CN104558005A - 微波合成具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于以环多烯结构化合物为电子桥的有机二阶非线性光学发色团的合成方法，特别涉及一类通过微波加热合成含有醛基的高性能电子给体（D）、环多烯结构电子桥（π）和三氰基二氢呋喃（TCF）或三氟取代的三氰基二氢呋喃（CF3-TCF）电子受体（A）的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团，该二阶非线性光学发色团具有以下结构。本发明采用微波加热的方法，电子给体在无水乙醇和乙醇钠存在的条件下与具有环多烯结构的化合物发生化学反应，降低热能损耗，增大反应分子碰撞几率，大大缩短反应时间，增加反应速率，提高反应产率。
Description
技术领域
本发明属于以环多烯结构化合物为电子桥的有机二阶非线性光学发色团的合成方法，特别涉及一种微波合成具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团的方法。
背景技术
随着科学技术的全面发展带来的信息通信量成指数倍增长，使得对通信信息材料的要求越来越高。传统的以集成电路和电缆为代表的电子通讯已无法满足新兴的信息需要，而利用光电子学和激光光纤通讯则可满足现今高速、高密度、高带宽的信息传输、运算和储存的需要。由于非线性光学材料在光通信、光电子学和光信息处理等领域的巨大应用前景，近些年引起了人们的研究兴趣。最开始的非线性光学材料主要以无机材料为主，但无机材料由于自身固有的缺陷限制了其广泛的应用。而有机非线性光学材料具有无机材料无法比拟的优点，比如超快响应速度(亚皮秒甚至皮秒)、低介电常数、高光损伤阈值(GW/cm2量级)、可加工性能好、相对较大的非线性光学响应(通常比无机晶体高1～2个数量级)、易于加工处理、易于实现分子水平结构设计等，越来越受到人们的关注。有机电光材料中的活性单元是发色团分子，该类分子一般具有较大的共轭结构，电子离域能较低，有利于在外加电场的作用下发生分子内电荷转移。CLD类发色团是已报道非线性性能较好并且已被应用在器件中的一类发色团。因此，为了使得非线性发色团应用于器件制作，能够真正实用化，就需要实现高性能发色团的批量合成。作为研究者，我们一方面通过合理选择电子给体、电子受体和电子桥以达到最优组合，使得发色团具有高的电光活性；另一方面通过优化合成手段，提高产量和产率。
微波是一种位于电磁波谱中红外辐射和无线电波之间的电磁波，其频率介于0.3～300GHz。在二十世纪七十年代末期，微波技术已经被应用在无机化学领域。到二十世纪八十年代中期，微波技术被应用到有机化学领域。但由于其相对较差的可控性、可重复性、安全性以及人们对微波介电加热机理认识的不足使得其发展缓慢。二十世纪九十年代中期，随着一些高性能微波仪器的出现再加上微波反应能大大缩短一些反应的反应时间的特点，使得微波反应越来越受到人们的关注。微波介电加热的机理主要分为两类：电介质极化和带电粒子传导。电介质极化是指在微波场中，由于微波辐射的频率比较低，因此分子偶极能够在外加电场的作用下发生转动。在微波作用下的电介质偶极极化往往滞后于微波频率，从而使得微波场能量损耗并转化为热能。传导机理是指反应溶液中的离子在外电场的作用下发生移动，增加相互碰撞几率，从而使得动能转化为热能。因此，对于具有一定偶极矩的偶极发色团分子来说，通过利用微波的热效应和电磁效应可以显著提高化学反应的反应效率和反应速率，从而使得微波反应在电光材料的合成中得到更为广泛的应用。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种微波合成具有D-π-A结构的，并以环多烯结构为共轭电子桥（π）的二阶非线性光学发色团的方法，应用微波合成的方法降低反应的热损耗，增加反应物分子间的碰撞几率，提高反应速率和增加反应效率，从而代替传统的加热方法。
本发明的微波合成具有D-π-A结构的，并以环多烯结构为共轭电子桥（π）的二阶非线性光学发色团的方法，是通过选用不同的电子给体、电子桥、电子受体，使用易得的无水乙醇为溶剂、提供碱性环境的乙醇钠，在微波辐射下即可迅速发生反应。本发明通过两次微波反应，在提高所得具有D-π-A结构的，并以环多烯结构为共轭电子桥（π）的二阶非线性光学发色团产率的同时大大缩短了反应时间，增加了批量合成的实用性。
本发明的微波合成具有D-π-A结构的，并以环多烯结构为共轭电子桥（π）的二阶非线性光学发色团的方法包括以下步骤：
(1)将D电子给体与具有环多烯共轭结构（π电子桥）的化合物和乙醇钠以摩尔比为1:（1.2～1.5）:（1.2～1.5）混合于容器（如玻璃三口瓶）中，加入无水乙醇溶剂（所加入的量以刚能溶解完全反应物为最优），使反应体系为碱性（优选pH为10～14）；然后将容器置于微波反应器内，于80～120℃进行微波辐射（微波辐射使用的频率为0.3～300GHz）反应（一般微波辐射反应的时间为20～60分钟）；反应完毕后，用去离子水终止反应，旋蒸除去乙醇和水，柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物；
其中：
R1为H、烷基、苄基、羟烷基或酰基。
R2为H、烷基、烷氧基（OR）、烷硫基（SR）或羟烷基。
R3、R3’独立地为H、烷基或羟烷基。
所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10。
所述的酰基优选是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基。
