CN102659768A - 二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法 - Google Patents

二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法 Download PDF

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CN102659768A CN2012101161247A CN201210116124A CN102659768A CN 102659768 A CN102659768 A CN 102659768A CN 2012101161247 A CN2012101161247 A CN 2012101161247A CN 201210116124 A CN201210116124 A CN 201210116124A CN 102659768 A CN102659768 A CN 102659768A
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孟继本
庞美丽
殷德飞
边俊民
程红波
韩健
孟庆秘
胡乔巨
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Abstract

本发明二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法，涉及有机光致变色材料，步骤是：第一步，5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇的合成；第二步，1,2-二甲基-5-R1-3-溴吲哚的合成；第三步，二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的合成。所制得的光致变色化合物的吸收波长红移达到50～100nm，是热不可逆的双稳态，在光信息存储、防伪识别、隐蔽材料和军事伪装材料方面均能得到应用。

Description

二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及有机光致变色材料，具体地说是二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法。
背景技术
经日本Irie教授等多年的研究发现，二芳基乙烯类光致变色化合物耐疲劳度好，光响应速度快，具有热不可逆性等特点，被认为最有可能开发成为新一代的光信息存储材料，同时它还可能被应用于生物分子活性光调控、光开关、光计算机等高新技术领域。Irie教授和其他研究者曾发表多篇综述文章和研究论文，如Chem.Rev.2000，100，1685-1716，总结了这类化合物的一些合成方法和性能介绍。但尚未发现关于具有吸收红外光性能的此类化合物及其合成方法的报道。具有吸收红外光性能的此类光致变色材料在光信息存储材料、防伪识别材料、隐蔽伪装材料和军事伪装材料方面均能得到应用，因此有必要研发吸收红外光性能的二芳基乙烯类光致变色化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法，该方法引入特殊的功能团，所合成的化合物吸收波长红移达到50～100nm，是热不可逆的双稳态，在光信息存储、防伪识别、隐蔽材料和军事伪装材料方面均能得到应用。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法，步骤如下：
第一步，5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇的合成
(1)5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛的合成
Figure BDA0000154913100000011
在1000mL三口瓶中，将0.4mmol 5-甲基-2-噻吩甲醛溶于400mL冰醋酸，在室温下搅拌下，慢慢滴加含0.5mmol溴的200mL冰醋酸溶液，用9小时滴加完毕，室温下继续搅拌反应16小时，将由此得到的反应液倒入3L饱和碳酸钠溶液中，用乙醚萃取三次，合并的乙醚层用水洗三次，然后用无水硫酸镁干燥，滤去干燥剂，脱溶，得黄棕色固体5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛，产率为80％；
(2)5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇的合成
Figure BDA0000154913100000021
取第一步①制得的0.05mmol 5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛，47mL原甲酸三乙酯，100mg对甲苯磺酸加入到500mL圆底烧瓶中，然后加入150mL无水乙醇，室温下搅拌15小时，用TLC检测至原料点消失，用乙酸乙酯萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，滤去干燥剂，脱溶，得产物5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇，产率为79％；
第二步，1，2-二甲基-5-R1-3-溴吲哚的合成
(1)2-甲基-5-R1-3-溴吲哚的合成
上式中，R1＝H或OCH3，
在氮气保护下，将4mmol 2-甲基-5-R1吲哚，5mL CH2Cl2，100mg硅胶加入到50mL烧瓶中，搅拌下加入4mmol NBS，室温下搅拌30分钟，反应完毕加入30mL水，用CH2Cl2萃取3次，脱溶，得产物2-甲基-5-R1-3-溴吲哚；
(2)1，2-二甲基-5-R1-3-溴吲哚的合成
Figure BDA0000154913100000023
上式中，R1＝H或OCH3，
在氮气保护下，将第二步(1)制得的3.5mmol 2-甲基-5-R1-3-溴吲哚溶于10mL THF，搅拌10分钟，加入5mmol NaH，室温下搅拌30分钟，加入5mmol CH3I，室温下搅拌15小时，反应完毕，加入20mL水，用乙醚萃取3次，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，得产物1，2-二甲基-5-R1-3-溴吲哚；
第三步，二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的合成
I.1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-二乙氧基甲基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成
Figure BDA0000154913100000024
上式中R1＝H或OCH3，
