或偏光之效應來記錄數據。
傳統上，已積極發展有關由一對多光子吸收有機材料及電子接收劑所組成之光引發電荷分離元件，及僅以多光子吸收有機材料修飾之使用電極的光電變換元件的應用。此使用其中電子自光引發分子移向電子接收劑的反應。已知當該對材料固定於電極表面作為光電變換功能之核心時，該光電變換元件可在犧牲試劑或電子載體存在下具有光電變換功能。
近來，已記載各種有關使用多光子吸收有機材料之下一代染料敏化有機太陽能電池的研究(參見非專利文獻1及2)。
同時，極度強調該光電流生成於感測器、光學控制及諸如此類者的應用(參見專利文獻11及12)。
此外，已提出應用於光學造形的技術(參見專利文獻13)。
其次，說明局部增強電漿子。
電漿子係為金屬中之自由電子以群組形式振盪之現象。在金屬細粒(奈米級尺寸之金屬細粒，以下有時稱為金屬奈米粒子)中，電漿子局部位於粒子表面，一種稱為局部(表面)電漿子的現象。
在金屬奈米粒子中，可見光至近紅外線區之光電場有效地偶合於電漿子，發生光學吸收。之後，光變換成局部電漿子，產生明顯局部增強之電場。即，藉由將光學能量 變換成局部電漿子，而將光學能量儲存於金屬奈米粒子表面。因此，可在小於光學繞射極限之區域中達成光學控制。而且，由細粒造成之光散射效應相對小，因為其係在小於入射至光電場之光波長的細粒中所觀察到之現象。
所生成之電漿子電場如光般可激發金屬奈米粒子表面中之有機材料。因此，近來，光化學技術領域已著重於金屬奈米粒子與光之間的相互作用。
然而，專利文獻1中所揭示之技術試樣限於有關薄膜增強效應之金屬薄膜上的超薄膜，而表面電漿子增強效應之可應用範圍係視金屬薄膜之形式及光學系統之配置而定，難以應用於諸如三維方法之應用。
而且，專利文獻2所揭示之技術使用在粒子(諸如金屬細粒)周圍生成之增強表面電漿子場，而可變通性(就增強場生成之結構而言)較專利文獻1所揭示之技術改善。
然而，生成增強場之光點亦受到侷限，因為藉由與物件表面之相互作用分布於物件表面上之粒子生成增強表面電漿子場，而使高敏感性反應及偵測成為可能。此技術中，生成增強表面電漿子場之粒子敏化單光子吸收反應，可應用範圍限於細粒。因此，所選擇之波長範圍狹窄且實際可應用範圍受到限制。
專利文獻3所揭示之技術的增強場應用亦受限，因為聚集(金屬)奈米粒子(生成增強表面(局部)電漿子場之方式)係排列於稱為微腔之密閉奈米空間內。若為局部 電漿子，則亦難以得到三維且均一之增強效果，因為增強場受限於離金屬細粒100奈米以內之區域。
至於專利文獻4所揭示之技術，改善生成增強表面電漿子場之方式的激發波長選擇變通性；然而，激發光源及反應材料之配置仍有問題。
自真空管變換成電晶體或全固態元件之出現導致電子裝置之積合及小型化，並構成現代資訊社會的基礎。相同地，認為相同過程(即全固態)係電漿子裝置所必要，帶來輕薄短小之元件，改善元件之安全性及可信度。
在使用液體時，可由其流動性預期均一性，但必需使用循環系統以避免光因熱應變而擾動及折射。
另一方面，形成固體材料時，每單位體積之密度高於液體(其中金屬細粒相對分散)，故金屬細粒傾向聚集。因此，形成固體之分散劑極為重要。
使用分散劑形成金屬細粒及多光子吸收有機材料之混合物時，較佳係使用對金屬細粒及多光子吸收有機材料皆具有高親和性之分散劑。
然而，當金屬細粒塗覆分散劑厚層時，無法有效得到增強效果，因為增強電漿子場之效應隨著與金屬細粒之距離而指數地減低。因此，重要的是控制多光子吸收有機材料與金屬細粒間之距離，即，使其彼此接近。
即使是使用局部增強電漿子場的多光子吸收有機材料因為電漿子而有效地增強及激發，但受激狀態仍因能量迅速自受激分子移至金屬細粒而淬滅。因此，需於金屬細粒 與受激分子之間排列某些間隔劑，以確實隔離。
而且，提出高效多光子吸收有機材料，對於提供利用多光子吸收有機材料之具有優異敏感性性質的機能性裝置的需求增加。
專利文獻5至10提出利用雙光子吸收之優異特徵的三維光學記錄媒體。
個別文獻揭示利用螢光材料之螢光的方式、利用光色性化合物之光色反應的方式及利用折射率調變之方式的作為於媒體上記錄或自媒體讀取之方式；然而，文獻皆未揭示雙光子吸收材料之特定實例，吸收效率亦低，雖已知使用雙光子吸收材料。因此，需要具有高輸出功率之光源。而且，使用光色反應作為讀取/輻射原理之系統在非破壞性、長期保存性及讀取之S/N比中產生實際問題，此等系統無法實際作為光學記錄媒體。
非專利文獻1、2及專利文獻11及12提出各種使用優異之多光子吸收特徵的光電變換裝置。
尤其，經染料敏化之有機太陽能電池具有高效率之優點，可於較習用矽太陽能電池低之成本下製得，因此高度期待其為下一代太陽能電池。
為可自太陽能電池取出大量電流，重要的是有效地使用具有廣幅波長分布之光源的太陽光。
然而，長波長光不具有足以激發太陽能電池所使用之光敏化劑的能量，無法直接使電流增加。因此，理論上能量之變換效率受限。
另一方面，確定即使具有較小能量之長波長光仍可藉由使用多光子吸收材料中之光敏化劑以激發分子，因此可增加太陽能電池之能量變換效率。
然而，雖然多光子吸收材料中使用光敏化劑，但習用多光子吸收材料之多光子吸收效率仍明顯較差。因此，極難實際得到令人滿意之性質。
此外，習知經染料敏化有機太陽能電池使用含有可輕易汽化成電解質之有機溶劑的電解溶液，因此仍存有洩漏及長期安定性之問題。
專利文獻13提出有關利用優異之多光子吸收性質的光學造形。然而，習用多光子吸收有機材料之多光子吸收效率極差，導致無法得到實際令人滿意之性質。
其中一種改善多光子吸收效率之策略包括增加分子密度。
然而，因溶解度限制，無法預期大幅改善性質。
增加特定材料之密度可能對多光子吸收材料以外之組份造成負面影響；造成例如因三維光學記錄中因密度驟減所致之螢光減低，及光學造形中固化性質之抑制。因此，並非實際使用之有效方法。
當多光子吸收之效率因材料性質而無法改善時，可增加入射光強度。
然而，需要較高輸出之雷射裝置，但難以實際使用該裝置，材料本身可能受損。
未來幾年中，極需要使用在金屬細粒中生成之三維局 部增強電漿子場的技術，然而，專利文獻1及3具有前述問題。
專利文獻1：日本專利公開申請案(JP-A)編號2004-156911
專利文獻2：JP-A編號2001-513198
專利文獻3：JP-A編號2004-530867
專利文獻4：JP-A編號2005-68447
專利文獻5：JP-A編號2001-524245
專利文獻6：JP-A編號2000-512061
專利文獻7：JP-A編號2001-522119
專利文獻8：JP-A編號2001-508221
專利文獻9：JP-A編號6-28672
專利文獻10：JP-A編號6-118306
專利文獻11：JP-A編號2001-210857
專利文獻12：JP-A編號8-320422
專利文獻13：JP-A編號2005-134873
非專利文獻1：M.Lahav, T.Gabriel, A.N. Shipway, I. Willner, J. Am. Chem. Soc., 121, 258(1999) (三維奈米結構化金電極)
非專利文獻2：Y.Kuwahara, T.Akiyama, S.Yamada, Thin Solid Films, 393, 273(2001) (經染料敏化之有機太陽能電池)
針對前述情況完成本發明，本發明目的係提供一種可大幅應用之多光子吸收機能性材料的散粒體，其係用於使用增強表面電漿子場敏化多光子吸收反應，及具有使用增強表面電漿子場之多光子吸收反應敏化功能的複合層，及使用多光子吸收機能性材料及具有多光子吸收反應之敏化功能的複合層之各種裝置，諸如光學記錄媒體。
本發明提出使用在金屬細粒中生成之三維且有效局部增強電漿子場的技術，且本發明之目的係提供一種大幅改善多光子吸收有機材料之多光子吸收效率的混合物，及使用該混合物之光學記錄媒體、光電變換元件、光學控制元件及光學造形系統。
此等問題係由以下發明解決：
<1>一種多光子吸收機能性材料，其包括以下中之一種：金屬細粒及部分塗覆有金屬之細粒，該金屬於金屬表面上生成增強之表面電漿子場，其中該細粒或部分塗覆有金屬之細粒係分散於多光子吸收材料中，且其中該多光子吸收機能性材料係為散粒體(bulk body)。
<2>如第<1>項之多光子吸收機能性材料，其中該多光子吸收機能性材料形成至少一層。
<3>如第<2>項之多光子吸收機能性材料，其中該多光子吸收機能性材料形成至少兩層，該等層係由不具有多光子吸收能力之中間層分隔。
<4>如第<2>及<3>項中任一項之多光子吸收機能性材料，其中自多光子吸收機能性材料形成之該至少兩層各具 有實質上相同之多光子吸收敏感性。
<5>如第<2>及<3>項中任一項之多光子吸收機能性材料，其中金屬細粒或部分塗覆金屬之細粒於自多光子吸收機能性材料形成之至少兩層中之每一層中的濃度係個別設定，該金屬生成增強表面電漿子場。
<6>如第<1>及<5>項中任一項之多光子吸收機能性材料，其中該金屬細粒或部分塗覆金屬之細粒係為金奈米棒。
<7>如第<1>及<5>項中任一項之多光子吸收機能性材料，其中該金屬細粒或部分塗覆金屬之細粒係為聚集奈米粒子。
<8>一種複合層，其包括：含金屬細粒之層，其含有在金屬表面生成增強表面電漿子場之金屬細粒，及含多光子吸收材料之層，其含有多光子吸收材料，其中將該含金屬細粒之層及含多光子吸收材料之層層合。
<9>如第<8>項之複合層，其中該含金屬細粒之層中之細粒係在介於該含金屬細粒之層及含多光子吸收材料之層間的邊界聚集。
<10>如<8>及<9>中任一項之複合層，其中該細粒係為金奈米棒。
<11>如<8>至<10>中任一項之複合層，其中該複合層係為含有複數個層合體之多層，該層合體係含有含金屬細粒之層及含多光子吸收材料之層，且該複數層多光子吸收材料層中每一層各具有實質相同之多光子吸收敏感性。
<12>一種混合物，其包括：多光子吸收有機材料；生成局部增強電漿子場的金屬細粒；及分散劑。
<13>如<12>項之混合物，其中該分散劑係包含抑制電子在多光子吸收有機材料及生成局部增強電漿子場的金屬細粒之間移動的功能。
<14>如<12>及<13>項中任一項之混合物，其中細粒表面係完全或部分塗覆分散劑。
<15>如<12>至<14>中任一項之混合物，其中該分散劑係為矽烷偶合劑。
<16>如<12>至<15>中任一項之混合物，其中該混合物於室溫下係為固體。
<17>如<12>至<16>中任一項之混合物，其中該細粒係為奈米棒。
<18>一種光學記錄媒體，其包括如<12>至<17>中任一項之混合物作為其部分組份，其中藉垂直入射於光學記錄媒體表面上之光來進行記錄及讀取。
