CN100387680C - 光子型间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料的制备及其在双光子光存储中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光子型间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料及其制备方法与用途，该光致变色材料在溶液或薄膜中均可保持良好的光致变色性能，并且开环态(无色态)和闭环态(呈色态)均具很好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、较高的环化量子产率和很好的灵敏度等优越性能，同时具有双光子吸收特性，可用800nm激光器进行双光子存储记录，其主要用于超高密度双光子光信息存储中。

Description

光子型间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料的制备及其在双光子光存储中的应用

技术领域

本发明涉及一种光子型间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料的制备及其在双光子光存储中的应用。

背景技术

随着计算机及互联网的飞速发展，全球的信息量呈指数倍地连续增长，如何妥善保管和方便检索这些大量有用信息就成为信息技术领域的一项紧迫任务和重要课题。为此，光信息存储技术应运而生并迅速崛起，成为信息学领域继电子信息技术之后新的发展方向。

自HD-DVD之后，由于存储密度已经接近由物镜的数值孔径和激光波长所确定的衍射极限，因此，提高存储密度的传统方法将变得非常困难。目前，突破传统存储极限的办法主要有二维超分辨和三维体存储。其中，三维存储是指利用双波长、多波长、多偏振态光波和光波干涉等方法在存储体上实现体存储的方法，主要包括双光子三维存储、彩色多层存储和全息存储等。

建立在双光子吸收上的三维存储是最有希望实现高密度、高性能、低价位存储的存储方式之一。与其他高密度存储方法相比教，这一存储方法的主要优点是：1、双光子吸收的非线性过程的激发范围很小，并且可在近红外区产生跃迁，这对用于三维光存储的大多数有机物介质非常有利；2、双光子吸收时，由于电子跃迁的几率正比于入射光强的平方，聚焦处光强很大，并且激发被限制在极小的区域，从而减少了层与层之间的串扰，这一点对于可擦写介质尤其重要；3、双光子激发过程中，每个光子只需具有跃迁能一半的能量，因此可以采用长波(红外线)进行记录，大大降低了散射，从而使得记录光束能量能有效地传递到介质深层，厚介质多层记录的三维存储得以实现，同时较低能量的长波减小了介质的光化学副反应的发生，增加了光读出的抗疲劳度；4、双光子过程基于电子跃迁，材料的响应可以为皮秒级，理论上的分辨率极限可达到分子尺寸，对高密度记录非常有利。

二芳烯乙烯类光致变色分子由于其具有良好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、高的环化量子产率和灵敏度等优点。同时，在光致异构化过程中，其吸收光谱、荧光性质和其他物理参数(如折射率、介电常数、氧化/还原电势和几何构型等)均会发生变化。这些性质的改变可实用于制备各种光电子器件，如高密度可擦写光信息存储光盘和光控开关。对于双光子三维光存储技术来说，存储材料是其中心组成部分。迄今为止，间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料用于双光子三维光存储研究尚无报道。

发明内容

本发明的目的就是提供一种光子型间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料的制备方法及其在双光子光存储中的应用。

本发明的光子型间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料的分子结构通式如下：

其中R为卤素原子、烷基、烷氧基、醇、醛、烯和C原子数小于10的杂环烷基等，如R可为如下一些基团：

-F、-CI、-CF₃、-CH₃、-OCH₂CH₃、-CH₂OH、

-CHO

等。

本发明的光子型间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料的制备方法是：以2-甲基噻吩为原料，首先在冰浴条件下溴化，然后通过正丁基锂与硼酸三丁酯反应，生成2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩，以四三苯磷钯作催化剂，通过偶联反应将间苯基与噻吩环连接起来，最后在正丁基锂作用下，与全氟环戊烯反应生成目标分子。

本发明的光子型间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料主要用于超高密度双光子光信息存储中。

本发明的光子型间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料的优点主要有以下几个方面：

1、间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料在溶液或薄膜中均可保持良好的光致变色性能，并且开环态(无色态)和闭环态(呈色态)均具很好的化学和热稳定性、显著的抗疲劳性、较高的环化量子产率和很好的灵敏度等优越性能；

