JP2006323099A - 非線形光学材料構造物 - Google Patents

Abstract

【課題】非線形光学効果を簡便に制御することが可能であり、非線形光学材料と金属ナノ粒子との間の電荷移動を制御することが可能な非線形光学材料構造物を提供する。
【解決手段】金属ナノ粒子１１ａをコア部分とし、光透過性材料層１１ｂをシェル部分とするコアシェル構造の金属微粒子１１と、該金属微粒子１１の周囲に近接して配置される非線形光学材料粒子１２とを備え、前記光透過性材料層１１ｂは、前記非線形光学材料粒子１２よりも非線形光学効果が小さいものとする。
【選択図】図２

Description

本発明は、光メモリシステム、表示ディスプレイ、非線形素子などに用いられる非線形光学材料構造物に関するものである。

近年、非線形光学効果を利用した光デバイスの基礎をなす非線形光学材料について、種々の検討が行われている（例えば、特許文献１〜７参照。）。

例えば、特許文献５においては、図１に示すように、非線形光学材料からなる薄層１の中に金属微粒子Ｍを含有させ、その局在プラズモン効果を利用して非線形光学効果を増強する技術が提示されている。これらの材料では非線形光学効果の増強を目的としているにもかかわらず、金属微粒子とその周囲に存在する非線形光学材料との相互作用において、金属微粒子の密度や凝集の程度を変えるしかなく、金属微粒子の分散を制御することが難しく、容易に非線形光学特性を制御することは困難であった。

また、特許文献６では、これに加え、半導体または金属のコアの表面をマトリックス及びコアとは異なる物質のシェルで覆った複合微粒子を分散させた技術が提示されている。しかし、この技術は複合微粒子であるシェル及びコアとなる物質との相互作用やその周囲の材料との間の相互作用が明確でなく、非線形光学材料としての特性の制御は困難であった。

また、特許文献１〜５では、金属微粒子と非線形光学材料が直接接触あるいは結合しているため、非線形光学材料としての特性に影響を及ぼす非線形光学材料と金属微粒子の間の、電荷移動制御が不可能であった。

特開２００４−３５２７７０号公報 特開平２−８８２２号公報 特開平４−６５０１号公報 特開平５−１５０２７７号公報 特開平８−９５０９９号公報 特開平８−３２８０６０号公報 特開２００４−２５３０６４号公報

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、非線形光学効果を簡便に制御することが可能であり、非線形光学材料と金属ナノ粒子との間の電荷移動を制御することが可能な非線形光学材料構造物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために提供する本発明は、金属ナノ粒子をコア部分とし、光透過性材料層をシェル部分とするコアシェル構造の金属微粒子と、該金属微粒子の周囲に近接して配置される非線形光学材料粒子とを備え、前記光透過性材料層は、前記非線形光学材料粒子よりも非線形光学効果が小さいことを特徴とする非線形光学材料構造物である。

ここで、前記光透過性材料層の厚さにより非線形光学特性が制御されてなることが好ましい。
また、前記光透過性材料層の誘電率により非線形光学特性が制御されてなることが好ましい。
また、前記金属ナノ粒子を棒形状とし、該金属ナノ粒子のアスペクト比により非線形光学特性が制御されてなることが好ましい。

また、前記金属ナノ粒子は、シェル部分が金属材料からなり、コア部分がシェル部分と異なる材料からなるコアシェル構造を有することが好適である。

また、前記光透過性材料層は、絶縁材料からなることが好ましい。
あるいは、前記光透過性材料層は、導電性材料からなり、該光透過性材料層の導電率により非線形光学特性が制御されてなることが好ましい。

また、前記非線形光学材料粒子は、多光子吸収を含む３次以上の高次非線形光学効果をもつ材料からなることが好ましい。
このとき、前記非線形光学材料粒子は、蛍光材料からなるとよい。