<19>一種三維光學記錄媒體，其包括如第<1>至<7>項中任一項之多光子吸收機能性材料，其中可在垂直於層表面之入射光行進方向進行記錄及讀取。
<20>一種三維光學記錄媒體，其包括如第<8>至<11>項中任一項之複合層，其中可在垂直於層表面之入射光行進方向進行記錄及讀取。
<21>一種三維光學記錄媒體，其包括如第<18>項之具有層積記錄層的光學記錄媒體。
<22>一種光電變換元件，其包括如<12>至<17>中任一項之混合物作為其部分組份。
<23>一種光學控制元件，其包括如<1>至<7>項中任一項之多光子吸收機能性材料。
<24>一種光學控制元件，其包括如第<8>至<11>項中任一項之複合層。
<25>一種光學控制元件，其包括如<12>至<17>中任一項之混合物作為其部分組份。
<26>一種光學造形系統，其包括如<1>至<7>項中任一項之多光子吸收機能性材料。
<27>一種光學造形系統，其包括如<8>至<11>項中任一項之複合層。
<28>一種光學造形系統，其包括如<12>至<17>中任一項之混合物作為其部分組份。
根據本發明，生成增強表面電漿子場之金屬細粒或部分塗覆金屬之細粒係分散於多光子吸收材料中，使得得到類似使用較實際使用之照射光強的效果。因此，可在不改變照射光強度下，經由該材料得到多光子吸收光激發反應的明顯敏化效果。
生成增強表面電漿子場之金屬細粒係製成奈米級超細粒子，以降低並避免因激發光散射而可能導致之損失。
本發明混合物含有至少一種多光子吸收有機材料、生成局部增強表面電漿子場之金屬細粒及分散劑，其中該金屬細粒中所生成之生成局部增強表面電漿子場可為三維且 可有效地使用，且可大幅改善多光子吸收有機材料之多光子吸收效率。
藉由於各種應用中使用本發明混合物，可提供具有優異敏感性之機能性元件及機能性裝置。
根據<2>及<3>，將多光子吸收機能性材料形成為層，可於二維平面中說明反應部分。
尤其，當此形成為多層結構時，改善指定三維周期性結構之記錄部分或三維記錄之位置的準確度，可輕易設計生成增強表面電漿子場之細粒的吸收量，以達到有效之敏化。
根據<4>及<5>，在多層材料中，藉由將每一層中雙光子吸收之敏感性設定實質相同，可於基材中所需位置表現所需功能，而可得到兼具有光子吸收反應優點及高敏感性之機能性材料。
根據<6>，多光子吸收機能性材料金奈米棒，故可再現地得到具有20奈米以下之直徑及均一之寬高比的細粒，且具有寬幅選擇性波長範圍及高增強度，因而達成較低散射損失及有效之敏化。
寬高比之改變容許輕易涵蓋可見光至近紅外線之範圍，而在多光子吸收染料之寬幅吸收波長範圍達到更有效之敏化。
根據<7>，使用聚集之奈米粒子作為生成增強表面電漿子場之細粒，以促使形成聚集體之奈米粒子之間的空間所生成的增強電漿子場進一步反應，而得到具有較高敏感 性之機能性材料。
根據<8>至<11>中任一項，達成雙光子吸收化合物之敏化，且改善因光子吸收所致之躍遷效率。
因此，可達成使用小型且不昂貴雷射之實際用途，諸如三維記憶體、光子控制元件、光學造形系統及諸如此類者。
而且，尤其當記錄層(機能性層)形成多層(諸如三維多層光學記憶體之應用)，可達成含有具均一性質之機能性層的裝置。
根據<19>、<23>及<26>，可不使用昂貴且大型脈衝雷射地進行反應，因為高敏感性多光子吸收反應之過程，可利用多光子吸收之特徵，達成其中可在入射光行進方向(深度方向)進行多重記錄之三維記錄媒體(根據<19>)、當照射強度變高時藉增加吸收量控制穿透光量之光學控制元件(根據<23>)及降低具有低於繞射極限之微製造產品及三維造形產品的成本(根據<26>)。
 進行本發明之最佳模式
本發明提供一種高敏感性多光子吸收機能性材料，其中金屬細粒或部分塗覆金屬之細粒係分散於多光子吸收材料中，該金屬係於金屬表面上生成增強表面電漿子場。
多光子吸收機能性材料之形式可視應用加以選擇，其實例係包括其中金屬細粒或部分塗覆金屬之細粒係分散於 溶劑中之形式、其中任一者係分散於固體狀樹脂及諸如此類者中之形式、其中任一者分散於未固化樹脂中之形式及其中任一者分散於高黏度凝膠或部分固化樹脂中之形式。
本發明提供一種複合層，其中包含在金屬表面上生成增強表面電漿子場之金屬細粒的含金屬細粒層及含有多光子吸收材料之含多光子吸收材料層被層合，且進一步提供使用該複合層之三維光學記錄媒體、光學控制元件及光學造形系統。
本發明提供一種混合物，其至少含有多光子吸收有機材料、生成局部增強電漿子場之金屬細粒及分散劑，及使用該混合物之光學記錄媒體、三維光學記錄媒體、光電變換元件、光學控制元件及光學造形系統。
雙光子吸收材料(本發明所使用之多光子吸收材料的實例)可於非共振波長激發分子，且其中實際受激態係存在於約為用於激發之光子的兩倍之能階。
雙光子吸收現象係為一種三階非線性光學效應，其中分子同時吸收兩個光子，且自基態躍遷至激態。近來，已研究具有雙光子吸收能力之材料。
然而，具有雙光子吸收能力之材料中同時吸收兩個光子之分子的躍遷效率較具有單光子吸收能力之材料中吸收單一光子的分子差，具有雙光子吸收能力之材料的躍遷需要具有相當高功率密度的光子。因此，在一般使用之雷射光強度下，難以觀察到躍遷，但使用飛秒級超短脈衝雷射(諸如具有高峰值光強度(最大發射波長之光強度)之鎖 模(mode-locked)雷射)可觀察到。
雙光子吸收之躍遷效率係與欲施加之光電場平方成比例(雙光子吸收之平方律特徵)。
因此，藉著以雷射光束照射，僅於雷射光點中心位置中高電場強度區域中發生雙光子吸收，而中心部分周圍之低電場強度區域不發生雙光子吸收。
另一方面，在三維空間中，雙光子吸收僅發生於經由透鏡聚集雷射光束所得之焦點處的高電場強度區域中，焦點以外之其他區域則因為低電場強度而不發生雙光子吸收。與單光子線性吸收(其中所有區域皆以與欲施加光電場強度成比例之機率發生激發)比較之下，雙光子吸收包括僅在空間內一點因平方律特徵而激發，因此大幅改善空間解析度。
已利用此等特徵，研究一種三維記憶體，其中藉雙光子吸收生成光譜變化、折射率變化及偏光變化，而於記錄媒體之特定位置記錄位元數據。因為雙光子吸收之發生係與光強度平方成比例，故記憶體中使用雙光子吸收之照射尺寸(pot size)小於記憶體中使用單光子吸收者，而可有超解析度記錄。而且，已藉由基於平方律特徵之高空間解析度發展供雙光子螢光顯微鏡使用的螢光染料材料。
而且，當引發雙光子吸收時，可使用近紅外線波長之短脈衝雷射，其具有較存在化合物線性吸收譜帶而不引發吸收之波長區長的波長。因為使用無化合物線性吸收譜帶之所謂透明近紅外線，故激發光可到達試樣內部，而不被 吸收或散射，使得可利用雙光子吸收之平方律特徵於極高空間下激發試樣內部任一所需點。因此，預期雙光子吸收及雙光子發射可應用於光化學治療，諸如身體組織之雙光子造影或雙光子光動態治療(PDT)。
此外，使用雙光子吸收或雙光子發射容許取出能量高於入射光子能量的光子，由波長變換裝置之觀點研究上變換激射。
有許多無機材料使用於雙光子吸收材料。然而，無機材料有實際使用之問題，因為使製造元件所需之雙光子吸收性及各種物性最佳化的所謂分子設計極為困難。
而有機材料可藉由分子設計使所需之雙光子吸收最佳化，可相對容易地控制各種物性，適於實際使用。
作為有機雙光子吸收材料，顏料化合物諸如若丹明、香豆素、二噻吩并噻吩衍生物及寡聚(伸苯基伸乙烯基)衍生物係已知。
然而，每個分子具有雙光子吸收能力之雙光子吸收截面小，尤其，使用飛秒脈衝，大部分雙光子吸收截面係小於200(GM：x10-50 厘米4 ‧秒‧分子-1 光子-1 )，無法實際工業使用。
以下詳細說明本發明多光子吸收機能性材料。
首先，說明雙光子吸收材料之應用。
近年來，諸如網際網路之網路及高明晰度電視發展迅速。
50GB以上之容量較有利於消費者使用於高清晰度電 視(HDTV)，尤其，對於100GB以上用以簡易且平價記錄影像資料之大容量記錄媒體的需求正在增加。
而且，工業界需要可在高速度下平價地記錄約1TB以上大容量資料的光學記錄媒體，諸如電腦備份及廣播備份。
習用三維光學記錄媒體(諸如DVD±R等)之容量最大約25GB，即使記錄及讀取波長縮短亦然，無法充分滿足以後更大容量之需求是共同憂慮。
前述情況下，三維光學記錄媒體作為高密度大容量記錄媒體係引起關注。
三維光學記錄媒體係經結構化，以於三維(層厚)方向配置數十及數百層記錄層。
此外，三維光學記錄媒體可具有該種結構，其中沿光入射方向彼此上下堆疊配置數層記錄層，成為供記錄及讀取用之厚層。
因此，三維光學記錄媒體達成習用二維記錄媒體儲存容量之數十倍及數百倍的超高密度、超大容量記錄。
需可任意存取三維(層厚)方向之任一點，以於三維光學記錄媒體中寫入數據，達成方式係包括使用雙光子吸收材料之方法及使用全像法(干涉)之方法。
使用雙光子吸收材料之三維光學記錄媒體可在習用基於物理原理者的數十至數百倍密度下進行位元記錄，因此可有較高密度記錄；因此，其正為最重要高密度、高容量光學記錄媒體。
就使用雙光子吸收材料之三維光學記錄媒體而言，提出使用以螢光材料進行記錄及讀取且使用螢光進行讀取之方法(參見專利文獻5及6)及其中使用光色性化合物以吸收進行讀取或使用螢光之方法(參見專利文獻7及8)。
然而，傳統上，任一種三維光學記錄媒體之提議中，皆未詳細描述雙光子吸收材料或僅簡略描述，且所例示之雙光子吸收化合物具有極小之雙光子吸收效率。因此，實際上有許多問題。
而且，因為此等技術所使用之光色性化合物係為可逆材料，在非破壞性讀取、記錄之長期儲存性及讀取之S/N比具有實際問題，故此等技術無法實際作為光學記錄媒體。
較佳係使用可逆材料藉改變反射性(折射率或吸收性)或發射強度進行讀取，然而，特別就非破壞性讀取及記錄之長期儲存性而言，並無實例可特別提供具有前述性質之雙光子吸收材料。
此外，藉由折射率調變進行三維記錄之讀取裝置、讀取裝置及讀取方法係揭示於專利文獻9及10中。然而，此等文獻並未揭示有關使用雙光子吸收三維光學記錄材料之方法的技術。
如前文所述，若藉非可寫入法於照光期間使用自非共振雙光子吸收所得的激發能量調變雷射焦點(記錄)部分及非焦點(未記錄)部分之間的發射強度來起始反應，則 可在極高空間解析度下於三維空間之任意點起始發射強度調變，而可應用於推論為最高密度記錄媒體的三維光學記錄媒體。
此外，因其係不可逆材料且可進行非破壞性讀取；可預期有適當之儲存性且可實際使用。