在氮气保护下，将第二步(2)制得的3.5mmol 1，2-二甲基-5-R1-3-溴吲哚加入50mL烧瓶中，再加入20mL THF，搅拌下，用液氮使反应体系冷却至-78℃，加入3.5mmol正丁基锂，保持-78℃，再加入3.5mmol八氟环戊烯，维持-78℃反应4小时，升至室温，TLC检测至反应原料点基本消失，加入20mL水，用CH2Cl2萃取3次，脱溶，用硅胶柱层析分离，得中间产物(1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)七氟环戊烯)，
在氮气保护下，将第一步(2)制得的2.2mmol 5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇溶于40mL THF，在搅拌和-78℃条件下加入到盛有2.3mmol正丁基锂的烧瓶中，反应30分钟后，加入上述制得的2.4mmol中间产物(1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)七氟环戊烯)的20mL THF溶液，保持-78℃继续反应2小时，升至室温，再反应15小时，反应完毕，加入饱和NH4Cl溶液，再用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-二乙氧基甲基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-1；
II.1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-甲酰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成
Figure BDA0000154913100000031
上式中R1＝H或OCH3，
在250mL三口瓶中，将2.2mmol F-1溶于100mL CH2Cl2，搅拌下加入5滴百分比浓度为10％的稀HCl和40mg对甲苯磺酸，加热回流，用TLC检测，待原料点基本消失，停止反应，冷却，用饱和NaCl溶液洗涤三次，分出有机相，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-甲酰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-2；
III.1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-氰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成
Figure BDA0000154913100000032
上式中R1＝H或OCH3，
在250mL三口瓶中，将2.0mmol F-2溶于100mL THF，再加入2.1mmol羟胺，保持25℃搅拌4小时，用TLC检测，待原料点基本消失，停止反应，脱溶，用乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl溶液洗涤三次，分出有机相，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-氰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-3；
IV.1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2，2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成
Figure BDA0000154913100000041
上式中R1＝H或OCH3，
在100mL三口瓶中，将2.0mmol F-2溶于50mL THF，加入4～5滴吡啶和2.1mmol丙二腈，保持25℃搅拌15小时，用TLC检测，待原料点基本消失，停止反应，脱溶，用乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl溶液洗涤三次，分出有机相，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2，2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-4。
上述二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法，所用的原料和溶剂均由商购获得，所涉及的操作均是本技术领域的普通技术人员所熟知的。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法的突出的实质性特点是，本发明方法采用在芳杂环上连接醛基、氰基或二氰基乙烯基吸电子功能团所合成得到的二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物吸收波长红移为50～100nm，比不连有这些功能团的，或带有给电子功能团的二芳杂环取代的六氟环戊烯类化合物吸收波长红移要远得多。例如由下述实施例8制得的1-(1，2-二甲基-5-甲氧基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2，2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合在甲苯溶液中吸收波长为λmax＝755nm，而在相应的芳杂环上不带拉电子基，或带有给电子基团的类似结构的化合物，在甲苯溶液中吸收波长一般为λmax＝590～600nm。
与现有技术相比，本发明二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法的显著进步是，所合成的芳杂环上带有醛基、氰基或二氰基乙烯基的六氟环戊烯光致变色化合物，在开环体状态呈浅黄色或土黄色，用紫外光照射后，可变为绿色或蓝绿色的闭环体，再用红外光照射，很快又变回浅黄色或土黄色的开环体，是热不可逆的双稳态，为此，用本发明方法制得的二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物可用于光信息存储材料、防伪识别材料、隐蔽伪装材料和军事伪装材料高新技术领域。
具体实施方式
实施例1
1-(1，2-二甲基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-二乙氧基甲基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的制备
第一步，5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇的合成
(1)5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛的合成
Figure BDA0000154913100000051