所述的D电子给体是具有给电子作用的带有R1基团的久洛尼定或其衍生物（如8-R1氧基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛）电子给体，其中R1为H、烷基（所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20）、苄基、酰基（所述的酰基优选是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基）或羟烷基（所述的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10）；或是苯胺类电子给体（如2-R1氧基-4-（N-R3，N-R3’），其中R1为H、烷基（所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20）、苄基、酰基（所述的酰基优选是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基）或羟烷基（所述的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10）；R3、R3’分别或同时为H、烷基（所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20）或羟烷基（所述的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10）。
所述的具有环多烯共轭结构（π电子桥）的化合物是含有双键脂肪环结构且在所述的双键的一端连有一个甲基、另一端连有一个R2取代基团的具有共轭羰基结构的化合物（如2-R2-3,5,5-三甲基环己基-2-烯酮（2-R2-3,5,5-trimethylcyclohex-2-enone）），其中R2为H、烷基（所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20）、烷氧基（OR）（所述的烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～20）、烷硫基（SR）或羟烷基（所述的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10）；可参考文献（S.Huang,J.Luo,Z.Jin,X.-H.Zhou,Z.Shiand A.K.Y.Jen,J.Mater.Chem.,2012,22,20353-20357.）进行合成。
所述的带有R1基团的久洛尼定或其衍生物可参考文献（J.Wu,S.Bo,J.Liu,T.Zhou,H.Xiao,L.Qiu,Z.Zhen and X.Liu,Chemical Communications,2012,48,9637-9639.）进行合成。
(2)将步骤（1）得到的具有式（I）结构且R1、R2分别或同时为羟烷基的化合物或具有式（II）结构且R1、R2、R3、R3’分别或同时为羟烷基的化合物与氯硅烷和咪唑按照摩尔比为1:1～2:2～3的比例溶于重蒸的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，密封反应8～24小时后倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥（可用无水硫酸镁进行干燥）合并后的有机相并过夜，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物；
其中：
R1为H、烷基、苄基、酰基或被硅烷保护的羟烷基。
R2为H、烷基、烷氧基（OR）、烷硫基（SR）或被硅烷保护的羟烷基。
R3、R3’独立地为H、烷基或被硅烷保护的羟烷基。
所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10。
所述的酰基优选是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷或二甲基苯基硅烷等硅原子上连接不超过五个烷基链基团的硅烷。
所述的氯硅烷为三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷或二甲基苯基氯硅烷等硅原子上连接不超过五个烷基链基团的氯硅烷。
(3)将氰化钠（NaH）溶于重蒸的四氢呋喃（THF）中，在N2保护下用冰盐浴冷却至0～-15℃，在此温度及N2保护下向溶有NaH的四氢呋喃（THF）的溶液中滴加氰甲基磷酸二乙酯得到混合溶液，其中氰甲基磷酸二乙酯与NaH的摩尔比为1：（1.2～1.5）；待混合溶液澄清后，将溶于重蒸四氢呋喃（THF）中的步骤（1）得到的具有式（I）结构且R1、R2同时不为羟烷基的化合物，或具有式（II）结构且R1、R2、R3、R3’同时不为羟烷基的化合物，或步骤（2）得到的具有式（III）或式(IV)结构的化合物，在温度为0～-15℃下滴加到上述澄清后得到的混合溶液中，其中具有式（I）结构、式（II）结构、式（III）结构或式(IV)结构的化合物与氰甲基磷酸二乙酯的摩尔比为1：（1.2～1.5）；然后将得到的混合物在回流温度下进行回流3～5小时后倒入饱和氯化铵水溶液中并用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥（可用无水硫酸镁进行干燥）合并后的有机相并过夜，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物:
R1为H、烷基、苄基、酰基或被硅烷保护的羟烷基。
R2为H、烷基、烷氧基（OR）、烷硫基（SR）或被硅烷保护的羟烷基。
R3、R3’独立地为H、烷基或被硅烷保护的羟烷基。
所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10。