然而，已假設可使用之雙光子吸收化合物具有讀取時間長之缺點，因為雙光子吸收能力低且需以具有極高功率之雷射作為光束來源。使用於三維光學記錄媒體時，特別需要雙光子吸收三維光學記錄材料(可使用雙光子吸收視發射功率差而於高敏感性下進行讀取)用以達成快速變換速率之發展。就該目的而言，有效的是含有可極有效地吸收雙光子吸收來生成受激狀態之雙光子吸收化合物之材料，及可藉某些使用雙光子吸收化合物之受激狀態的方法使雙光子吸收光學記錄材料間的發射功率產生差異的記錄元件。然而，之前尚未揭示該種材料且一直期望發展此種材料。
本發明提供一種多(雙)光子吸收材料，詳言之，一種含有雙光子吸收材料之多(雙)光子吸收機能性材料，及雙光子吸收光學記錄及讀取方法，其中藉由使用光學記錄媒體中多(雙)光子化合物之多(雙)光子吸收材料，而使用雙光子吸收進行記錄，之後藉光照射記錄媒體來偵測發射及強度差異或偵測折射率變化所致之反射性變化，及一種可進行雙光子吸收光學記錄及讀取之雙光子吸收光學記錄(材料)媒體。
可藉由使用旋塗器、輥塗器或桿塗器直接於特定基材(基本材料)塗覆多(雙)光子吸收機能性材料或藉鑄造為層，而將本發明使用多(雙)光子吸收機能性材料之光學記錄媒體形成為基本結構。
多光子吸收機能性材料含有多光子吸收材料，諸如多光子吸收染料，及金屬細粒或部分塗覆金屬之細粒的分散物，該金屬生成增強表面電漿子場。
而且，根據本發明，多(雙)光子吸收材料之敏感性係使用電漿子增強而增加至實用水準。
本發明使用多(雙)光子吸收材料之光學記錄媒體中，使用旋塗器、輥塗器或桿塗器直接將含多(雙)光子吸收材料之層及含金屬細粒之層的溶液塗覆於特定基材(基本材料)上或鑄造成層，而形成複合層。
複合層中，含多光子吸收材料之層及含金屬細粒之層的層積順序不特別限制，將複合層配置成至少部分位於特定記錄層上或下，可滿足本發明層結構之要求。
前述基材(基本材料)可為所示天然或合成擔體中之任一種，較佳係可撓性或剛性膜、片或板。
其實例係包括聚對苯二甲酸伸乙酯、補充樹脂之聚對苯二甲酸伸乙酯、經火焰或靜電放電處理之聚對苯二甲酸伸乙酯、纖維素乙酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚乙烯醇及玻璃。
此外，視最終產品之記錄媒體形式而定，可預先於基材上形成用以追蹤之導軌或定址資料淺坑。
當多(雙)光子吸收光學記錄媒體係藉塗覆方法製備時，於乾燥期間藉蒸發移除所用溶劑。
溶劑之蒸發移除可藉加熱及解壓中任一種進行。
此外，可於藉前述塗覆法及鑄造法形成之多(雙)光子吸收光學記錄媒體上形成特定保護層(中間層)，以阻斷氧或防止中間層串話。
可使用聚烯烴(諸如聚丙烯及聚乙烯)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸伸乙酯或塑料膜(諸如賽珞吩膜)形成保護層(中間層)，或可使用擠塑機以靜電黏著或層積層來黏合板片，或可施加前述聚合物溶液。亦可藉黏合玻璃板來形成保護層(中間層)。
而且，亦可於層間提供黏著劑或液體材料，以改善氣密性。
此外，視最終產品之記錄媒體形式而定，亦可預先於保護層(中間層)上形成用以追蹤之導軌或定址資料淺坑。
生成增強電漿子場且係本發明組成特徵之金屬細粒或細棒可分散且混合於中間層中或於黏著層中，或可於中間層或黏著層表面上形成金屬細粒層。
藉著將光束聚焦於前述使用本發明多光子吸收機能性材料之三維多層光學記錄媒體的任一層，進行記錄及讀取。
此外，利用多(雙)光子吸收機能性材料之特徵，可於入射光行進方向(深度方向)進行三維記錄，即使是其 中相關記錄未以保護層(中間層)分隔之結構亦然。
以下說明混合物。
本發明混合物所含之多光子吸收有機材料較佳係為π共軛分子。
通常，與分子之非線性有關的主要因素係視為因分子中的主要電荷移動所致。此意指具有長有效共軛長度之共軛分子易生成高值非線性效應或多光子躍遷。
分子結構中，π共軛分子係為具有長有效共軛長度之共軛分子，實例係包括苯衍生物、苯乙烯基衍生物、茋衍生物、樸啉衍生物、共軛酮衍生物及共軛電漿子，諸如聚乙炔及聚二乙炔。
生成局部增強電漿子場之金屬細粒的實例係包括奈米級金屬細粒、特定部分塗覆金屬細粒之細粒及部分塗覆特定材料之金屬細粒。
當此等粒子係製成球形時，可達成製造簡易性。
此等細粒高效地獨立偶合於光，生成自由電子電漿振盪，之後生成增強電漿子場，其中電漿振盪模式具有特定分布。確定當此等細粒彼此接近時，在細粒間生成極大之增強電漿子場(不僅是總和)。小型聚集體或二聚物(其中黏合兩個粒子)形式特別有利於作為本發明混合物中所含細粒的形式。
本發明混合物所含之分散劑具有抑制電子於多光子吸收有機材料及生成局部增強電漿子場之金屬細粒間移動的功能。
如前文所述，即使多光子吸收有機材料(使用局部增強電漿子場)有效地由電漿子增強且激發，能量仍迅速地自受激分子移動至金屬細粒，而受激狀態淬滅。因此，細粒與受激分子間必需排列某些間隔劑，以確定隔離。
就此言之，認為藉著於金屬細粒表面上塗覆氧化物薄膜(或無機薄膜，諸如氮化物薄膜)來提供隔離層。形成固體材料時，需於金屬細粒表面上進一步導入分散劑。結果，因為視狀況而定之小因素，而可能降低再現性。
另一方面，原來具有隔離功能之分散劑可得到穩定之多光子吸收性，其實例包括矽烷化合物、有機硫醇化合物及有機胺化合物。
分散劑較佳係完全或至少部分塗覆生成局部增強電漿子場之金屬細粒表面。
表面完全塗覆分散劑之金屬細粒抑制能量自受激分子移動至金屬細粒，可得到有效之增強電漿子效應。
同時，就表面部分塗覆分散劑之金屬細粒而言，本發明係提供高效多光子吸收有機材料，以尋得於機能性裝置(諸如光電變換元件)之應用。此情況下，需隔離受激分子與金屬細粒並確認電子到達金屬細粒之傳導性，因為金屬可能作為電極及電漿子介質。因此，可達到增強電漿子效應，同時抑制能量移至金屬，藉由調整受激分子與細粒間之距離及分散劑之覆蓋性，而有效生成電子傳導。
分散劑較佳係矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑對金屬細粒具有高親和性，且展現優異之 作為間隔劑的效應。作為矽烷偶合劑之材料係由結構式(1)表示。
其中X係表示與金屬細粒化學鍵結之反應性基團，可為乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯基或巰基；Z可為甲氧基或乙氧基；且Y通常為具有疏水性之原子或原子基團，諸如長鏈烷基。
Z中水解反應將化合物轉化成矽烷醇，導致形成部分寡聚物。因此，分散劑可輕易塗覆金屬細粒表面。
局部電漿子電場隨著與金屬細粒表面之距離而指數地減低。因此，多光子吸收有機材料需與金屬細粒接近，以有效地得到增強電漿子效應。
使多光子吸收有機材料需與金屬細粒接近之方法的實例係包括藉由改變分散劑之密度來控制金屬細粒表面之覆蓋性的方法，及控制分散劑之分子長度的方法。
為了保持固定得到局部增強電漿子場效應的距離，較有利於使用之分散劑係可將金屬細粒與多光子吸收有機材料之距離控制於約20奈米，以得到有效之增強電漿子效應者。
然而，當金屬細粒及多光子吸收有機材料太接近時，隔離性質可能因隧穿漏流而降低，造成多光子吸收效率降 低。當Y於結構式(1)中係直鏈烷基時，Y較佳係具有10至30個碳原子。
本發明混合物之形式可為固體。
固體形式之實例係包括由至少含有多光子吸收有機材料、生成增強電漿子場之細粒及分散劑之混合物形成的薄層、厚層、粒子、粉末及散粒體，進一步包括添加丙烯酸樹脂(諸如聚甲基丙烯酸甲酯)或基質材料(諸如聚碳酸酯、聚酯及聚乙烯醇)之固化混合物。
尤其，薄層較有利於裝置之高性能或高積合度、小型化及輕量化，薄層之幾何效果可得到例如特定性質，諸如電性質、熱性質、量子效應、超導性質、磁性質、光學性質、機械性質及物化性質，因此，預測可於物理性質及功能上具新穎效果，增大裝置之可應用範圍。
生成局部增強電漿子場之細粒較佳係奈米棒。
本發明所使用之術語「奈米棒」係表示棒狀奈米粒子，金及銀係已知可於可見光範圍藉局部電漿子得到強效共振之金屬。
奈米棒之優點是可於單一奈米粒子中激發局部表面電漿子，可藉由控制寬高比(長軸對短軸之比例值)選擇自可見光至近紅外線區之任何特定波長吸收，因為粒徑之差值係與共振波長有關。
本發明混合物可使用於各種機能性裝置。例如，混合物較佳係作為三維光學記錄材料中之光學記錄材料、光電變換系統中之光電變換材料及用於光學造形之可固化樹脂 之光可固化材料中的聚合起始劑或光敏化劑(或其中一部分)。
以下詳細說明各種應用形式，但本發明混合物之用途不限於以下實施例。
(三維光學記錄)
隨著網路(諸如網際網路及企業內網路)之膨脹、具有1920×1080(垂直×水平)像素之影像資料的高明晰電視之推廣及廣佈高清晰度電視(HDTV)，消費者對用於數據存檔之50GB以上儲存容量(較佳100GB以上)之記錄媒體的需求已經增加。
而且，電腦備份及廣播影像備份需要可在高速度下平價地記錄約1TB以上之大容量資料的光學記錄媒體。
吸引作為最終、高密度、高儲存容量記錄媒體之三維光學記錄媒體係為可相對於入射光於垂直及水平方向記錄及讀取的記錄媒體。此媒體中，在三維(層厚)方向層積數十及數百層記錄層，或製得薄記錄層，以可於光入射方向進行多工記錄。因此，三維光學記錄媒體具有可進行超高密度、超大容量記錄的潛力，其係習用二維記錄媒體(諸如CD及DVD)儲存容量的數十及數百倍。
其次，描述三維多層光學記憶體的較佳具體實施態樣，作為使用多光子吸收機能性材料、具有多光子吸收功能之複合層及本發明混合物(多光子吸收有機材料)作為光學記錄媒體的三維光學記錄媒體之實例。
本發明範圍不限於此等具體實施態樣，可採用任何其他結構，只要可進行三維記錄(於平面或層厚度方向進行記錄)。
三維多層光學記憶體之記錄/讀取系統的示意圖係顯示於圖1A，而三維記錄媒體(記錄裝置)之示意剖面圖係顯示於圖1B。
圖1A及1B所示之三維光學記錄媒體10具有多層盤狀結構15(多於50層)，該50層中，每一記錄層11(其使用多(雙)光子吸收化合物(多光子吸收有機材料))及用以防止串話之中間層(保護層)12係交替配置於平坦擔體(基材1)上，每一層各藉旋塗法形成。
記錄層11之厚度較佳係為0.01微米至0.5微米，中間層12之厚度較佳係為0.1微米至5微米。
使用前述結構，可使用具有如同已知CD及DVD之尺寸的圓盤進行兆位元等級之超高密度光學記錄。
而且，根據數據記錄方法，如同基材1之基材2(保護層)或由高反射性材料構成之反射層形成於在記錄層11相對側面上(透射或反射型)。
可藉由使用旋塗器、輥塗器、桿塗器或刮塗器或藉浸漬，將本發明混合物(多光子吸收有機材料)直接塗覆於基材上，而形成記錄層11。
中間層12係與記錄層11層積。
藉用於記錄之雷射光束來源13，於記錄位元3形成期間使用超短、飛秒級脈衝光的單一光束(圖1B用以記 錄之雷射光束L)。