本発明の効果として、請求項１の発明によれば、光透過性材料層の形状、特性を変化させることにより、金属ナノ粒子の局在プラズモンの効果による非線形光学材料粒子の非線形光学特性の増強度をこの層が無い場合（従来）に比べて簡便に変化させることが可能となる。
請求項２の発明によれば、金属ナノ粒子と非線形光学材料粒子の間の距離を適切に設定することが可能となり、金属ナノ粒子と非線形光学材料粒子の相互作用の度合いとそれによる非線形光学材料粒子の非線形特性の増強度を調節でき、全体の非線形光学材料構造物の特性を簡便に変化させることができる。
請求項３の発明によれば、金属ナノ粒子と光透過性材料層との相互作用により、金属ナノ粒子の局在プラズモンによる光吸収スペクトルのピークを短波長側にシフトさせることができ、全体の非線形光学材料構造物の特性を簡便に変化させることができる。
請求項４，５の発明によれば、金属ナノ粒子の局在プラズモンによる光吸収スペクトルのピークを長波長側にシフトさせることができ、全体の非線形光学材料構造物の特性を簡便に変化させることができる。
請求項６の発明によれば、金属ナノ粒子と非線形光学材料粒子との相互作用において金属ナノ粒子と非線形光学材料粒子との間で電荷のやり取りを困難とするため、非線形光学材料粒子中に発生した電荷が金属ナノ粒子に流れることが無くなり金属ナノ粒子により増強された電界のみが非線形光学材料粒子に影響を及ぼす。このため請求項１ないし５の非線形光学材料構造物の作用効果に加え、電荷のエネルギーを金属ナノ粒子により散逸させることなく有効に利用することができる。
請求項７の発明によれば、金属ナノ粒子と非線形光学材料粒子との相互作用において金属ナノ粒子と非線形光学材料粒子との間で電荷のやり取りが可能になるため、非線形光学材料粒子中に発生した電荷を金属ナノ粒子に流すことができる。このため請求項１ないし５の非線形光学材料構造物の作用効果に加え、非線形光学材料粒子中に発生した電荷が不要な場合に導電率を適当に選択する事により電荷の発生を抑えることができる。
請求項８の発明によれば、非線形光学材料粒子が光源波長に対して透明な材料である場合に、レーザ等の光源を用いて非線形光学材料粒子の内部に吸収を起こさせる事ができ、熱や光化学反応による材料を変化させることができる。このため請求項１ないし７の非線形光学材料構造物の作用効果に加えて、多光子吸収により発生する電荷の処理を制御することができる。
請求項９の発明によれば、多光子吸収によるレーザ等の光源を用いて多光子吸収による吸収と蛍光の発光をさせることができる。このため請求項１ないし８の非線形光学材料構造物の作用効果に加えて、レーザ等の光源励起による蛍光の発光効率や発光強度を制御することができる。

以下に、本発明に係る非線形光学材料構造物の実施例について説明する。

（実施例１）
本発明の第１の実施例を、図２を用いて説明する。
図２は、本発明の非線形光学材料構造物の断面構成を示したものである。
図２に示すように、本発明の非線形光学材料構造物は、金属ナノ粒子１１ａと非線形光学材料粒子１２とが、該非線形光学材料粒子１２よりも非線形光学効果の小さい光透過性材料層１１ｂを挟んで近接して配置されてなることを特徴とする。より具体的には、本発明の非線形光学材料構造物は、金属ナノ粒子１１ａをコア部分とし、光透過性材料層１１ｂをシェル部分とするコアシェル構造の金属微粒子１１と、該金属微粒子１１の周囲に取り巻くように近接して配置される非線形光学材料粒子１２とを備え、前記光透過性材料層１１ｂは、前記非線形光学材料粒子１２よりも非線形光学効果が小さいことを特徴とする。

金属微粒子１１は、金属ナノ粒子１１ａ（コア部分）の外側に、非線形光学効果の小さい材料（シェル部分）からなる光透過性材料層１１ｂを形成してなるコアシェル構造の金属微粒子である。

金属ナノ粒子１１ａの構成材料としては、金、銀、白金、銅等の金属が適用可能である。金属ナノ粒子１１ａの大きさは、従来例にも指摘されているものと同様に、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の大きさが適用可能であり、特に１０〜１００ｎｍ程度が望ましい。