所述的酰基优选是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷或二甲基苯基硅烷等硅原子上连接不超过五个烷基链基团的硅烷。
(4)将1当量步骤（3）得到的具有式（V）或式(VI)结构的化合物溶于重蒸的甲苯中并冷却至-70～-80℃，然后滴加3当量的二异丁基氢化铝（DIBAL），滴加完毕后，在温度为-70～-80℃下反应1～3小时，加入硅胶粉（优选为湿的硅胶粉）终止反应；将温度由-70～-80℃逐渐升温至0～-15℃并搅拌（一般搅拌1～2小时），之后将反应后所得物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取（如萃取三次），合并有机层，干燥（可用无水硫酸镁进行干燥）合并后的有机层并过夜，旋蒸除去乙酸乙酯，残留物用柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物；
其中：
R1为H、烷基、苄基、酰基或被硅烷保护的羟烷基。
R2为H、烷基、烷氧基（OR）、烷硫基（SR）或被硅烷保护的羟烷基。
R3、R3’独立地为H、烷基或被硅烷保护的羟烷基。
所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10。
所述的酰基优选是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷或二甲基苯基硅烷等硅原子上连接不超过五个烷基链基团的硅烷。
(5)将1当量的步骤（4）得到的具有式(VII)或式(VIII)结构的化合物与1～1.5当量的三氰基二氢呋喃电子受体（TCF）或三氟取代的三氰基二氢呋喃（CF3-TCF）电子受体溶于无水乙醇中，然后在微波反应器内于75～100℃进行微波辐射（微波辐射使用的频率为0.3～300GHz）反应（一般微波辐射反应的时间为20～60分钟），反应完成后加入去离子水终止反应，旋蒸除去乙醇和水，柱色谱分离，干燥后得到以环多烯共轭结构为电子桥（π）的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团。
所述的以环多烯共轭结构为电子桥（π）的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团具有以下结构：
所述的以环多烯共轭结构为电子桥（π）的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团中的D是具有给电子作用的带有R1基团的久洛尼定或其衍生物（如8-R1氧基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛）电子给体，或是苯胺类电子给体（如2-R1氧基-4-（N-R3，N-R3’））；π电子桥是具有环多烯共轭结构的化合物（如是含有双键脂肪环结构且在所述的双键的一端连有一个甲基、另一端连有一个R2取代基团的具有共轭羰基结构的化合物（如2-R2-3,5,5-三甲基环己基-2-烯酮（2-R2-3,5,5-trimethylcyclohex-2-enone）），A是三氰基二氢呋喃（TCF）电子受体或三氟取代的三氰基二氢呋喃（CF3-TCF）电子受体。
其中：
R1为H、烷基、苄基、酰基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基（微波反应会使有的被硅烷保护的羟烷基上的硅烷脱掉得到羟烷基，有的没有被脱掉）；优选羟烷基是硅烷保护的羟烷基。
R2为H、烷基、烷氧基（OR）、烷硫基（SR）、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基（微波反应会使有的被硅烷保护的羟烷基上的硅烷脱掉得到羟烷基，有的没有被脱掉）；优选羟烷基是硅烷保护的羟烷基。
R3、R3’独立地为H、烷基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基（微波反应会使有的被硅烷保护的羟烷基上的硅烷脱掉得到羟烷基，有的没有被脱掉）；优选羟烷基是硅烷保护的羟烷基。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷或二甲基苯基硅烷等硅原子上连接不超过五个烷基链基团的硅烷。
R4为烷基或三氟甲基；R5为烷基或芳香基（如苯基或噻吩苯基）。
所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的羟烷基或被硅烷保护的羟烷基中的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10。
所述的酰基优选是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基。
本发明利用了微波加热的方法高速高效率的制备出了具有环多烯共轭结构电子桥类发色团（如CLD类），该类发色团在有机二阶非线性光学材料方面具有不可比拟的重要性，在制备高性能电光器件方面有巨大的应用潜力。其优点在于：
1）微波有深层加热的特性，以辐射方式传递，从而可以取代传统热对流的加热方法，减少不必要的热损耗；
2）反应物分子偶极化响应速率与微波频率相当，随着微波场的变化分子发生偶极转动，从而增加分子间的有效碰撞几率，提高反应产率；
3）反应时间短，控制在1小时以内；
本发明与以往的传统加热方式合成具有D-π-A结构的，并以环多烯结构为共轭电子桥（π）的二阶非线性光学发色团相比，无论D电子给体为久洛尼定类或为苯胺类化合物，当其与具有环多烯结构的化合物发生反应时微波加热的反应速率远远高于传统加热方式，且产率也相对较高，故微波加热具有产业化制备具有环多烯共轭结构电子桥类有机二阶非线性光学发色团的潜力。
具体实施方式
实施例1.