三維記錄資料時，記錄雷射光束L自記錄雷射光束來源13發射，聚焦於記錄層11中之所需點上。除了逐一位元且逐一深度記錄之外，較佳係使用表面光源之平行記錄，以達到高變換速率。
而且，可藉由製造無中間層(未示)之散粒體三維光學記錄媒體且藉分批記錄數據頁(如全像記錄方法)而達到高變換速率。
亦可使用波長異於記錄用雷射光源14所使用之光束的光束，或具有相同波長之低功率光束來讀取數據。
三維多層光學記憶體之記錄/讀取系統含有針孔6及偵測器7。
可於位元基礎或整頁基礎進行記錄及讀取，而使用表面光源或二維偵測器之平行記錄/讀取可有效地增加變換速率。
同時，如同本發明般形成之三維多層光學記憶體的形式實例係包括卡狀、板狀、帶狀及鼓狀結構。
(光電變換)
圖2顯示使用本發明固體混合物(多光子吸收有機材料)作為電極的經染料敏化有機太陽能電池130實例之示意結構圖。
圖2顯示經染料敏化有機太陽能電池，其中本發明混合物(多光子吸收有機材料)123及含分散劑124之金屬 細粒置於透光性透明導電膜(電極)121上，在相對電極側面上配置電解質122。
固體電解質122之實例係包括具有電洞傳送功能之無機化合物，諸如結晶(經安定化二氧化鋯，CeO2 )中具有氧洞之氧化物；有機低分子及有機聚合物化合物，諸如離子傳導性聚合物(聚氧化乙烯)。透明導電膜之實例係包括氧化錫、ITO及氧化鋅。
經染料敏化有機太陽能電池130具有電極，此等電極具有三維上較習用者擴張之面積，可有效地使用能量較小之長波長光，以具有優異之能量取得效率(能量變換效率)的優點，尤其是取自太陽能。而且，可輕易製得且可藉由固化元件而確保長期安定性。
(光學控制元件(裝置))
其次，說明光學控制元件之應用，作為本發明多(雙)光子吸收機能性材料之特定應用的實例。
在光學通訊及光學資料處理中，光學控制諸如調變、開關及諸如此類者而藉光傳送信號(諸如資料)。就此類光學控制而言，傳統上採用使用電信號之電-光學控制方法。然而，電-光學控制方法受到限制，例如CR(諸如電路)時間常數之譜帶限制、元件本身之響應速度限制或因電信號與光學信號之間的速度不平衡所致的處理速度限制。因此，光-光學控制技術極為重要，其藉光學信號來控制光學信號，以充分利用光之優點，諸如寬譜性質及高 速性質。為符合此等需求，藉由處理本發明雙光子吸收機能性材料來製得光學元件。該光學元件可不使用電子電路技術，而使用由光照射所引發之透光性、折射率及吸收係數之光學改變來調變光強度及頻率，應用於光學通訊、光學交換、光學電腦及光學互連中之光學開關。
本發明使用藉雙光子吸收所致之光學性質改變的光學控制元件在與由一般半導體材料形成藉單光子激發之光學控制元件比較下，可提供極優異之響應速度。而且，因為其高敏感性，而可提供高S/N比之優異信號特徵的光學控制元件。
傳統上，已揭示光學控制元件，詳言之，其有關其中藉聚焦於光折射性材料上而形成折射率分布之光學波導，其中藉以用來改變折射率之波長光照射而改變折射率。
圖3顯示光學控制元件20之實例的示意圖，其藉由使用具有雙光子激發波長之控制光，對本發明雙光子吸收機能性材料施以雙光子激發，而開關具有單光子激發波長之信號光。
實例中，光學控制元件20經結構化以於保護層21之間含有含金屬細粒或金奈米棒22之雙光子吸收材料。
光學控制元件20藉控制光23施以多光子激發，以光學性地開關信號光24。
控制光23及信號光24具有不同波長，因為控制光23使用雙光子過程且信號光24使用單光子過程。因此，控制光23及信號光24可藉濾色器25分離。
分離之信號光24由偵測器26加以偵測。此結構可得到光-光學控制技術之高速響應及高S/N比。
參照圖3，描述使用本發明混合物或固體多光子吸收有機材料作為光學控制材料之光學控制裝置的實例。
光學控制裝置20使用本發明固體混合物(多光子吸收有機材料)作為光學控制元件，藉使用控制光23對光學控制元件20施以多光子激發而光學性地開關信號光24。
其次，說明雙光子光學造形方法之應用，其使用雙光子吸收材料作為多光子吸收機能性材料。
可應用於使用雙光子吸收材料之雙光子光學造形方法的裝置示意圖係顯示於圖4。
此實例中，用以形成任何三維結構之雙光子微光學造形方法，該方法中，來自近紅外線脈衝光束來源31之雷射光束通經暫時控制穿透光之量的快門33、ND濾器34及面鏡掃描器35，藉透鏡37以移動雷射光點聚焦於光可固化樹脂39上，如此引發雙光子吸收，而僅使光焦點附近的樹脂固化。
此實例中，脈衝雷射光束藉透鏡37聚焦以於光焦點附近形成高光子密度區。此時，通經每個光束截面表面之光子總數固定；因此，當光束於焦點平面中二維移動時，每個截面之光強度總和亦固定。
然而，因為生成雙光子吸收之機率與光強度平方成比例，故僅於光焦點附近具有高度光強度之處形成具有高雙 光子吸收機率的區域。
如前述般藉透鏡37將脈衝雷射光束聚焦以引發雙光子吸收，變成可僅於光焦點附近發生光學吸收，而進行針點樹脂固化。
因為光焦點可藉以電腦38控制之Z台36及電流計面鏡於光可固化樹脂液體39中自由移動，故可於光可固化樹脂液體39中自由地形成所需三維物件(光學造形物件30)。
雙光子光學造形方法具有以下特色：
(a)超過繞射極限之程序解析度：此可藉雙光子吸收對光強度之非線性實現。
(b)超高速造形：當使用雙光子吸收時，光焦點以外之區域中的光可固化樹脂基本上不固化。因此，可藉由增加照射之光強度而加速光束掃描速度。因此，造形速度可增至高達約十倍。
(c)三維製程：光可固化樹脂可透過引發雙光子吸收之近紅外線光。因此，即使當聚焦光束深入樹脂聚焦時，仍可進行內部固化。本發明當然可克服與現存SIH有關之問題-在光束深度聚焦時，因為光吸收所致之焦點光強度降低導致內部固化困難。
(d)高良率：現存在法具有造形物件因為樹脂之黏度或表面張力而破損或變形之問題；然而，該問題可藉由本發明方法克服，因為造形係於樹脂內部進行。
(e)應用於大量生產：使用超高速造形，可在短週 期時間中連續地製造大量零件或可移動機械。
用於雙光子光學造形之光可固化樹脂39具有經由光照射引發雙光子聚合反應並使其本身自液態變成固態之特徵。
主要構份係為由寡聚物及反應性稀釋劑組份之樹脂組份及光聚合起始劑(且若需要則包括光敏化材料)。
寡聚物係為聚合度約2至20之聚合物，其具有許多末端反應性基團。
而且，添加反應性稀釋劑以調整黏度及固化性質。
照射雷射光束時，聚合起始劑或光敏化材料展現雙光子吸收，直接自聚合起始劑或經由光敏化材料生成反應性物質，藉與寡聚物之反應性基團及反應性稀釋劑反應而起始聚合。
之後，此等反應性基團之間進行連鎖聚合反應，形成三維交聯鏈，在短週期時間內變成具有三維網絡之固體樹脂。
光可固化樹脂係使用於諸如光可固化墨液、光黏著劑及層積三維造形之領域中，已發展具有各種性質之樹脂。
尤其對層積三維造形而言，重要的是以下性質：(1)優異反應性；(2)固化期間體積收縮小；及(3)固化後之機械性質優異。
此等性質對本發明亦重要，因此，發展用於層積三維造形且具有雙光子吸收性質之樹脂亦可作為本發明雙光子光學造形所使用的光可固化樹脂。
經常使用之特定實例係包括光可固化丙烯酸酯樹脂及光可固化環氧樹脂，而光可固化胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂特佳。
與技術界已知之光學造形有關的技術係揭示於JP-A編號2005-134873中。
此係於光罩下以脈衝雷射光束進行光敏性聚合物層表面之干涉曝光的技術。
重要的是使用波長區可進行光敏性聚合物層之光敏性功能的脈衝雷射光束。
如此，可視光敏性聚合物之類型或視光敏性聚合物行使光敏性功能之基團或部位的類型適當地選擇脈衝雷射光束之波長區。
尤其，可在照射脈衝雷射光束時經由多層吸收過程行使光敏性聚合物層之光敏性功能，即使自光源發射之脈衝雷射光束的波長不在該光敏性聚合物層可行使光敏性功能之波長區中亦然。
詳言之，若自光源施加聚焦脈衝雷射光，則發生多光子吸收(雙光子、三光子、四光子或五光子等之吸收)且光敏性聚合物層基本上照射波長區為光敏性聚合物層行使光敏性功能之脈衝雷射光束，即使自光源照射之脈衝雷射光束的波長可能不在該光敏性聚合物層可行使光敏性功能之波長區內亦然。
如前文所述，用於干涉曝光之脈衝雷射光束可為具有該光敏性聚合物層可實際行使光敏性功能之波長區的脈衝 雷射光束，可視照射條件而適當地選擇波長。
例如，藉由採用光敏化材料作為本發明雙光子吸收材料，將該材料分散於紫外線可固化樹脂中，以製得光敏性固體，藉由使用該光敏性固體之雙光子吸收能力，使僅有聚焦光點施加之部分的光敏性固體進行固化，變成可得到超精密三維造形物件。
本發明雙光子吸收材料可作為雙光子吸收聚合起始劑或雙光子吸收光敏化材料。
因為本發明雙光子吸收材料具有高於習用雙光子吸收機能性材料(雙光子吸收聚合起始劑或雙光子吸收光敏化材料)之雙光子吸收敏感性，故本發明雙光子吸收材料可高速地造形，且可利用小型平價雷射光束來源作為激發光源，使其可應用於可大量生產之實際應用。
(光學造形裝置)
圖5係為顯示光學造形裝置50之示意結構圖，其使用本發明混合物(多光子吸收有機材料)作為光可固化材料中之聚合起始劑或光敏化劑(或其中一部分)。
來自光源41之光束經由可移動面鏡42及聚光透鏡43聚集於含有本發明混合物(多光子吸收有機材料)之光可固化材料44上，僅於接近光焦點處形成具有高光子密度之區域，而使光可固化材料44固化。可藉由控制可移動面鏡42及可移動台45來造形任何三維結構。
本發明所使用之術語「光可固化材料」係為其中藉照 光進行多光子聚合反應且材料自液態變成固態之材料。
光可固化材料主要含有由寡聚物及反應性稀釋劑組成之樹脂組份及光聚合起始劑，且可進一步含有光敏化劑作為附加組份。
寡聚物係為聚合度約2至20且末端具有許多反應性基團的聚合物，通常添加用以調整黏度及固化程度之反應性稀釋劑。
藉由照光，聚合起始劑(或光敏化劑)吸收多光子，直接自聚合起始劑(或經由光敏化材料)產生反應性物質以起始聚合，之後經由連鎖聚合反應形成三維交聯，以於短時間內變成具有三維網絡之固體樹脂。
確認使用本發明混合物(多光子吸收有機材料)作為光可固化材料中之聚合起始劑或光敏化劑(或其中一部分)，可得到具有優異反應性及製造安定性且超過繞射極限之超精密三維造形。
藉由使用本發明混合物(固體多光子吸收有機材料)，可三維且有效地使用在金屬細中生成之局部增強電漿子場，是以可在不需使用高成本且高輸出之光源的情況下符合實際地提供機能性材料及機能性裝置。
其次，說明本發明多(雙)光子吸收機能性材料之吸收敏感性的控制。