光透過性材料層１１ｂを構成する材料として、例えば、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂等の誘電体材料とすることが好ましい。３次の非線形光学効果は、どのような光学材料でも存在するため、ここでは非線形光学効果が実用上十分に小さく非線形光学材料粒子１２など他の材料から見て無視できるレベルであればよい。また、光透過性材料層１１ｂの厚さは、金属ナノ粒子１１ａの大きさにも依存するが、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度が望ましい。

非線形光学材料粒子１２は微粒子または分子からなり、構成材料として、例えば有機樹脂材料、有機色素材料、無機ガラス、微粒子含有ガラスを始め、光学多結晶材料微粒子を含む有機、無機材料が適用可能である。

金属微粒子１１のうち、金属ナノ粒子１１ａは金属イオンを含む原料の還元や粉砕等の方法で作製することができ、シェル部分の光透過性材料層１１ｂは共沈法、チオールを用いた化学結合等の従来から知られている方法で様々な有機、無機分子や材料を金属ナノ粒子１１ａの表面に形成すればよい。ついで、金属微粒子１１と所定の非線形光学材料粒子１２とを混合あるいは化学的に結合させることにより本発明の非線形光学材料構造物を得ることができる。

図２に示す構造の非線形光学材料構造物に、光源からの光が入射すると、光源の光の波長が金属ナノ粒子１１ａにおいて局在プラズモンのモードが励起する波長と一致していれば、特に強く局在プラズモンのモードが励起され、その周辺にエバネッセント波を励起すると共に散乱光を発散する。これにより、その周囲の非線形光学材料粒子１２を周辺の電界強度より強い強度で励起することになる。非線形光学効果は、電界の２乗やべき乗に比例して効果が大きくなる物が多く、これらコアシェル構造の金属微粒子１１周囲のエバネッセント波や散乱光により増強される。

（実施例２）
本発明の第２の実施例を、図２及び図３を用いて説明する。
図３は、Ａｇ微粒子の局在プラズモンモード励起時の励起電場に対する微粒子断面の電場分布を示している（「ナノ光工学ハンドブック」大津、河田、堀編，朝倉書店，２００２年、ｐ．９９、図２．３７より引用）。この図では、電界強度は金属ナノ粒子１１ａの表面部分で強く周辺に行くにつれて弱くなることを示している。このため、非線形光学材料粒子１２と金属ナノ粒子１１ａとの距離は、金属ナノ粒子１１ａによる非線形光学材料粒子１２の増強に大きく影響する。すなわち、非線形光学材料粒子１２と金属ナノ粒子１１ａとの距離が離れるに従って増強効果が弱く、逆に近づくと強くなる。

本発明では、コアシェル構造の金属微粒子１１のシェル部分の光透過性材料層１１ｂの厚さを選択することにより、非線形光学材料粒子１２と金属ナノ粒子１１ａとの距離を調節することができ、これにより金属微粒子１１から非線形光学材料粒子１２へ影響する電界強度を調整することが可能となる。

（実施例３）
本発明の第３の実施例を、図２を用いて説明する。
前述の通り、金属ナノ粒子１１ａ周辺の電界強度は、金属ナノ粒子１１ａの表面部分で強く、周辺に行くにつれて弱くなる。ここで、金属微粒子１１のシェル部分の光透過性材料層１１ｂの誘電率（あるいは屈折率でも同等）を大きくすると、金属微粒子1aの表面に励起されるエバネッセント波や散乱光の空間的広がりが減少する（「ナノ光工学ハンドブック」大津、河田、堀編，朝倉書店，２００２年、ｐ．８８、９８、９９）。このために金属微粒子１１周囲のエバネッセント波や散乱光が減少し、これにより金属微粒子１１から非線形光学材料粒子１２へ影響する電界強度を小さくすることができる。反対に、金属微粒子１１の光透過性材料層１１ｂの誘電率（あるいは屈折率）を小さくすると、金属微粒子１１から非線形光学材料粒子１２へ影響する電界強度を大きくすることができる。このように、本発明では金属微粒子１１から非線形光学材料粒子１２へ影響する電界強度を調整することが可能となる。具体的には、光透過性材料層１１ｂの材料を誘電率（屈折率）の異なる材料から選択して電界強度を調整するとよい。例えば、実施例１で示した誘電体材料（絶縁材料）のＳｉＯ₂とＴｉＯ₂は互いに屈折率が大きく異なるため、これらから適宜選択すればよい。