合成如下所示的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团：
合成路线如下：
1）式中1所示的化合物1的合成
向50mL玻璃三口瓶中加入2.72g(0.01mol)8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛、2.05g（0.015mol）6-氯-1-己醇和30mL重蒸的N,N-二甲基甲酰胺，在N2保护下加入已干燥的无水碳酸钾1.7g（0.012mol），120℃下反应过夜，反应完毕后降温，过滤除去碳酸钾，将滤液倒入水中得到深蓝色溶液，用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，用无水硫酸镁干燥合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，残留物用柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与乙酸乙酯的混合液为流动相，其中：正己烷与乙酸乙酯的体积比为7：1），干燥后得到黄色固体为化合物1，产率61%。
MS(MALDI-TOF),m/z:373.19(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.92(s,1H),7.57(s,1H),3.96(t,J=6.6Hz,2H),3.66(t,J=5.5Hz,2H),3.29(t,J=5.9Hz,2H),3.26–3.18(m,2H),2.02(s,1H),1.89(dt,J=13.5,6.6Hz,2H),1.70(d,J=6.2Hz,4H),1.61(d,J=6.6Hz,2H),1.42(s,7H),1.26(s,6H).
2）式中2所示的化合物2的合成
向50ml玻璃三口瓶中加入3.73g（0.01mol）步骤1）得到的化合物1、1.66g（0.012mol）异佛尔酮、0.3g金属钠溶于2ml无水乙醇（0.013mol乙醇钠）和10ml无水乙醇，使反应体系的pH为13；在微波反应器中于85℃进行微波辐射（微波辐射使用的频率为0.3～300GHz）反应60分钟；反应完毕后，滴加几滴去离子水终止反应，旋蒸除去乙醇和水，残留物用柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与乙酸乙酯的混合液为流动相，其中：正己烷与乙酸乙酯的体积比为3：1），干燥后得到深红色固体为化合物2，产率97%。
MS(MALDI-TOF),m/z:493.36(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18(d,J=16.1Hz,1H),6.67(d,J=16.1Hz,1H),6.03(s,1H),3.80(t,J=6.7Hz,2H),3.67(t,J=6.6Hz,2H),3.24–3.17(m,2H),3.16–3.10(m,2H),2.48(s,2H),2.30(s,2H),1.93–1.82(m,3H),1.77–1.69(m,5H),1.68–1.59(m,3H),1.59–1.52(m,2H),1.47(dt,J=8.6,5.5Hz,3H),1.41(s,7H),1.29(s,6H),1.10(s,7H).
3）式中3所示的化合物3的合成
向100ml圆底烧瓶中加入4.94g（0.01mol）步骤2）得到的化合物2、2.26g（0.015mol）叔丁基二甲基氯硅烷、1.70g（0.025mol）咪唑和40ml重蒸N,N-二甲基甲酰胺；在室温密封下搅拌反应24小时，反应完毕后倒入去离子水中得到橙色溶液，用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，用无水硫酸镁干燥合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，残留物用柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与乙酸乙酯的混合液为流动相，其中：正己烷与乙酸乙酯的体积比为24：1），干燥后得到橙色固体为化合物3，产率80%。
MS(MALDI-TOF),m/z:607.98(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(s,1H),6.94(d,J=4.6Hz,1H),6.90(d,J=4.6Hz,2H),6.65(s,2H),6.19(s,1H),5.00(s,1H),4.82(s,1H),4.26(t,J=6.7Hz,1H),3.74(d,J=3.7Hz,6H),3.58(t,J=6.4Hz,7H),3.17–3.10(m,5H),3.09–3.03(m,5H),2.48(s,2H),2.30(s,2H),1.93–1.82(m,3H),1.77–1.69(m,5H),1.68–1.59(m,3H),1.59–1.52(m,2H),1.47(dt,J=8.6,5.5Hz,3H),1.41(s,7H),1.29(s,6H),1.10(s,7H).