本發明多(雙)光子吸收機能性材料係為生成增強表面電漿子場之細粒與多光子吸收材料的混合材料。
因此，考慮有效多光子吸收反應之敏感性通常與藉激 發光所激發之多光子吸收反應所消耗的光束量成比例下，有效多光子吸收反應之敏感性係表示為多光子吸收材料本身之敏感性及生成增強表面電漿子場的細粒敏感性之乘積。
可藉由增加多光子吸收材料之多光子吸收敏感性或藉由增加多光子吸收材料之分散濃度，來改善多光子吸收反應之敏感性。
為了敏化生成增強表面電漿子場之細粒，選擇可藉由改變細粒形狀得到增強電漿子場之較大增強效果的粒子，或增加生成增強表面電漿子場之粒子的分散濃度。
然而，因為細粒藉單光子吸收生成增強表面電漿子場，故重要的是設計細粒於深度方向之濃度分布，以不降低較深部分的敏感性(即，以不降低激發光之穿透性)。
因此，為了於深度方向得到均勻敏感性分布，需在考慮穿透之激發光在每一深度的量及此等參數間之平衡下，決定各個決定前述有效多光子吸收反應敏感性之參數於深度方向的分布。若為多層結構，則此等參數可針對每一層而改變。
「得到均勻敏感性」係表示結構具有實質上相同之敏感性；詳言之，均勻(相同)敏感性係為光照射功率之±10%，較佳為光照射功率之±5%。
其次，說明生成增強表面電漿子場之細粒。
表面電漿子係在細粒附近生成之局部電漿子。
在細粒附近所生成之局部電漿子的特徵為輕易發生與 激發光(漫射光)之偶合(不需特別之光學配置)，細粒所致之散光效果相對小，因其係為於小於波長之細粒中發現之現象，使得可避免散射損失。
細粒之電漿子吸收強至使得將超微量的用以吸收光子之粒子分散，導致顏色展現至使其作為著色材料。例如，分散於玻璃中之金細粒長久以前即已知為使用於玻璃技術之透明紅色彩色玻璃中所含的粒子。詳言之，細粒之電漿子吸收可平衡分散於散粒體中生成增強表面電漿子場之粒子的單光子吸收、所吸收光學能量之強度及散射所造成之損失，而於散粒體之深度中激發多光子吸收。
單光子吸收係藉激發光而於生成增強表面電漿子場之細粒上發生，於細粒中引發自由電子電漿振盪，之後生成局部生成增強電漿子場，其中電漿振盪模式具有特定分布。
若為金屬細粒，則最容易取得之粒子圍為球形細粒。
球形金細粒在約520奈米之光波長展現最強吸收。
已確認棒狀金細粒(所有金奈米棒)(其已發展可再現製得之合成方法)中，當長度對寬度之比例增加時，或金奈米棒變薄時，因為長度方向之共振而於較長波長生成強吸收，產生強度較球形金細粒所產生者高許多位數之增強電漿子場。金奈米棒係作為用以生成局部增強電漿子場之來源，以得到多光子吸收之較高敏化。
生成增強表面電漿子場之細粒以激發光生成其本身局部增強電漿子場。當粒子接近時，不僅其增強電場重疊， 亦於其間之空間生成較大之局部增強電漿子場。
生成該種大型增強電漿子場之結構的實例係包括(1)表面(部分)塗覆生成增強表面電漿子場之金屬的細粒，及(2)表面吸附生成增強表面電漿子場之金屬細粒的粒子。本發明所使用之術語「生成增強表面電漿子場之金屬細粒或部分覆有金屬之細粒」廣義上係包括前述(1)及(2)項。
而且，亦使用一種使用自生成增強表面電漿子場之金屬細粒形成的聚集體之方法。
在本發明中，已發現小型聚集體(諸如其中黏合兩粒子之實質二聚物形式)中，散射所致之損失效應相當小，散粒體可得到高值之多光子吸收增強效應及敏化效應。
藉著將原料溶液黏度及內聚力之間的平衡最佳化，可再現小型聚集體。
根據本發明雙光子吸收敏化系統，因為本發明雙光子吸收材料具有高於習用雙光子吸收機能性材料(雙光子吸收聚合起始劑或雙光子吸收光敏化材料)之雙光子吸收敏感性，故本發明雙光子吸收系統可提供高速成形，且可利用小型平價雷射光束來源作為激發光源，使其可應用於可大量生產之實際應用。
其次，說明本發明含有在金屬表面上生成增強表面電漿子場之金屬細粒的複合層，及構成該金屬細粒之金奈米棒。
已知當以光照射金屬細粒時，發生所謂電漿子吸收之 共振吸收現象。例如，金膠體(其中球形金屬粒子分散於水中)於約530奈米波長具有單一吸收譜帶，且展現亮紅色。此等球形金屬細粒係使用於彩色玻璃及諸如此類者中作為紅色著色劑。
另一方面，金奈米棒(其係為一種金細粒)係為棒狀金細粒係為吸引注意力之極獨特材料，藉由控制寬高比(長軸/短軸之值：R)而可自可見光至近紅外線區吸收任一特定波長。當寬高比大時，吸收(共振)波長移向長波長。寬高比之吸收(共振)光譜係顯示於圖6。
金奈米棒之波長選擇性優異。詳言之，該材料可藉由使其吸收(共振)波長與光學裝置所使用之波長互相配合而進一步改善敏化效率。
生成增強表面電漿子場之細粒以激發光生成本身增強電漿子場。當粒子接近時，不僅其增強電場重疊，亦於其間之空間生成較大之局部增強電漿子場。在實質二聚體形式或細粒聚集體中明顯生成大型增強電漿子場。
尤其，已確知將粒子製成含有實質二聚體形式之小型聚集體使得因光散射所致之光利用效率損失減低，且有增強層可得到較大增強效應之功能。
前述金奈米棒可藉寬高比控制共振(吸收波長)，例如780奈米波長光用以施加於光學裝置，寬高比約3.5之金奈米棒理論上得到最佳敏化效率，如圖6所示。本發明利用雙光子吸收，對所使用之光的透光性質及極大量吸收視情況而可能消除雙光子性質。當認為對所使用之光的透 光性質重要時，金奈米棒對光之吸光量低於5%且較佳為1%以下。當其非如此重要時，金奈米棒對光之吸收量係30%以下且較佳為20%以下。
其次，詳細說明構成本發明複合層之含金屬細粒層及含多光子吸收材料層。
含多(雙)光子吸收材料層可形成為薄膜、整體雙光子吸收材料或分散且混合於樹脂中之雙光子吸收材料。尤其，當應用於光學造形時，雙光子吸收材料必需分散於光可固化樹脂(諸如紫外線可固化樹脂)中，層厚可能未特別限制且視所需之模製物件而定。而光可固化樹脂具有高流動性，含金屬細粒之層及雙光子吸收層係配置於模槽中，在照光後洗除未曝光部分，以建立可增加敏感性之光學造形方法。若應用於光學控制元件，則層厚可不嚴格限制。另一方面，若應用於三維多層記憶體，則層厚係如前所述。
其次，說明含金屬細粒(諸如金奈米棒)之含金屬細粒層。
例如，於特定條件下將金或銀分散於水性溶劑中，得到球形細粒形式之膠體分散液及含有具形狀各向異性之球形細粒的混合物。
尤其，金可用以得到含有細粒主要為金奈米棒之膠體分散液及奈米棒及球形細粒之混合物。
增強雙光子吸收性質之層，詳言之，構成本發明複合層之含金屬細粒之層，可形成為單層，其中金屬細粒(例 如金奈米棒)係二維放置於表面上，可為某些區域具有聚集體之層、其中積層許多含細粒層之本體層及其中金屬細粒分散且混合於黏合劑(諸如樹脂)中之層。含金屬細粒之層具有約10奈米至500微米之厚度。
至於敏化效果，確認可藉由選擇其中金屬細粒(例如金奈米棒)以個別粒子形式二維放置於表面上之單層而得到高敏化效率，該層某些區域具有聚集體，聚集體尤其集中於與含雙光子吸收材料層之邊界，且其係較佳具體實施態樣。
此種優勢與以下事實矛盾：金屬細粒及金奈米棒在所使用之雷射波長顯示吸收，及採用顯示雙光子吸收之金屬細粒，其因金屬細粒所致之散光效應而對雷射具有高透明性。因此，較佳係藉由選擇結構、濃度及分布而得到高效敏化，於所使用之波長儘可能降低金屬細粒及金奈米棒的吸收或散光效應。該敏化較佳係藉由表面金單一含金屬細毛層或較不受到集中於與光敏性層邊界之細粒或奈米棒的散光所影響的含金屬細粒層來達成。局部細粒及奈米棒之結構可藉由使電漿子共振集中於粒子之間而得到敏化，造成高效敏化。
其次，說明均勻敏化之結構，其中本發明複合層含有重現層積結構。
當含金屬細粒之層及含雙光子材料之層重複層積數次而為多層時，光利用效率通常降低，因為入射光向深度行進。
因此，期望每一層雙光子吸收層具有均一敏感性。
用以得到均一敏感性之方法的實例係包括朝著該層較深處之方向增加含雙光子吸收材料之層的敏感性之方法，及朝著雙光子吸收材料層之光入射方向降低雙光子吸收能力的方法，詳言之，朝著該層較深處之方向分布具有較高敏感性之雙光子吸收材料。此外，每一層雙光子吸收層各亦可藉由朝著雙光子吸收材料層之光入射方向降低雙光子吸收能力的方法而具有均一敏感性，其中雙光子吸收層係以黏合劑及諸如此類者稀釋，以使雙光子吸收能力向著光入射方向逐漸降低。
每一層各藉由採用相同雙光子吸收材料(層)或藉由設定構成本發明敏化材料之金屬細粒(奈米棒)之適當分布量而具有均一敏感性。詳言之，每一層雙光子吸收層各可藉由降低與朝向光入射方向配置之雙光子吸收層的金屬細粒(奈米棒)的分佈濃度，並朝著該層較深處增加金屬細粒(奈米棒)之分布濃度，而具有均一之雙光子敏感性。
此情況下，「實質相同敏感性」係指均一(相同)敏感性係光照功率之±10%，較佳係光照功率之±5%內。
如前文所述，根據本發明，可達成多(雙)光子吸收化合物之敏化並改善光子吸收之躍遷效率。詳言之，藉由使用小型平價雷射，可達成實際應用，諸如三維記憶體、光學控制元件、光學造形系統及諸如此類者。
而且，可達成具有其中性質均一之機能性層的裝置， 尤其是藉由多層記錄層(機能性層)達成，諸如三維多層光學記憶體之應用。
實施例
以下參考實施例及對照例藉由製備特定試樣詳細說明本發明，且以下實施例及對照例應不限制本發明範圍。
[實施例A-1]
十克硝酸銀及37.1克油胺(85%)添加於300毫升甲苯中，攪拌1小時。之後，添加15.6克抗壞血酸並攪拌3小時。之後，添加300毫升丙酮，傾除上清液，餾除沉澱物中所含之溶劑，以得到直徑10奈米至30奈米之球形銀細粒。
將一毫克所得之球形銀細粒再分散於10毫升甲苯中，之後添加7毫克式(1)所示之雙光子螢光染料並攪拌。
染料溶解後，進一步添加1克丙烯酸樹脂DIANAL BR-75(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.)且攪拌至熔 融。將所得溶液倒入玻璃基材上之火焰成形。蒸發溶劑以固化，而產生由分散有球形銀細粒及雙光子螢光染料之丙烯酸樹脂組成而厚度50微米之散粒體。
[實施例A-2]
將一毫克實施例A-1所得之球形銀細粒再分散於10毫升甲苯中，與0.2克1質量%聚伸乙基亞胺之甲苯溶液(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.，平均分子量300)混合，由分散液之顏色改變確認球形銀細粒之小型聚集體。
此外，添加7毫克式(1)所示之雙光子螢光染料並攪拌以溶解於溶液，之後添加1克丙烯酸樹脂DIANAL BR-75(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.)且攪拌至熔融。將所得溶液倒入玻璃基材上之火焰成形。蒸發溶劑以固化，而產生由分散有聚集球形銀細粒及雙光子螢光染料之丙烯酸樹脂組成而厚度50微米之散粒體。