在1000mL三口瓶中，将0.4mmol 5-甲基-2-噻吩甲醛溶于400mL冰醋酸，在室温下搅拌下，慢慢滴加含0.5mmol溴的200mL冰醋酸溶液，用9小时滴加完毕，室温下继续搅拌反应16小时，将由此得到的反应液倒入3L饱和碳酸钠溶液中，用乙醚萃取三次，合并的乙醚层用水洗三次，然后用无水硫酸镁干燥，滤去干燥剂，脱溶，得黄棕色固体5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛，产率为80％；
(2)5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇的合成
取第一步①制得的0.05mmol 5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛，47mL原甲酸三乙酯，100mg对甲苯磺酸加入到500mL圆底烧瓶中，然后加入150mL无水乙醇，室温下搅拌15小时，用TLC检测至原料点消失，用乙酸乙酯萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，滤去干燥剂，脱溶，得产物5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇，产率为79％；
第二步，1，2-二甲基-3-溴吲哚的合成
(1)2-二甲基-3-溴吲哚的合成
Figure BDA0000154913100000053
氮气保护下，将4mmol 2-甲基吲哚，5mL CH2Cl2，100mg硅胶加入到50mL烧瓶中，搅拌下加入4mmol NBS，室温搅拌30分钟，反应完毕加入30mL水，用CH2Cl2萃取3次，脱溶，得产物2-二甲基-3-溴吲哚，产率为95％。
(2)1，2-二甲基-3-溴吲哚的合成
Figure BDA0000154913100000054
在氮气保护下，将3.5mmol 2-甲基-3-溴吲哚溶于10mL THF，搅拌10分钟，加入5mmolNaH，室温搅拌30分钟，加入5mmol CH3I，室温搅拌15小时，反应完毕，加入20mL水，用乙醚萃取3次，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，得产物1，2-二甲基-3-溴吲哚，产率为97％。
第三步，1-(1，2-二甲基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-二乙氧基甲基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成
Figure BDA0000154913100000061
在氮气保护下，将第二步(2)制得的3.5mmol 1，2-二甲基-3-溴吲哚加入50mL烧瓶中，再加入20mL THF，搅拌下，用液氮使反应体系冷却至-78℃，加入3.5mmol正丁基锂，保持-78℃，再加入3.5mmol八氟环戊烯，维持-78℃反应4小时，升至室温，TLC检测至反应原料点基本消失，加入20mL水，用CH2Cl2萃取3次，脱溶，用硅胶柱层析分离，得中间产物(1-(1，2-二甲基-3-吲哚基)七氟环戊烯)；在氮气保护下，将第一步(2)制得的2.2mmol 5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇溶于40mL THF，在搅拌和-78℃条件下加入到盛有2.3mmol正丁基锂的烧瓶中，反应30分钟后，加入上述制得的2.4mmol中间产物(1-(1，2-二甲基-3-吲哚基)七氟环戊烯)的20mL THF溶液，保持-78℃继续反应2小时，升至室温，再反应15小时，反应完毕，加入饱和NH4Cl溶液，再用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-二乙氧基甲基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-1a，产率为78％。
MP 59～62℃.1HNMR(400MHz，DMSO)δ：7.40-7.38(d，J＝8.8Hz，1H)，7.10(s，1H)，6.81-6.77(d，J＝8.5Hz，1H)，6.68(s，1H)，5.69(s，1H)，3.64(s，3H)，3.51-3.42(m，4H)，2.00(s，3H)，1.13-1.10(t，J＝7.0Hz，6H)，HRMS(ESI)m/z：[M+H]+472.1009.λmax＝612nm(甲苯)。
实施例2
1-(1，2-二甲基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-甲酰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的制备
第一步，同实施例1；
第二步，同实施例1；
第三步，1-(1，2-二甲基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-甲酰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成
Figure BDA0000154913100000062
在250mL三口瓶中，将2.2mmol实施例1制得的F-1a溶于100mL CH2Cl2，搅拌下加入5滴百分比浓度为10％的稀HCl和40mg对甲苯磺酸，加热回流，用TLC检测，待原料点基本消失，停止反应，冷却，用饱和NaCl溶液洗涤三次，分出有机相，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-甲酰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-2a，产率为75％。
MP 162～163℃.1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：9.84(s，1H)，7.82(s，1H)，7.55-7.53(d，J＝8.0Hz，1H)，7.29-7.28(d，J＝8.1Hz，1H)，7.24-7.22(d，J＝8.3Hz，1H)，7.16-7.12(t，J＝7.5Hz，6H)，3.64(s，3H)，2.00(s，3H)，1.87(s，3H).HRMS(ESI)m/z：[M+H]+444.0851.λmax＝653nm(甲苯)。
实施例3
1-(1，2-二甲基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-氰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的制备
Figure BDA0000154913100000071
第一步，同实施例1；
第二步，同实施例1；
第三步，1-(1，2-二甲基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-氰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成