4）式中4所示的化合物4的合成
将0.093g（3.87mmol）氰化钠溶于5ml重蒸四氢呋喃（THF）中，在N2保护下，用冰盐浴冷却至-10℃，用注射器在该温度及N2保护下滴加0.685g（3.87mmol）氰甲基磷酸二乙酯；当混合溶液变澄清后，将溶于8ml重蒸的四氢呋喃（THF）中的1.17g（1.93mmol）步骤3）得到的化合物3，在-10℃下滴加到上述变澄清后的混合溶液中；然后将得到的混合物在回流温度下进行回流3小时后倒入饱和氯化铵水溶液中，得到橙色溶液；用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，用无水硫酸镁干燥合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，残留物用柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与乙酸乙酯的混合液为流动相，其中：正己烷与乙酸乙酯的体积比为7：1），干燥后得到橙色油状液体为化合物4，产率80%。
MS(MALDI-TOF),m/z:631.02(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(s,1H),6.67(d,J=19.3Hz,1H),6.57(d,J=16.1Hz,1H),6.18(s,1H),4.99(s,1H),4.81(s,1H),3.86(t,J=6.4Hz,1H),3.74(dd,J=10.1,6.4Hz,2H),3.57(dd,J=11.3,6.3Hz,3H),3.15–3.09(m,2H),3.08–3.03(m,2H),3.03–2.97(m,1H),2.96–2.92(m,1H),2.42(s,1H),2.27(s,2H),2.17(s,1H),1.36(s,14H),1.23(m,11H),1.27–1.18(m,11H),0.96(d,J=13.8Hz,7H),0.85(s,16H).
5）式中5所示的化合物5的合成
将1.89g（0.003mol）步骤4）得到的化合物4溶于15ml重蒸甲苯中，在N2保护下用液氮冷却至-80℃，在该温度下滴加6ml1mol/L（0.006mol）的二异丁基氢化铝（DIBAL），滴加完毕后，在该温度下保持2小时，加湿硅胶粉终止反应，自然升温至0℃并搅拌1小时；之后将反应后所得物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥过夜；过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，残留物用柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与乙酸乙酯的混合液为流动相，其中：正己烷与乙酸乙酯的体积比为20：1），干燥后得到红色固体为化合物5，产率65%。
MS(MALDI-TOF),m/z:633.02(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.17(d,J=8.0Hz,1H),10.00(d,J=8.3Hz,1H),6.25(s,1H),5.86(d,J=7.9Hz,1H),5.65(d,J=8.2Hz,1H),3.75(t,J=6.3Hz,1H),3.58(t,J=6.4Hz,2H),3.14(t,J=5.8Hz,1H),3.10–3.04(m,1H),2.64(s,1H),2.32(s,1H),2.25(s,1H),1.82(t,J=12.0Hz,2H),1.68(s,3H),1.37(s,6H),1.24(s,6H),0.99(d,J=11.4Hz,4H),0.85(s,8H).