[實施例A-3]
氯金酸(0.37克)添加於30毫升水中，之後添加2.187克溴化四辛基銨及80毫升甲苯之混合溶液，攪拌2小時。
此外，添加0.2克1-十二烷醇並攪拌1小時。
之後，逐滴添加0.378克NaBH4 溶解於20毫升水中之溶液並攪拌2小時。
反應產物使用分液漏斗以水洗滌數次，之後餾除有機 層之溶劑，得到直徑20奈米至50奈米之球形金細粒。
將三毫克所得之球形金細粒再分散於10毫升甲苯中，之後添加7毫克式(1)所示之雙光子螢光染料並攪拌至溶解於溶液，進一步添加1克丙烯酸樹脂DIANAL BR-75(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.)且攪拌至熔融。將所得溶液倒入玻璃基材上之火焰成形。蒸發溶劑以固化，而產生由分散有球形金細粒及雙光子螢光染料之丙烯酸樹脂組成而厚度50微米之散粒體。
[實施例A-4]
將三毫克實施例A-3所得之球形金細粒再分散於10毫升甲苯中，與0.2克1質量%聚伸乙基亞胺之甲苯溶液(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.，平均分子量300)混合並分散。由分散液之顏色改變確認球形金細粒之小型聚集體的存在。
此外，添加7毫克式(1)所示之雙光子螢光染料並攪拌以溶解於溶液，之後添加1克丙烯酸樹脂DIANAL BR-75(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.)且攪拌至熔融。將所得溶液倒入玻璃基材上之火焰成形。蒸發溶劑以固化，而產生由分散有聚集球形金細粒及雙光子螢光染料之丙烯酸樹脂組成而厚度50微米之散粒體。
[實施例A-5]
將七十毫升0.18莫耳/公升溴化十六基三甲基銨水溶 液、0.36毫升環己烷、1毫升丙酮及1.3毫升0.1莫耳/公升硝酸銀水溶液混合並攪拌。之後，添加0.3毫升0.24莫耳/公升氯金酸水溶液，進一步添加0.3毫升0.1莫耳/公升抗壞血酸水溶液，以消除氯金酸溶液之顏色，並確認顏色消失。此溶液倒入碟中，使用低壓汞燈照射波長254奈米之紫外線歷經20分鐘，以得到吸收波長約830奈米之金奈米棒分散液。
此分散液中，金奈米棒組份藉離心而沉降。自分散液移除上清液、添加水且隨後離心該分散液之過程重複數次，以移除過量作為分散劑之溴化十六基三甲基銨。一克金奈米棒分散液與0.4克1質量%聚伸乙基亞胺之丙酮溶液(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.，平均分子量1,800)混合。進一步添加二克含有5質量%丙烯酸樹脂DIANAL BR-75(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.)之DMF溶液。之後，添加0.7毫克式(1)所示之雙光子螢光染料並攪拌，之後藉解壓濃縮至數毫升。將所得溶液倒入玻璃基材上之火焰成形。蒸發溶劑以固化，而產生由分散有金奈米棒及雙光子螢光染料之丙烯酸樹脂組成而厚度50微米之散粒體。
[實施例A-6]
一克實施例A-5製得之金奈米棒分散液與0.4克1質量%聚伸乙基亞胺之丙酮溶液(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.，平均分子量1,800)混合。進一步添加二 克含有5質量%丙烯酸樹脂DIANAL BR-75(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.)之DMF溶液。之後，進一步添加二百克光色性染料(TOKYO CHEMICAL INDUUSTRY CO.,LTD.,B1536)並攪拌，之後藉解壓濃縮至10毫升。將所得溶液倒入玻璃基材上之火焰成形數次，蒸發溶劑以固化，而產生由分散有金奈米棒及光色性染料之丙烯酸樹脂組成而厚度500微米之散粒體。
[實施例A-7]
一克實施例A-5製得之金奈米棒分散液與0.4克1質量%聚伸乙基亞胺之丙酮溶液(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.，平均分子量1,800)混合，之後混合1克含有1質量%丙烯酸樹脂DIANAL BR-75(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.)之DMF溶液。進一步添加二毫克光色性染料(TOKYO CHEMICAL INDUUSTRY CO.,LTD.,B1536)並攪拌，之後藉解壓濃縮至數毫升。混合溶液藉旋塗法塗覆於玻璃基材上形成厚度0.5微米之層。該層在激發光波長下具有約11.4%之單光子吸收，藉旋塗法於其上塗覆5質量% PVA水溶液，以形成厚度5微米之層。接著，取出一部分混合溶液以與自染料及黏合劑樹脂之混合溶液形成之旋塗層(1微米厚)交替配置，其中染料濃度與0.5微米厚之層相同且單光子吸收係如下所述，旋塗層係藉旋塗法個別自混合溶液及PVA水溶液形成(5微米厚)，以交替配置五層分散有金奈米棒及光色性染料之丙 烯酸樹脂及PVA層。之後，交替配置含有生成局部增強電漿子場之細粒及雙光子吸收染料並具有調節後濃度之層及分隔層，以形成層積結構。
<每一層中之單光子吸收>
第一層(表面側面)：5.0%
第二層：5.8%
第三層：7.0%
第四層：8.7%
第五層(最底層)：11.4%
[對照例A-1]
將七毫克式(1)所示之雙光子螢光染料添加於10毫升甲苯中並攪拌至溶解。進一步添加一克丙烯酸樹脂DIANAL BR-75(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.)且攪拌至熔融。將所得溶液倒入玻璃基材上之火焰成形。蒸發溶劑以固化，而產生厚度50微米之分散有雙光子螢光染料之丙烯酸樹脂散粒體。
[對照例A-2]
將二百毫克光色性染料(TOKYO CHEMICAL INDUUSTRY CO.,LTD.,B1536)添加於10克含有10質量%丙烯酸樹脂DIANAL BR-75(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.)之DMF溶液並攪拌。將所得溶液倒入玻璃基 材上之火焰成形數次，重複蒸發溶劑以固化，而產生厚度500微米之分散有光色性染料之丙烯酸樹脂散粒體。
[對照例A-3]
實施例A-7中第五層(最底層)所使用之金奈米棒及光色性染料的混合溶液藉旋塗機塗覆於玻璃基材上，以形成厚度0.5微米之層。
於旋塗層上，藉旋塗法塗覆5質量% PVA水溶液，以形成厚度5微米之層，接著交替塗覆混合溶液及PVA水溶液，以交替配置五層分散有金奈米棒及光色性染料的丙烯酸樹脂及PVA層。之後，交替配置含有生成局部增強電漿子場及細粒及雙光子吸收染料且具有均勻濃度之層及分隔層，以形成層積結構。
<第一項評估：雙光子螢光強度及增強程度之測量>
直接測量試樣中雙光子吸收之量並不容易，因為生成增強電漿子場之細粒吸收並散射激發光。
此項評估中，雙光子吸收染料，詳言之，具有雙光子吸收能力之染料係作為染料，由雙光子吸收發射之螢光之量係與對照例比較，以界定用於測量之雙光子吸收增強程度。
測量雙光子螢光之系統係顯示於圖7。
使用紅外線飛秒雷射51，MaiTai(Spectra-Physics,Inc.，重複頻率80MHz且脈衝寬度100fs)作為激發光。
激發光通經由1/2 λ板52及格蘭雷射稜鏡(glan-laser prism)53所構成之衰減器54，控制具有200毫瓦之平均輸出，經由1/4 λ板55形成圓偏振光，之後使用焦距100毫米之平凸透鏡56聚集於試樣57上，使用具有40毫米焦距之偶合透鏡58收集螢光，以成實質平行光。
使用分光鏡59移除激發光，之後光經由具有100毫米焦距之平凸透鏡60聚集於用以偵測之光電二極體61上。
偵測用之光電二極體61之前放置紅外線截止濾鏡62。
藉分光鏡59移除之激發光藉光束阻隔板63加以阻隔。
<評估結果>
[實施例A-1至A-5]及[對照例A-1]之各試樣中，於激發光來源之焦點位置測量雙光子激發之螢光。
實施例A-1至A-5之各試樣的雙光子螢光量與對照例A-1比較，相對強度之比較結果顯示於下。
以下省略用於相對對照之參考的[對照例A-1]。
<雙光子螢光之相對強度的比較結果(相對光量)>
實施例1：2.2
實施例2：2.6
實施例3：2.5
實施例4：3.2
實施例5：7.1
根據評估結果，確定本發明多光子吸收機能性材料係為散粒材料，其中在金屬表面上生成增強表面電漿子場之金屬細粒及雙光子吸收材料(雙光子吸收螢光染料)係分散，與其中使用僅分散有雙光子吸收螢光染料之習用散粒材料的對照例比較之下，可大幅增強雙光子螢光。
此外，藉著將聚集體分散於散粒中，可進一步得到增強效果。
<第二項評估：散粒試樣及層積試樣之評估>
說明散粒試樣及層積試樣之評估。
散粒試樣及層積試樣係以使用僅於激發光焦點附近發生雙光子吸收反應的特徵之方式進行三維記錄及讀取的方式進行評估，之後評估記錄功率極限。
藉由控制記錄來源33之快門，並在改變曝光時間下寫入複數個位元，而評估記錄功率極限。
記錄之後，以共焦顯微鏡觀察記錄表面，基於反射性改變之發生來評估作為記錄材料之二芳基乙烯的光色效應。
<評估結果>
作為多光子吸收機能性材料，[實施例A-6]之分散有金奈米棒及光色性染料之丙烯酸樹脂的敏感性與[對照例 A-2]之分散有光色性染料之丙烯酸樹脂的習用散粒體比較。
相對地比較在距表面約50微米之深度的寫入記錄功率極限及在距表面約450微米深度之寫入記錄功率極限。
對照例參考物係設定於[對照例A-2]距表面約50微米深度之記錄功率極限。
<記錄功率極限之相對評估的結果>
‧距表面50微米深度
實施例A-6：0.53
對照例A-2：1.00
‧距表面450微米深度
實施例A-6：0.68
對照例A-2：1.02
如前述評估結果顯示，實施例A-6試樣在距表面50微米及450微米深度之記錄功率極限個別較對照例A-2減低。詳言之，實施例A-6試樣具有高於對照例A-2之敏感性。
此外，已證實可避免單光子所造成之吸收及散射的影響。
<第三項評估>
作為多光子吸收機能性材料，[實施例A-7]之分散有金奈米棒及光色性染料之丙烯酸樹脂(其中分散不同濃度 之金奈米棒)的敏感性與[對照例A-3]之分散有金奈米棒及光色性染料之丙烯酸樹脂(其中金奈米棒係均勻分散)的散粒體比較。