（実施例４）
図２及び図４を用いて、さらに別の実施例を説明する。
図４は、金属微粒子１１の金属ナノ粒子１１ａの構造を棒状に長くしたものとした場合の局在プラズモンのモードが励起する波長を示している（J. Phys. Chem. B 1999, 103 3073-3077.Fig.2より引用）。金属ナノ粒子１１ａの直径に対する長さの比（アスペクト比Ｒ）が大きくなると、局在プラズモンのモードが励起する波長が長波長側へシフトし、かつ局在プラズモンにより励起されるエバネッセント波や散乱光の強度が増加する。本実施例では、棒状の金属ナノ粒子１１ａを用いているため、非線形光学材料粒子１２の励起波長の調節や増強度の調節が可能になる。なお、棒状の金属ナノ粒子１１ａは、光還元法、電気分解法等により作製すればよい。

（実施例５）
図２，図５，図６を用いて、さらに別の実施例を説明する。
本実施例では、図５に示すように、金属ナノ粒子１１ａを金属ナノ粒子コア部１１ａｃと金属ナノ粒子シェル部１１ａｓからなるコアシェル構造を有するものとし、金属ナノ粒子シェル部１１ａｓは金属材料からなり、金属ナノ粒子コア部１１ａｃは金属ナノ粒子シェル部１１ａｓとは異なる材料からなるものとする。

図６は、金属微粒子１１の金属ナノ粒子１１ａをコアシェル構造とした場合の金属ナノ粒子１１ａの直径に対する金属ナノ粒子シェル部１１ａｓの厚さとの比ｑと、局在プラズモンのモードが励起する波長との関係を示している（ナノ光工学ハンドブック」大津、河田、堀編，朝倉書店，２００２年、ｐ．１９５、図３．６２(ｂ)より引用）。金属ナノ粒子１１ａの直径に対する金属ナノ粒子シェル部１１ａｓの厚さとの比ｑが小さくなると、局在プラズモンのモードが励起する波長が長波長側へシフトし、かつ局在プラズモンにより励起されるエバネッセント波や散乱光の強度が増加する。本実施例では、コアシェル構造の金属ナノ粒子１１ａを用いているため、非線形光学材料の励起波長の調節や増強度の調節が可能になる。なお、コアシェル構造の金属ナノ粒子１１ａは、光還元法、電気分解法等により作製すればよい。

（実施例６）
本発明の第６の実施例を、図２を用いて説明する。
本実施例では、実施例１の光透過性材料層１１ｂを構成する材料に、高抵抗の絶縁材料を用いる。材料としては、無機の半導体微結晶でバンドギャップが励起波長に対して十分に広い、ガラスやＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＮ等の誘電体薄膜や有機ポリマ材料からなる樹脂等を用いることができる。

非線形光学材料粒子１２に光が入射すると、吸光による電子励起や焦電効果等により、非線形光学材料粒子１２の内部や表面に電荷が発生することがある。本実施例では、金属ナノ粒子１１ａと非線形光学材料粒子１２とが直接接触あるいは結合しておらず、光透過性材料層１１ｂにより絶縁されているため、非線形光学材料構造物としての特性に影響を及ぼす非線光学材料粒子１２と金属ナノ粒子１１ａの間の電荷移動を抑制することができる。

（実施例７）
本発明の第７の実施例を、図２を用いて説明する。
本実施例では、実施例１の光透過性材料層１１ｂの材料に、導電性材料を用いる。材料としては、無機の半導体微結晶で金属不純物を多く含む材料やガラスやＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＮ等のアモルファス誘電体薄膜で金属やアルカリ金属イオンを多く含む材料、カーボン等を含む有機ポリマ材料からなる樹脂等を用いることができる。

非線形光学材料粒子１２に光が入射すると、吸光による電子励起や焦電効果等により、非線形光学材料粒子１２の内部や表面に電荷が発生することがある。本実施例では、金属ナノ粒子１１ａと非線形光学材料粒子１２との間の光透過性材料層１１ｂの材料を選択して導電性制御をすることで、非線形光学材料粒子１２中の電荷を金属ナノ粒子１１ａに逃がすことができる。