6）3-羟基-3-甲基-2-丁酮（式中6所示的化合物6）的合成
将19mL浓硫酸（98wt%）与100mL水缓慢混合，然后加入13g黄色氧化汞，向此热的溶液（70℃左右）中滴加84g（1.0mol）2-甲基-3-丁炔-2-醇，约滴加1.5小时；混合液在70℃左右下搅拌反应30分钟，冷却至室温，抽滤，滤液用乙醚萃取（3×20mL），有机相分别用水、碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥合并后的有机相；过滤，滤液经旋蒸浓缩后，蒸馏，收集140℃馏分，干燥后得45.6g的浅黄色液体为化合物6，产率：32.2%。
7）2，2-二氰基甲叉基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃（TCF）受体(式中7所示的化合物7)的合成
将1.5g（0.065mol）金属钠溶于190毫升的无水乙醇中，加入6.7mL（0.064mol）步骤6）得到的化合物6和8.5g（0.13mol）丙二腈；室温搅拌20小时，旋蒸除去乙醇，残留物加水约50mL，用6M盐酸调pH值为4～5，析出大量棕褐色油状物；用水充分洗涤后，再用乙醇重结晶两次，干燥后得4.5g的灰黄色固体为化合物7，产率：35%。
8）具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团（式中AR3所示）的合成
将1.9g（0.003mol）步骤5）得到的化合物5和0.9g（0.0045mol）步骤7）得到的化合物7溶于10ml无水乙醇中，然后置于微波反应器中于90℃下微波辐射（微波辐射使用的频率为0.3～300GHz）反应40分钟，反应完毕后加入几滴去离子水终止反应，旋蒸除去乙醇和水，柱色谱分离（固定相为200～300目的硅胶，流动相为正己烷与乙酸乙酯的混合液，正己烷：乙酸乙酯的体积比为8:1），干燥后得1.35g的墨绿黑色固体为D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团，产率56%。
得到的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团分子的热分解温度在253℃；在丙酮、氯仿或乙醇等极性溶剂和乙醚等非极性溶剂中均有良好的溶解性。
MS(MALDI-TOF),m/z:814.02(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(s,1H),7.06(d,J=15.9Hz,1H),6.72(d,J=16.7Hz,1H),6.36(s,1H),6.29(d,J=11.9Hz,1H),6.19(d,J=15.0Hz,1H),3.76(s,2H),3.58(s,2H),3.17(d,J=27.8Hz,4H),2.38(d,J=6.4Hz,4H),2.26(s,1H),1.81(dd,J=14.2,6.7Hz,3H),1.64(s,7H),1.49(s,4H),1.37(s,10H),1.23(d,J=19.2Hz,12H),1.00(s,6H),0.85(s,12H).
实施例2.
合成如下所示的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团：
合成线路如下：
式中1所示的化合物1、式中2所示的化合物2、式中3所示的化合物3、式中4所示的化合物4及式中5所示的化合物5的合成与实施例1相同。
1)式中所示的化合物6的合成
将5.4g（75mmol）乙基乙烯基醚溶于25ml重蒸四氢呋喃中，在N2保护下冷却至-85℃，逐滴滴加38.5ml（1.3M，50mmol）叔丁基锂正己烷溶液；滴加完毕后，在该温度下保持40分钟，然后逐渐升温至-15℃，在-15℃下保持30～60分钟后，降温至-80℃，在该温度下滴加5ml溶解2.8g（25mmol）三氟苯乙酮的THF溶液，滴加完毕后于该温度下保持40分钟，然后使其自然升温，搅拌过夜。
用体积比为3:1:1（甲醇：水：浓盐酸（37wt%））的混合溶液滴入上述搅拌过夜的溶液中并继续搅拌，使上述搅拌后的溶液的pH呈酸性（pH试纸变红），此时溶液的颜色有很明显的变化；于室温下继续搅拌2小时，旋蒸除去四氢呋喃，残留物用无水乙醚萃取，合并有机相，分别用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水、去离子水洗涤；用无水硫酸镁干燥合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙醚，残留物用柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与乙酸乙酯的混合液为流动相，其中：正己烷与乙酸乙酯的体积比为100:1），干燥后得到淡黄色油状液体为化合物6。
2)式中所示的化合物7的合成
于100ml玻璃三口烧瓶中加入156.7mg（1mmol）步骤1）中得到的化合物6、132mg（2mmol）丙二腈、0.15mmol乙醇锂和1ml无水乙醇；在微波反应器中于95℃下微波辐射（微波辐射使用的频率为0.3～300GHz）反应60分钟，反应完毕后滴加几滴去离子水终止反应，旋蒸除去乙醇和水，柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以二氯甲烷为流动相），干燥后得到白色固体为化合物7，产率35%。
3)具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团（式中所示的化合物AR5）的合成
将1.9g（0.003mol）化合物5和1.42g（0.0045mol）步骤2）得到的化合物7溶于30ml无水乙醇中，置于微波反应器中于90℃下反应40分钟，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离（固定相为200～300目的硅胶，流动相为正己烷与乙酸乙酯的混合液，正己烷：乙酸乙酯的体积比为4:1），干燥后得1.24g的紫黑色固体为D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团，产率51%。
MS(MALDI-TOF),m/z:930.02(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06（t,1H,CH），7.50（m,5H,Ar-H），7.40（d,1H,），6.45（1H,s,CH），6.18-6.30（m,2H,CH），3.76(t,J=6.5Hz,2H),3.58(d,J=6.4Hz,2H),3.17(d,J=28.0Hz,4H),2.38(d,J=6.5Hz,4H),2.26(s,1H),1.49(s,6H),1.37(s,9H),1.23(d,J=19.1Hz,12H),1.09(s,7H),0.81(s,12H).