在250mL三口瓶中，将2.0mmol实施例2制得的F-2a溶于100mL THF，再加入2.1mmol羟胺，保持25℃搅拌4小时，用TLC检测，待原料点基本消失，停止反应，脱溶，用乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl溶液洗涤三次，分出有机相，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-氰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-3a，产率为76％。
MP 214～216℃.1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.70(s，1H)，7.45(d，J＝8.3Hz，1H)，7.35-7.31(m，4H)，7.25-7.09(m，2H)，3.70(s，3H)，2.10(s，3H)，1.90(s，3H).HRMS(ESI)m/z：[M+H]+440.0775.λmax＝628nm(甲苯)。
实施例4
1-(1，2-二甲基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2，2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的制备
第一步，同实施例1；
第二步，同实施例1；
第三步1-(1，2-二甲基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2，2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成
在100mL三口瓶中，将2.0mmol实施例3制得的F-2a溶于50mL THF，加入4滴吡啶和2.1mmol丙二腈，保持25℃搅拌15小时，用TLC检测，待原料点基本消失，停止反应，脱溶，用乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl溶液洗涤三次，分出有机相，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2，2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-4a，产率为85％。
MP 194～195℃.1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.80(s，1H)，7.76(s，1H)，7.52-7.49(d，J＝7.9Hz，1H)，7.35-7.33(d，J＝8.1Hz，1H)，7.28-7.26(d，J＝8.1Hz，1H)，7.19-7.15(t，J＝7.4Hz，3H)，3.69(s，3H)，2.06(s，3H)，1.97(s，3H).HRMS(ESI)m/z：[M+H]+492.0964.λmax＝748nm(甲苯)。
实施例5
1-(1，2-二甲基-5-甲氧基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-二乙氧基甲基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的制备
第一步，5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇的合成
同实施例1。
第二步，1，2-二甲基-5-甲氧基-3-溴吲哚的合成
(1)2-甲基-5-甲氧基-3-溴吲哚的合成
Figure BDA0000154913100000082
在氮气保护下，将4mmol 2-甲基-5-甲氧基吲哚、5mL CH2Cl2和100mg硅胶加入到50mL烧瓶中，搅拌下加入4mmol NBS，室温下搅拌30分钟，反应完毕加入30mL水，用CH2Cl2萃取3次，脱溶，得产物2-甲基-5-甲氧基-3-溴吲哚，产率为93％。
(2)1，2-二甲基-5-甲氧基-3-溴吲哚的合成
Figure BDA0000154913100000083
在氮气保护下，将第二步(1)制得的3.5mmol 2-甲基-5-甲氧基-3-溴吲哚溶于10mLTHF，搅拌10分钟，加入5mmol NaH，室温下搅拌30分钟，加入5mmol CH3I，室温下搅拌15小时，反应完毕，加入20mL水，用乙醚萃取3次，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，得产物1，2-二甲基-5-甲氧基-3-溴吲哚，产率为91％。
第三步，1-(1，2-二甲基-5-甲氧基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-二乙氧基甲基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成
Figure BDA0000154913100000091
在氮气保护下，将第二步(2)制得的3.5mmol 1，2-二甲基-5-甲氧基-3-溴吲哚加入50mL烧瓶中，再加入20mL THF，搅拌下，用液氮使反应体系冷却至-78℃，加入3.5mmol正丁基锂，保持-78℃，再加入3.5mmol八氟环戊烯，维持-78℃反应4小时，升至室温，TLC检测至反应原料点基本消失，加入20mL水，用CH2Cl2萃取3次，脱溶，用硅胶柱层析分离，得中间产物(1-(1，2-二甲基-5-甲氧基-3-吲哚基)七氟环戊烯)；在氮气保护下，将第一步(2)制得的2.2mmol 5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇溶于40mL THF，在搅拌和-78℃条件下加入到盛有2.3mmol正丁基锂的烧瓶中，反应30分钟后，加入上述制得的2.4mmol中间产物(1-(1，2-二甲基-5-甲氧基-3-吲哚基)七氟环戊烯)的20mL THF溶液，保持-78℃继续反应2小时，升至室温，再反应15小时，反应完毕，加入饱和NH4Cl溶液，再用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-甲氧基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-二乙氧基甲基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-1b，产率为83％。
MP 56～57℃.1HNMR(400MHz，DMSO)δ：7.42-7.39(d，J＝8.9Hz，1H)，7.12(s，1H)，6.83-6.79(d，J＝8.8Hz，1H)，6.71(s，1H)，5.70(s，1H)，3.69(s，3H)，3.66(s，3H)，3.56-3.45(m，4H)，2.08(s，3H)，1.15-1.11(t，J＝7.0Hz，6H)，HRMS(ESI)m/z：[M+H]+502.1279.λmax＝602nm(甲苯)。