相對地比較該含染料層之層表面的寫入記錄功率極限與第五含染料層之最深層的寫入記錄功率極限以進行評估。
<記錄功率極限之相對評估的結果>
‧第一層(表面側面)
實施例A-7：0.99
對照例A-3：1.00
‧第五層(最底層)
實施例A-7：1.05
對照例A-3：1.51
評估結果中，對照例A-3中，當記錄層位於愈深處，需要愈大之記錄功率，詳言之，當記錄層位於愈深處時，敏感性明顯減低，但在實施例A-7中，於每一層中收集單光子吸收量，有效抑制敏感性之降低，表面側層與最底層之敏感性間無明顯差異。即，顯然每一層中敏感性不均勻性可藉由改變細粒濃度而加以抑制。
前述實施例係為本發明具體實施態樣之特定實例，因而可添加其他已知之材料組成物，而不偏離本發明範圍。
[實施例B-1]
十克硝酸銀及37.1克油胺(85%)添加於300毫升甲苯中，攪拌1小時。之後，添加15.6克抗壞血酸並攪拌3小時。之後，添加300毫升丙酮，傾除上清液，餾除沉澱物中所含之溶劑，以得到直徑10奈米至30奈米之球形銀細粒。
所得之球形銀細粒再分散於四氫呋喃中，藉旋塗法塗覆於1毫米厚玻璃基材上，以形成厚度20奈米至60奈米之銀細粒層。
於60℃烘箱中移除殘留溶劑，隨之冷卻至室溫。
在銀細粒層上，藉旋塗法塗覆式(2)所示之雙光子吸收染料溶於2,2,3,3-四氟-1-丙醇中之溶液，以形成厚度100奈米之層，而得到層積試樣。
[實施例B-2]
氯金酸(0.37克)添加於30毫升水中，隨之添加2.187克溴化四辛基銨於80毫升甲苯中之混合溶液並攪拌2小時。
此外，添加0.2克1-十二烷硫醇並攪拌1小時。
之後，逐滴添加0.378克NaBH4 溶解於20毫升水中 之溶液並攪拌2小時。
反應產物使用分液漏斗以水洗滌數次，之後餾除有機層中之溶劑，以得到直徑20奈米至50奈米之球形金細粒。
所得之球形金細粒再分散於四氫呋喃中，藉旋塗法塗覆於1毫米厚玻璃基材上，以形成厚度40奈米至100奈米之金細粒層。於60℃烘箱中移除殘留溶劑，隨之冷卻至室溫。
在金細粒層上，藉旋塗法塗覆式(2)所示之雙光子吸收染料溶於2,2,3,3-四氟-1-丙醇中之溶液，以形成厚度100奈米之層，而得到層積試樣。
[實施例B-3]
將七十毫升0.18莫耳/公升溴化十六基三甲基銨水溶液、0.36毫升環己烷、1毫升丙酮及1.3毫升0.1莫耳/公升硝酸銀水溶液混合並攪拌。之後，添加0.3毫升0.24莫耳/公升氯金酸水溶液，進一步添加0.3毫升0.1莫耳/公升抗壞血酸水溶液，以消除氯金酸溶液之顏色，並確認顏色消失。此溶液倒入碟中，使用低壓汞燈照射波長254奈米之紫外線歷經20分鐘，以得到吸收波長約830奈米之金奈米棒分散液。在該金奈米棒分散液中，金奈米棒組份藉離心而沉降。自分散液移除上清液、添加水且隨後離心該分散液之過程重複數次，以移除過量作為分散劑之溴化十六基三甲基銨。所得之金奈米棒分散液滴於1毫米厚玻 璃基材上並自然乾燥，得到厚度40奈米至80奈米之金奈米棒層。在金細粒(奈米棒)層上，藉旋塗法塗覆式(2)所示之雙光子吸收染料溶於2,2,3,3-四氟-1-丙醇中之溶液，以形成厚度100奈米之層，而得到層積試樣。
[實施例B-4]
將(3-胺基丙基)乙基二乙氧基矽烷之乙醇溶液(5%)以旋塗法塗覆於1毫米厚玻璃基材上，之後於80℃加熱2小時，以使玻璃表面接受矽烷偶合劑處理。
經處理之玻璃表面浸入實施例B-1所得之銀細粒於四氫呋喃中之分散劑中並取出。
於60℃在烘箱中移除殘留溶劑以得到細粒層，其中銀細粒係以實質個別粒子形式二維地位於玻璃表面上。
AMF觀察確認細粒係存在兩種狀態之混合：以個別粒子形式均勻配置之粒子，及局部聚集之粒子。
在銀細粒層上，藉旋塗法塗覆式(2)所示之雙光子吸收染料溶於2,2,3,3-四氟-1-丙醇中之溶液，以形成厚度100奈米之層，而得到層積試樣。
[實施例B-5]
依如同實施例B-4之方式進行矽烷偶合處理玻璃基材表面浸入實施例B-3所得之金奈米棒分散劑中並隨之取出。於60℃在烘箱中移除殘留溶劑以得到細粒層，其中銀細粒係以實質個別粒子形式二維地位於玻璃表面上。
AMF觀察確認細粒係存在兩種狀態之混合：以個別粒子形式均勻配置之粒子，及局部聚集之粒子。
在金奈米棒層上，藉旋塗法塗覆式(2)所示之雙光子吸收染料溶於2,2,3,3-四氟-1-丙醇中之溶液，以形成厚度100奈米之層，而得到層積試樣。
[實施例B-6]
一克實施例B-4所得之金奈米棒分散液與0.4克1質量%聚伸乙基亞胺混合，隨後混合2克含有5質量%聚甲基丙烯酸甲酯與聚甲基丙烯酸之共聚物的DMF溶液，藉解壓濃縮成數毫升。將所得之濃縮溶液滴於1毫米厚玻璃基材上，於90℃烘箱中乾燥溶劑，得到厚度250奈米之層，其中金奈米棒係分散於聚合物中。在分散有金奈米棒之聚合物層上，藉旋塗法塗覆式(2)所示之雙光子吸收染料溶於2,2,3,3-四氟-1-丙醇中之溶液，以形成厚度100奈米之層，而得到層積試樣。
[實施例B-7至B12]
依如同實施例B-1之方式製備試樣，不同處係實施例B1至B-6所使用之雙光子吸收染料係變成式(3)所示之染料化合物。
[對照例B-1]
藉旋塗法於1毫米厚玻璃基材上塗覆式(2)所示之染料溶於2,2,3,3-四氟-1-丙醇中之溶液，以形成厚度100奈米之層，而得到試樣。
[對照例B-2]
藉旋塗法於1毫米厚玻璃基材上塗覆式(3)所示之染料溶於2,2,3,3-四氟-1-丙醇中之溶液，以形成厚度100奈米之層，而得到試樣。
<雙光子吸收螢光之量的評估>
測量系統之示意結構圖係顯示於圖7。
直接測量前述所製備之各試樣中雙光子吸收之量並不容易，因為生成增強電漿子場之細粒吸收並散射激發光。
使用具有螢光發射之雙光子吸收材料，相對地比較由雙光子吸收自各試樣發射之螢光量，以測量雙光子吸收之增強程度。
使用紅外線飛秒雷射MaiTai(Spectra-Physics,Inc.，重複頻率80MHz，脈衝寬度100fs，測量波長780 奈米且平均照射功率50毫瓦)作為激發光。
激發光通經由1/2 λ板及格蘭雷射稜鏡(glan-laser prism)所構成之衰減器，控制輸出，經由1/4 λ板形成圓偏振光，之後使用焦距100毫米之平凸透鏡聚集於試樣上，使用具有40毫米焦距之偶合透鏡收集螢光，以成實質平行光。
使用分光鏡移除激發光，之後光經由具有100毫米焦距之平凸透鏡聚集於用以偵測之光電二極體上。偵測用之光電二極體之前放置紅外線截止濾鏡。
螢光強度係以如下方式評估：對照例B-1或對照例B-2之雙光子染料試樣的螢光強度定義作為參考值之1，各實施例之螢光強度則以相對於參考值之相對值來表示。
實施例B-1至B-6與對照例B-1之相對比較評估係顯示於表1，而實施例B-7至B-12與對照例B-2係顯示於表2。
由表1及2之評估結果得知，因為本發明之複合層，詳言之，其中層積含金屬細粒之層及含多(雙)光子吸收機能性材料之層的複合層，本發明多(雙)光子吸收機能性材料可得到有效地較已知多(雙)光子吸收機能性材料增強的光子吸收性質。
而且，在與藉由將金屬細粒分散於聚合物中所形成之含金屬細粒層比較之下，預期與含雙光子吸收材料之層接觸面積較大之含金屬細粒層可改善敏化效率。此外，與含雙光子吸收材料之層接觸之金屬細粒聚集體可得到進一步增強的效果。
以下製備本發明混合物(多光子吸收有機材料)之特定實例，且評估其雙光子螢光強度及增強程度。
[實施例C-1]
氯金酸(0.37克)添加於30毫升水中，之後添加2.187克溴化四辛基銨及80毫升甲苯之混合溶液，攪拌2小時。
此外，添加0.25克1-十八烷硫醇並攪拌1小時。
之後，逐滴添加0.378克NaBH4 溶解於20毫升水中之溶液並攪拌2小時。
反應產物使用分液漏斗以水洗滌數次，之後餾除有機層之溶劑，得到直徑20奈米至50奈米之球形金細粒。
將三毫克所得之球形金細粒再分散於10毫升甲苯中，之後添加7毫克式(2)所示之雙光子吸收有機材料並攪拌。
攪拌後，進一步添加1克丙烯酸樹脂DIANAL BR-75(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.)且攪拌至熔融。將所得溶液倒入玻璃基材上之火焰成形(鑄造)。蒸發溶劑以固化，而產生由丙烯酸樹脂、球形金細粒及雙光子吸收有機材料與分散劑(十八烷硫醇)組成而厚度50奈米之散粒體。
[實施例C-2]
將三毫克實施例C-1所得之球形金細粒再分散於10毫升甲苯中，之後添加7毫克式(2)所示之雙光子吸收有機材料並攪拌。攪拌後，所得溶液藉旋塗法塗覆於玻璃基材上，以形成由球形金細粒、雙光子吸收有機材料與分散劑(十八烷硫醇)組成而厚度200奈米之層。
[實施例C-3]
氯金酸(0.37克)添加於30毫升水中，之後添加2.187克溴化四辛基銨及80毫升甲苯之混合溶液，攪拌2小時。
此外，添加0.025克1-十八烷硫醇並攪拌1小時。
之後，逐滴添加0.378克NaBH4 溶解於20毫升水中之溶液並攪拌2小時。
反應產物使用分液漏斗以水洗滌數次，之後餾除有機層之溶劑，得到直徑20奈米至50奈米之球形金細粒。
將三毫克所得之球形金細粒再分散於10毫升甲苯中，之後添加7毫克式(2)所示之雙光子吸收有機材料並攪拌。攪拌後，所得溶液藉旋塗法塗覆於玻璃基材上，以形成由球形金細粒、雙光子吸收有機材料與分散劑(十八烷硫醇)組成而厚度200奈米之層。
[實施例C-4]
將七十毫升0.18莫耳/公升溴化十六基三甲基銨水溶液、0.36毫升環己烷、1毫升丙酮及1.3毫升0.1莫耳/公升硝酸銀水溶液混合並攪拌。之後，添加0.3毫升0.24莫耳/公升氯金酸水溶液，進一步添加0.3毫升0.1莫耳/公升抗壞血酸水溶液，以消除氯金酸溶液之顏色，並確認顏色消失。此溶液倒入碟中，使用低壓汞燈照射波長254奈米之紫外線歷經20分鐘，以得到吸收波長約830奈米之金奈米棒分散液。在此分散液中，金奈米棒組份藉離心而沉降。自分散液移除上清液、添加水且隨後離心該分散液之過程重複數次，以移除過量吸附於金奈米棒上作為分散劑之溴化十六基三甲基銨。所製備之金奈米棒分散液與0.1毫升1%(3-胺基丙基)乙基二乙氧基矽烷之甲苯溶液一起攪拌，再添加10毫升甲苯，以將金奈米棒分散於甲苯層中。之後，將溶液傾除以得到分散於甲苯溶液中之塗覆有(3-胺基丙基)乙基二乙氧基矽烷的金奈米棒。於1毫升溶液中添加7毫克式(2)之雙光子吸收有機材料並攪拌。攪拌後，所得溶液藉旋塗法塗覆於玻璃基材上，以形成由金奈米棒、雙光子吸收有機材料及分散劑(Si偶合劑：(3-胺基丙基)乙基二乙氧基矽烷)所組成的200奈米厚之層。
[實施例C-5]