（実施例８）
本発明の第８の実施例を、図２を用いて説明する。
本実施例では、実施例１の構成において非線形光学材料粒子１２の材料に、多光子吸収を含む３次以上の高次非線形光学効果を持つ有機色素等の材料を用いる。材料については、特許文献１及び２に開示されている材料を用いればよい。これらの材料には多光子吸収による電荷の発生が多くあるため、本実施例の構成では発生した電荷の制御が可能でかつ有効である。その他の構成、作用は実施例１〜７と同様である。

（実施例９）
本発明の第９の実施例を、図２を用いて説明する。
本実施例では、実施例１の構成において、非線形光学材料粒子１２の材料に、多光子吸収を含む３次以上の高次非線形光学効果を持つ蛍光材料を用いる。材料については、特許文献１に開示されている材料を用いればよい。蛍光材料には多光子吸収による電荷の発生があるが、この実施例の構成では発生した電荷の制御が可能で、光透過性材料層１１ｂの材料に高抵抗の絶縁材料を用いた場合には発生した電荷の金属ナノ粒子１１ａへの移動を抑制することで蛍光発光をさせることができる。また、光透過性材料層１１ｂの材料に導電性材料を用いた場合には電荷の金属ナノ粒子１１ａへの移動を許すことで蛍光の発光を抑制することができる。その他の構成、作用は実施例１〜７と同様である。

従来の非線形光学材料の構成を示す概略図である。 本発明に係る非線形光学材料構造物の構成を示す概略図である。 Ａｇ微粒子の局在プラズモンモード励起時の励起電場に対する微粒子断面の電場分布を示す図である。 金属微粒子の金属ナノ粒子の構造を棒状に長くしたものとした場合の局在プラズモンのモードが励起する波長を示す図である。 コアシェル構造を有する金属ナノ粒子を備える金属微粒子の構成を示す図である。 金属ナノ粒子をコアシェル構造とした場合の金属ナノ粒子の直径に対する金属ナノ粒子シェル部の厚さとの比ｑと、局在プラズモンのモードが励起する波長との関係を示す図である。

符号の説明

１〜４ 薄膜
１１ 金属微粒子
１１ａ 金属ナノ粒子
１１ａｃ 金属ナノ粒子コア部
１１ａｓ 金属ナノ粒子シェル部
１１ｂ 光透過性材料層
１２ 非線形光学材料粒子
Ｍ 金属微粒子
Ｓ 基板

Claims (9)

1. 金属ナノ粒子をコア部分とし、光透過性材料層をシェル部分とするコアシェル構造の金属微粒子と、該金属微粒子の周囲に近接して配置される非線形光学材料粒子とを備え、前記光透過性材料層は、前記非線形光学材料粒子よりも非線形光学効果が小さいことを特徴とする非線形光学材料構造物。
2. 前記光透過性材料層の厚さにより非線形光学特性が制御されてなることを特徴とする請求項１に記載の非線形光学材料構造物。
3. 前記光透過性材料層の誘電率により非線形光学特性が制御されてなることを特徴とする請求項１に記載の非線形光学材料構造物。
4. 前記金属ナノ粒子を棒形状とし、該金属ナノ粒子のアスペクト比により非線形光学特性が制御されてなることを特徴とする請求項１に記載の非線形光学材料構造物。
5. 前記金属ナノ粒子は、シェル部分が金属材料からなり、コア部分がシェル部分と異なる材料からなるコアシェル構造を有することを特徴とする請求項１に記載の非線形光学材料構造物。
6. 前記光透過性材料層は、絶縁材料からなることを特徴とする請求項１に記載の非線形光学材料構造物。
7. 前記光透過性材料層は、導電性材料からなり、該光透過性材料層の導電率により非線形光学特性が制御されてなることを特徴とする請求項１に記載の非線形光学材料構造物。
8. 前記非線形光学材料粒子は、多光子吸収を含む３次以上の高次非線形光学効果をもつ材料からなることを特徴とする請求項１に記載の非線形光学材料構造物。
9. 前記非線形光学材料粒子は、蛍光材料からなることを特徴とする請求項８に記載の非線形光学材料構造物。
   
   

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