实施例6
1-(1，2-二甲基-5-甲氧基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-甲酰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的制备
第一步，同实施例5；
第二步，同实施例5；
第三步，1-(1，2-二甲基-5-甲氧基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-甲酰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成
Figure BDA0000154913100000092
在250mL三口瓶中，将2.2mmol实施例5制得的F-1b溶于100mL CH2Cl2，搅拌下加入5滴百分比浓度为10％的稀HCl和40mg对甲苯磺酸，加热回流，用TLC检测，待原料点基本消失，停止反应，冷却，用饱和NaCl溶液洗涤三次，分出有机相，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-甲氧基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-甲酰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-2b，产率为83％。
MP 158～159℃.1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：9.77(s，1H)，7.76(s，1H)，7.10-7.08(d，J＝8.9Hz，1H)，6.89(s，1H)，6.82-6.79(d，J＝9.8Hz，1H)，3.73(s，3H)，3.54(s，3H)，1.91(s，3H)，1.80(s，3H).HRMS(ESI)m/z：[M+H]+474.0957.λmax＝702nm(甲苯)。
实施例7
1-(1，2-二甲基-5-甲氧基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-氰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的制备
Figure BDA0000154913100000101
第一步，同实施例5；
第二步，同实施例5；
第三步，1-(1，2-二甲基-5-甲氧基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-氰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成
在250mL三口瓶中，将2.0mmol实施例6制得的F-2b溶于100mL THF，再加入2.1mmol羟胺，保持25℃搅拌4小时，用TLC检测，待原料点基本消失，停止反应，脱溶，用乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl溶液洗涤三次，分出有机相，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-甲氧基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-氰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物即上述反应式中的F-3b，产率为85％。
MP 150～151℃.1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.68(s，1H)，7.18-7.16(d，J＝8.7Hz，1H)，6.89(s，1H)，6.87-6.86(d，J＝8.9Hz，1H)，3.79(s，3H)，3.62(s，3H)，1.99(s，3H)，1.86(s，3H).HRMS(ESI)m/z：[M+H]+471.0966.λmax＝672nm(甲苯)。
实施例8
1-(1，2-二甲基-5-甲氧基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2，2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合的制备
第一步，同实施例5；
第二步，同实施例5；
第三步，1-(1，2-二甲基-5-甲氧基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2，2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合的合成
Figure BDA0000154913100000102
在100mL三口瓶中，将2.0mmol实施例6制得的F-2b溶于50mL THF，加入5滴吡啶和2.1mmol丙二腈，保持25℃搅拌15小时，用TLC检测，待原料点基本消失，停止反应，脱溶，用乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl溶液洗涤三次，分出有机相，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-甲氧基-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2，2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合，即上述反应式中的F-4b，产率为76％。
MP 189～192℃.1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：7.73(s，1H)，7.56(s，1H)，7.42-7.40(d，J＝7.5Hz，1H)，7.31-7.29(d，J＝7.9Hz，1H)，7.26-7.23(d，J＝7.5Hz，1H)，7.15-7.12(t，J＝7.1Hz，3H)，3.71(s，3H)，3.65(s，3H)，2.01(s，3H)，1.95(s，3H).HRMS(ESI)m/z：[M+H]+522.1234.λmax＝755nm(甲苯)。
上述所有实施例中，所用的原料和溶剂均由商购获得，所涉及的操作均是本技术领域的普通技术人员所熟知的。

Claims (1)

1.二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
第一步，5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇的合成
(1)5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛的合成
Figure FDA0000154913090000011