實施例C-4所得之金奈米棒分散液與0.1毫升1% 3-巰丙基三乙氧基矽烷之甲苯溶液一起混合並攪拌，再添加 10毫升甲苯，以將金奈米棒分散於甲苯層中。之後，將溶液傾除以得到分散於甲苯溶液中之塗覆有3-巰丙基三乙氧基矽烷的金奈米棒。
於1毫升溶液中添加7毫克式(2)之雙光子吸收有機材料並攪拌。攪拌後，所得溶液藉旋塗法塗覆於玻璃基材上，以形成由金奈米棒、雙光子吸收有機材料及分散劑(Si偶合劑：3-巰丙基三乙氧基矽烷)所組成的200奈米厚之層。
[實施例C-6]
氯金酸四水合物(0.1克)溶解於950毫升超純水中，之後加熱至沸騰。在攪拌溶液下，於其中添加1%檸檬酸鈉水溶液，加熱至回流，之後留置冷卻至室溫，以得到含有球形金細粒之溶液。於100毫升所得含球形金細粒之溶液中，添加0.1毫升於1% 3-巰丙基三甲氧基矽烷之丙酮溶液並攪拌，之後在1毫升溶液中進一步添加7毫克式(2)所示之雙光子吸收有機材料並攪拌。攪拌後，所得溶液藉旋塗法塗覆於玻璃基材上，以形成由球形金奈米棒、雙光子吸收有機材料及分散劑(Si偶合劑：3-巰丙基三乙氧基矽烷)所組成的200奈米厚之層。
[實施例C-7]
氯金酸四水合物(0.1克)溶解於950毫升超純水中，之後加熱至沸騰。在攪拌溶液下，於其中添加1%檸 檬酸鈉水溶液，加熱至回流，之後留置冷卻至室溫，以得到含有球形金細粒之溶液。於100毫升所得含球形金細粒之溶液中，添加1毫升於1% 3-巰丙基三甲氧基矽烷之丙酮溶液並攪拌，之後在1毫升溶液中進一步添加7毫克式(2)所示之雙光子吸收有機材料並攪拌。攪拌後，所得溶液藉旋塗法塗覆於玻璃基材上，以形成由球形金奈米棒、雙光子吸收有機材料及分散劑(Si偶合劑：3-巰丙基三乙氧基矽烷)所組成的200奈米厚之層。
[對照例C-1]
七毫克式(2)所示之雙光子吸收有機材料添加於10毫升甲苯中並攪拌。攪拌後，進一步添加1克丙烯酸樹脂DIANAL BR-75(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.)且攪拌至熔融。將所得溶液倒入玻璃基材上之火焰成形(鑄造)。蒸發溶劑以固化，而產生含有丙烯酸樹脂而厚度50微米之散粒體。
[對照例C-2]
七毫克式(2)所示之雙光子吸收有機材料添加於10毫升甲苯中並攪拌。所得溶液藉旋塗法塗覆於玻璃基材上以形成200奈米厚層。
<雙光子螢光強度及增強程度之測量>
直接測量試樣中雙光子吸收之效率並不容易，因為金 屬細粒影響入射光吸收及散射。
就此言之，特別以具有螢光性質之材料例示作為各實施例及對照例所製備之雙光子吸收有機材料的試樣，交替測量雙光子吸收效率來評估雙光子吸收所發射之螢光量。
測量螢光量之系統的示意圖係顯示於圖7。
使用紅外線飛秒雷射MaiTai(Spectra-Physics,Inc.，重複頻率80MHz且脈衝寬度100fs)作為雙光子吸收所使用之激發光。
激發光通經由1/2 λ板及格蘭雷射稜鏡(glan-laser prism)所構成之衰減器，控制具有200毫瓦之平均輸出，經由1/4 λ板形成圓偏振光，之後使用焦距100毫米之平凸透鏡聚集於試樣上，使用具有40毫米焦距之偶合透鏡收集在激發光焦點所生成之螢光，以成實質平行光。使用分光鏡移除激發光，之後光經由具有100毫米焦距之平凸透鏡聚集於用以偵測之光電二極體上。
<評估結果>
實施例C-1至C-7之各試樣的雙光子螢光量與對照例C-1至C-2各試樣比較評估。實施例C-1及對照例C-1間之相對值係顯示於表3，而實施例C-2至C-7及對照例C-2間之相對值顯示於表4。
如表3及4之評估結果所示，根據本發明，多光子吸收有機材料之多光子吸收效率藉由使用金屬細粒所生成之局部增強電漿子場而大幅改善。
此等實施例僅例示本發明具體實施態樣，而不改變本發明範圍，亦可使用其他已知材料。
1‧‧‧基材
2‧‧‧基材
3‧‧‧記錄位元
6‧‧‧針孔
7‧‧‧偵測器
10‧‧‧三維光學記錄媒體
11‧‧‧記錄層
12‧‧‧中間層
13‧‧‧記錄雷射光束來源
14‧‧‧讀取用雷射光束來源
15‧‧‧多層盤狀結構
20‧‧‧光學控制元件
21‧‧‧保護層
22‧‧‧金屬細粒或金奈米棒
23‧‧‧控制光
24‧‧‧信號光
25‧‧‧濾色器
26‧‧‧偵測器
30‧‧‧光學造形物件
31‧‧‧近紅外線脈衝光束來源
33‧‧‧快門
34‧‧‧ND濾器
35‧‧‧面鏡掃描器
36‧‧‧Z台
37‧‧‧透鏡
38‧‧‧電腦
39‧‧‧光可固化樹脂
41‧‧‧光源
42‧‧‧可移動面鏡
43‧‧‧聚光透鏡
44‧‧‧光可固化材料
45‧‧‧可移動台
50‧‧‧光學造形裝置
51‧‧‧紅外線飛秒雷射
52‧‧‧1/2 λ板
53‧‧‧革蘭雷射稜鏡
54‧‧‧衰減器
55‧‧‧1/4 λ板
56‧‧‧平凸透鏡
57‧‧‧試樣
58‧‧‧偶合透鏡
59‧‧‧分光鏡
60‧‧‧平凸透鏡
61‧‧‧光電二極體
62‧‧‧紅外線截止濾鏡
63‧‧‧光束阻隔板
121‧‧‧透明導電膜
122‧‧‧電解質
123‧‧‧混合物
124‧‧‧分散劑
130‧‧‧經染料敏化之有機太陽能電池
圖1A係為三維多層光學記憶體之記錄/讀取系統的實例之示意圖。
圖1B係為顯示三維光學記錄媒體之實例的剖面示意 圖。
圖2為顯示經染料敏化之有機太陽能電池的示意結構圖。
圖3係為顯示本發明光學控制元件之實例的示意圖。
圖4係為顯示可應用於雙光子光學造形方法之裝置實例的示意圖。
圖5係為顯示光學造形裝置之實例的示意結構圖。
圖6係為金奈米棒之寬高比的吸收(共振)光譜。
圖7顯示測量雙光子螢光之系統的實例。
6‧‧‧針孔
7‧‧‧偵測器
10‧‧‧三維光學記錄媒體
13‧‧‧記錄雷射光束來源
14‧‧‧讀取用雷射光束來源
15‧‧‧多層盤狀結構

Claims (31)

  1. 一種多光子吸收機能性材料，其包括以下中之一種：金屬細粒，及部分塗覆有金屬之細粒，該金屬於金屬表面上生成增強之表面電漿子場，其中該金屬細粒或部分塗覆有金屬之細粒係分散於多光子吸收材料中，且其中該多光子吸收機能性材料係為散粒體(bulk body)，其中該多光子吸收材料係為雙光子螢光染料，其中該金屬細粒係為銀細粒、金細粒及金奈米棒之中任一者。
  2. 如申請專利範圍第1項之多光子吸收機能性材料，其中該多光子吸收機能性材料形成至少一層。
  3. 如申請專利範圍第2項之多光子吸收機能性材料，其中該多光子吸收機能性材料形成至少兩層，該等層係由不具有多光子吸收能力之中間層分隔。
  4. 如申請專利範圍第2項之多光子吸收機能性材料，其中自多光子吸收機能性材料形成之該至少兩層各具有實質上相同之多光子吸收敏感性。
  5. 如申請專利範圍第2項之多光子吸收機能性材料，其中金屬細粒或部分塗覆金屬之細粒於自多光子吸收機能性材料形成之至少兩層中之每一層中的濃度係個別設 定，該金屬生成增強表面電漿子場。
  6. 如申請專利範圍第1項之多光子吸收機能性材料，其中該金屬細粒或部分塗覆金屬之細粒係為金奈米棒。
  7. 如申請專利範圍第1項之多光子吸收機能性材料，其中該金屬細粒或部分塗覆金屬之細粒係為聚集奈米粒子。
  8. 一種複合層，其包括：含金屬細粒之層，其包含在金屬表面生成增強表面電漿子場之金屬細粒，及含多光子吸收材料之層，其包含多光子吸收材料，其中將該含金屬細粒之層及含多光子吸收材料之層層合其中該多光子吸收材料係為雙光子螢光染料，其中該金屬細粒係為銀細粒、金細粒及金奈米棒中任一者。
  9. 如申請專利範圍第8項之複合層，其中該含金屬細粒之層中之細粒係在介於該含金屬細粒之層及含多光子吸收材料之層間的邊界聚集。
  10. 如申請專利範圍第8項之複合層，其中該細粒係為金奈米棒。
  11. 如申請專利範圍第8項之複合層，其中該複合層係為包含複數個層合體之多層，該層合體係包含含金屬細粒之層及含多光子吸收材料之層，且該複數層多光子吸收 材料層中每一層各具有實質相同之多光子吸收敏感性。
  12. 一種混合物，其包括：多光子吸收有機材料；生成局部增強電漿子場的金屬細粒；及分散劑，其中該多光子吸收材料係為雙光子螢光染料，其中該金屬細粒係為銀細粒、金細粒及金奈米棒中任一者，其中該分散劑係為矽烷偶合劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之混合物，其中該分散劑係包含抑制電子在多光子吸收有機材料及金屬細粒之間移動的功能。
  14. 如申請專利範圍第12項之混合物，其中細粒表面係完全或部分塗覆分散劑。
  15. 如申請專利範圍第12項之混合物，其中該分散劑係為矽烷偶合劑。
  16. 如申請專利範圍第12項之混合物，其中該混合物於室溫下係為固體。
  17. 如申請專利範圍第12項之混合物，其中該細粒係為奈米棒。
  18. 如申請專利範圍第12項之混合物，其係用於光學記錄媒體中，其中藉垂直入射於光學記錄媒體表面上之光來進行記錄及讀取。
  19. 如申請專利範圍第1項之多光子吸收機能性材 料，其係用於三維光學記錄媒體中，其中可在垂直入射於光學記錄媒體表面上之光進行記錄及讀取。
  20. 如申請專利範圍第8項之複合層，其係用於三維光學記錄媒體中，其中可在垂直於層表面之入射光行進方向進行記錄及讀取。
  21. 如申請專利範圍第12項之混合物，其係用於三維光學記錄媒體中，其中該三維光學記錄媒體具有層合記錄層。
  22. 如申請專利範圍第12項之混合物，其係用於光電變換元件中，作為該光電變換元件之部分組份。
  23. 如申請專利範圍第1項之多光子吸收機能性材料，其係用於光學控制元件中。
  24. 如申請專利範圍第8項之複合層，其係用於光學控制元件中。
  25. 如申請專利範圍第12項之混合物，其係用於光學控制元件中，作為該光學控制元件之部分組份。
  26. 如申請專利範圍第1項之多光子吸收機能性材料，其係用於光學造形(modeling)系統中。
  27. 如申請專利範圍第8項之複合層，其係用於光學造形系統中。
  28. 如申請專利範圍第12項之混合物，其係用於光學造形系統中，作為該光學造形系統之部分組份。
  29. 如申請專利範圍第1項之多光子吸收機能性材料，其中該多光子吸收材料係為式(1)、式(2)及式(3)所示 之化合物中任一者：
  30. 如申請專利範圍第8項之複合層，其中該多光子吸收材料係為式(1)、式(2)及式(3)所示之化合物中任一者：
  31. 如申請專利範圍第12項之混合物，其中該多光子吸收材料係為式(1)、式(2)及式(3)所示之化合物中任一者：
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