2、具有双光子吸收特性，可用800nm激光器进行双光子存储记录。

本发明的光子型间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料已首次成功用于双光子点阵图像存储，其存储属性为光子型存储，并且可以重复使用，其双光子光存储实验系统的原理是：向目标分子中掺杂高聚物PMMA，在玻璃片基上，通过旋涂法制备具有良好几何光学特性的较厚膜层。以此膜片作为记录介质，利用二芳烯分子的双光子特性和两种异构体的较大荧光特性变化进行双光子光存储。双光子光存储的实验系统原理图如图1所示：光信息存储系统是信息写入系统和信息读出系统的集成，能实现两种波长的双光子、单光子信息写入和多种波长的双光子或单光子荧光读出。信息写入系统有两个波长的激光光源可供选择：一是以二极管固体激光器Nd:YVO4激光器(美国相干公司)输出532nm的连续光作为泵浦源(输出功率大于4.5W)的Ti：Sapphire(掺钛兰宝石)激光。钛兰宝石激光器输出无啁啾的飞秒光脉冲，其中心波长800nm，频率80MHz，脉宽80fs，稳定输出功率大于450mW；二是以钛兰宝石激光器800nm激光经过BBO晶体倍频后输出的400nm的飞秒激光，其稳定输出功率约50mW。利用这两种写入光源可分别实现800nm和400nm的双光子信息存储，此外还可实现400nm的单光子信息存储。当系统进行信息写入时，飞秒脉冲激光经过滤色、衰减和准直扩束后，由高数值孔径物镜紧聚焦在被固定在PZT工作台上的存储介质内，PZT扫描台在计算机的控制下，使存储介质在XY平面进行扫描式移动和在Z方向上移动来实现双光子三维光信息存储，信息点的间距和信息层间距可以在程序中按要求进行设置。写入激光功率是由系统光路中的衰减器控制的，衰减器对激光功率的衰减度是可调的，可以按照需要获得不同的激光功率。信息的写入时间是由系统中光路开关的通光时间决定的。光闸的通光时间可以在系统的控制软件中按照要求进行设置，能够实现的最小写入时间为1毫秒。信息读出系统中存储信息的读出是通过检测存储介质种被存入信息点的荧光信号来实现的。信息的读出有四种波长的激光光源可供选择：一、以二极管固体激光器Nd:YVO4激光器(美国相干公司)输出532nm的连续光作为信息读出扫描光源；二、以钛兰宝石激光器输出800nm无啁啾的飞秒光脉冲激光作为信息读出扫描光源；三、以钛兰宝石激光器800nm激光经过BBO晶体倍频后输出的400nm的飞秒激光作为信息读出扫描光源；四、以HE-NE激光器输出的632nm的连续光作为信息读出扫描光。其中，800nm的飞秒脉冲激光用于双光子荧光信号读出，而其他的三种光源(400nm、532nm、632nm)主要用于不同材料的单光子荧光信号读出。当系统读出荧光信息时，读出光源经衰减、准直扩束后，通过二向色镜由高数值孔径物镜紧聚焦在被固定在PZT工作台上的存储介质上，PZT扫描台在计算机的控制下，使存储介质在XY平面或XZ面内进行光栅式扫描，来自信息点的荧光返回扫描光学系统，经分色镜，小孔光阑进入光电倍增管，光电倍增管信号经计算机采样处理后提供灰度值和荧光信号强度。计算机再根据灰度值和荧光信号强度可分别在监视器上逐点产生图像和计算出信躁比值，实现存储信息读出。这种读出方式属于反射式共焦扫描读出方式，具有简单的光学系统和高的轴向分辨率，能够减少存储层间的串扰和消除由存储介质和衬底的不均匀性带来的背景影响。

附图说明

图1、本发明的双光子光存储实验系统原理图；

图2、本发明的化合物1a在PMMA薄膜中紫外光照射前后的吸收光谱图；

图3、本发明的化合物2a在PMMA薄膜中紫外光照射前后的吸收光谱图；

图4、本发明的化合物1a、2a在正己烷溶液中紫外光照射后的光致变色图；

图5、本发明的化合物1a、2a在PMMA薄膜中紫外光照射后的光致变色图；

图6、本发明的化合物1a膜片用800nm激光器进行双光子存储结果；

图7、本发明的化合物2a膜片用800nm激光器进行双光子存储结果。

具体实施方式

实施例1：(光致变色化合物1a)

在光子型间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料的化合物分子结构通式中，当R为F原子时，即构成光致变色化合物1a，其名称为：1，2-双(2-甲基-5-间氟苯基-噻吩-3-基)全氟环戊烯(1a)，结构式如下：

这种新型二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物的合成方案Scheme1所示：Scheme1：

具体合成步骤如下所述：

1、3，5-二溴-2-甲基噻吩(3)：

在冰浴条件下，将2-甲基噻吩(2)溶于乙酸中，滴加含有乙酸的液溴，继续冰浴反应16hr.后，加水分液，水相用Na₂CO₃中和后，再用乙醚萃取，合并有机相，用饱和Na₂CO₃水溶液洗涤，CaCl₂干燥过夜，抽虑，旋蒸去溶剂，减压蒸馏获得3淡黄色液体。

产率：82.84％。

结构鉴定：IR(cm^-1)780.4，810.1，949.8，1010.5，1138.8，1301.7，1450.9，1535.8，2785.8，3080.9。