在1000mL三口瓶中，将0.4mmol 5-甲基-2-噻吩甲醛溶于400mL冰醋酸，在室温下搅拌下，慢慢滴加含0.5mmol溴的200mL冰醋酸溶液，用9小时滴加完毕，室温下继续搅拌反应16小时，将由此得到的反应液倒入3L饱和碳酸钠溶液中，用乙醚萃取三次，合并的乙醚层用水洗三次，然后用无水硫酸镁干燥，滤去干燥剂，脱溶，得黄棕色固体5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛，产率为80％；
(2)5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇的合成
取第一步①制得的0.05mmol 5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛，47mL原甲酸三乙酯，100mg对甲苯磺酸加入到500mL圆底烧瓶中，然后加入150mL无水乙醇，室温下搅拌15小时，用TLC检测至原料点消失，用乙酸乙酯萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，滤去干燥剂，脱溶，得产物5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇，产率为79％；
第二步，1，2-二甲基-5-R1-3-溴吲哚的合成
(1)2-甲基-5-R1-3-溴吲哚的合成
Figure FDA0000154913090000013
上式中，R1＝H或OCH3，
在氮气保护下，将4mmol 2-甲基-5-R1吲哚，5mL CH2Cl2，100mg硅胶加入到50mL烧瓶中，搅拌下加入4mmol NBS，室温下搅拌30分钟，反应完毕加入30mL水，用CH2Cl2萃取3次，脱溶，得产物2-甲基-5-R1-3-溴吲哚；
(2)1，2-二甲基-5-R1-3-溴吲哚的合成
Figure FDA0000154913090000014
上式中，R1＝H或OCH3，
在氮气保护下，将第二步(1)制得的3.5mmol 2-甲基-5-R1-3-溴吲哚溶于10mL THF，搅拌10分钟，加入5mmol NaH，室温下搅拌30分钟，加入5mmol CH3I，室温下搅拌15小时，反应完毕，加入20mL水，用乙醚萃取3次，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，得产物1，2-二甲基-5-R1-3-溴吲哚；
第三步，二芳杂环取代的六氟环戊烯类光致变色化合物的合成
I.1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-二乙氧基甲基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成
上式中R1＝H或OCH3，
在氮气保护下，将第二步(2)制得的3.5mmol 1，2-二甲基-5-R1-3-溴吲哚加入50mL烧瓶中，再加入20mL THF，搅拌下，用液氮使反应体系冷却至-78℃，加入3.5mmol正丁基锂，保持-78℃，再加入3.5mmol八氟环戊烯，维持-78℃反应4小时，升至室温，TLC检测至反应原料点基本消失，加入20mL水，用CH2Cl2萃取3次，脱溶，用硅胶柱层析分离，得中间产物(1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)七氟环戊烯)。
在氮气保护下，将第一步(2)制得的2.2mmol 5-甲基-4-溴-2-噻吩甲醛缩二乙醇溶于40mL THF，在搅拌和-78℃条件下加入到盛有2.3mmol正丁基锂的烧瓶中，反应30分钟后，加入上述制得的2.4mmol中间产物(1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)七氟环戊烯)的20mL THF溶液，保持-78℃继续反应2小时，升至室温，再反应15小时，反应完毕，加入饱和NH4Cl溶液，再用乙酸乙酯萃取，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-二乙氧基甲基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-1；
II.1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-甲酰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成
上式中R1＝H或OCH3，
在250mL三口瓶中，将2.2mmol F-1溶于100mL CH2Cl2，搅拌下加入5滴百分比浓度为10％的稀HCl和40mg对甲苯磺酸，加热回流，用TLC检测，待原料点基本消失，停止反应，冷却，用饱和NaCl溶液洗涤三次，分出有机相，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-甲酰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-2；
III.1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-氰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成
Figure FDA0000154913090000031
上式中R1＝H或OCH3，
在250mL三口瓶中，将2.0mmol F-2溶于100mL THF，再加入2.1mmol羟胺，保持25℃搅拌4小时，用TLC检测，待原料点基本消失，停止反应，脱溶，用乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl溶液洗涤三次，分出有机相，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-氰基-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-3。
IV.1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2，2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物的合成
Figure FDA0000154913090000032
上式中R1＝H或OCH3，
在100mL三口瓶中，将2.0mmol F-2溶于50mL THF，加入4～5滴吡啶和2.1mmol丙二腈，保持25℃搅拌15小时，用TLC检测，待原料点基本消失，停止反应，脱溶，用乙酸乙酯萃取，用饱和NaCl溶液洗涤三次，分出有机相，然后用无水硫酸镁干燥，脱溶，用硅胶柱层析分离，得产物1-(1，2-二甲基-5-R1-3-吲哚基)-2-(2-甲基-5-(2，2-二氰基乙烯基)-3-噻吩基)六氟环戊烯光致变色化合物，即上述反应式中的F-4。
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