2、2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩(4)：

在氮气及-78℃条件下，将3溶于无水乙醚中，搅拌，慢慢注入n-BuLi，低温反应半小时后，加入硼酸三丁酯，自然升温继续反应1.5hr.后，加入稀HCl停止反应，分液弃水相，用稀NaOH萃取有机相，水相用稀HCl溶液酸化至中性不再产生白色沉淀为止。抽虑，稀HCl洗涤沉淀，真空干燥得到4浅黄色固体。

产率：71.58％。

结构鉴定：IR(cm^-1)690.0，789.9，832.3，1009.9，1132.4，1340.3，1473.5，1528.3，1290.8，3201.5。

3、3-溴-2-甲基-5-间氟苯基噻吩(6)：

在N₂保护下，将5和Pd(PPh₃)₄溶于THF中，搅拌加入4和Na₂CO₃溶液，加热回流16hr.后停止反应，冷至室温，分液，水相用乙醚萃取，合并有机相，旋蒸去溶剂，真空干燥。残余物在硅胶柱中用正己烷柱/氯仿为洗脱液色谱提纯得到6浅黄色固体。

产率：90.78％。

结构鉴定：¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ2.42(s，3H)，6.73(s，1H)，7.05-7.39(m，4H)。

4、1，2-双(2-甲基-5-间氟苯基-噻吩-3-基)全氟环戊烯(1a)：

在氮气及-78℃条件下，将6溶于THF中，搅拌加入n-BuLi的己烷溶液且保持低温搅拌溶液半小时；将全氟代环戊烯加入到反应烧瓶中，继续将反应混合物在低温下搅拌2hr.后，自然升至室温，加入适量水终止反应。分液并用乙醚萃取。合并有机相，蒸馏去溶剂，真空干燥。残余物用正己烷柱/氯仿硅胶柱色谱分离得到化合物1a。

产率：35.33％。

结构鉴定：¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ2.01(s，6H)，6.81(s，2H)，δ7.11-7.46(m，8H)。

应用：准确称取100mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)超声溶解于1mL三氯甲烷中，称取15mg化合物1a混合到该溶液中，经超声处理使之成为均相胶液，后者采用旋涂法在透明玻璃片基上形成薄膜。旋涂在KW-4A型台式匀胶机上进行。将玻璃基片置于匀胶机上，调节转速为500rpm，向基片中心注入0.2mL上述均相胶液；经3s后，将转速迅速提高至1500rpm，滴在基片中心的胶液在离心力的作用下被展成薄膜，多余的胶液将从基片边缘甩出，经40s后，膜上溶剂全部挥发，获得厚度约为50μm的均匀薄膜。将膜片置于波长为254nm的紫外光下充分发色后，选用波长为800nm激光器按前面所述进行双光子光存储，532nm连续光读出。

实施例2：(光致变色化合物2a)

在光子型间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料的化合物分子结构通式中，当R为-CF₃基时，即构成，其名称为：1，2-双(2-甲基-5-间三氟甲苯基-噻吩-3-基)全氟环戊烯(2a)，其结构式如下：

这种新型二芳基全氟环戊烯类光致变色化合物的合成与实施例1中的1a的合成方法类似。

产率：37％。

结构鉴定：m.p.128℃；¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ2.00(s，6H)，7.33(s，2H)，δ7.46-7.77(m，8H)。

应用：准确称取100mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)超声溶解于1mL三氯甲烷中，称取10mg化合物2a混合到该溶液中，经超声处理使之成为均相胶液，按照实例1中方法制备厚度约为50μm的均匀薄膜。将膜片置于波长为254nm的紫外光下充分发色后，选用波长为800nm激光器按前面所述进行双光子光存储，532nm连续光读出。

Claims (4)

1.一种光子型间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料1，2-双(2-甲基-5-间氟苯基-噻吩-3-基)全氟环戊烯，其结构式如下：

结构鉴定：¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ2.01(s，6H)，6.81(s，2H)，δ7.11-7.46(m，8H)。

2.一种光子型间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料1，2-双(2-甲基-5-间三氟甲苯基-噻吩-3-基)全氟环戊烯，其结构式如下：

结构鉴定：m.p.128℃；¹HNMR(400MHz，CDCl₃)δ2.00(s，6H)，7.33(s，2H)，δ7.46-7.77(m，8H)。

3.如权利要求1所述的光子型间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料1，2-双(2-甲基-5-间氟苯基-噻吩-3-基)全氟环戊烯在制备双光子光存储中的应用。

4.如权利要求2所述的光子型间苯取代基全氟环戊烯类二芳烯光致变色材料1，2-双(2-甲基-5-间三氟甲苯基-噻吩-3-基)全氟环戊烯在制备双光子光存储中的应用。

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