得到的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团分子具有良好的热稳定性；在丙酮、氯仿或乙醇等极性溶剂和乙醚、环氧六烷等非极性溶剂中均有良好的溶解性。
实施例3.
合成如下所示的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团：
合成线路如下：
1)式中1所示的化合物1的合成
向50ml玻璃三口瓶中加入1.80g（0.01mol）N-甲基羟乙基苯甲醛（苯胺类D电子给体）、1.66g（0.012mol）异佛尔酮、0.3g金属钠溶于2ml无水乙醇（0.013mol乙醇钠）和10ml无水乙醇，使反应体系的pH为12；在微波反应器中于85℃微波辐射（微波辐射使用的频率为0.3～300GHz）反应60分钟；反应完毕后，滴加几滴去离子水终止反应，旋蒸除去乙醇，残留物用柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与乙酸乙酯的混合液为流动相，其中：正己烷与乙酸乙酯的体积比为3：1），干燥后得到橙色固体为化合物1，产率88%。
MS(MALDI-TOF),m/z:299.20(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J=8.6Hz,1H),6.92(d,J=16.1Hz,1H),6.71(d,J=16.3Hz,1H),5.97(s,1H),3.84(t,J=5.6Hz,1H),3.54(t,J=5.7Hz,1H),3.04(s,2H),2.45(s,1H),2.27(s,1H),1.09(s,3H).
2)式中2所示的化合物2的合成
向100ml圆底烧瓶中加入2.99g（0.01mol）步骤1）得到的化合物1、2.26g（0.015mol）叔丁基二甲基氯硅烷、1.70g（0.025mol）咪唑和40ml重蒸N,N-二甲基甲酰胺；在室温下密封搅拌反应24小时，反应完毕后倒入去离子水中得到橙色溶液，用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，用无水硫酸镁干燥合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，残留物用柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与乙酸乙酯的混合液为流动相，其中：正己烷与乙酸乙酯的体积比为24：1），干燥后得到橙色固体为化合物2，产率80%。
3)式中3所示的化合物3的合成
将0.093g（3.87mmol）NaH溶于20ml重蒸四氢呋喃中，在N2保护下，冰盐浴冷却至-5℃，用注射器在该温度及N2保护下滴加0.685g（3.87mmol）氰甲基磷酸二乙酯；当混合溶液变澄清后，将溶于15ml干燥的THF中的0.798g（1.93mmol）步骤2）得到的化合物2，在-5℃下滴加到上述变澄清后的溶液中；然后将得到的混合物在回流温度下进行回流3小时后倒入饱和氯化铵水溶液中，得到橙色溶液；用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，用无水硫酸镁干燥合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，残留物用柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与乙酸乙酯的混合液为流动相，其中：正己烷与乙酸乙酯的体积比为7：1），干燥后得到橙色油状液体为化合物3，产率80%。
4)式中4所示的化合物4的合成
将1.31g（0.003mol）步骤3）得到的化合物3溶于15ml重蒸甲苯中，在N2保护下用液氮冷却至-80℃，在该温度下滴加6ml1mol/L（0.006mol）的二异丁基氢化铝（DIBAL），滴加完毕后，在该温度下保持2小时，加湿硅胶粉终止反应，自然升温至0℃并搅拌1小时；之后将反应后所得物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥过夜；过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，残留物用柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与乙酸乙酯的混合液为流动相，其中：正己烷与乙酸乙酯的体积比为20：1），干燥后得到红色油状液体为化合物4，产率60%。
5）3-羟基-3-甲基-2-丁酮（式中5所示的化合物5）的合成
将19mL浓硫酸（98wt%）与100mL水缓慢混合，然后加入13g黄色氧化汞，向此热的溶液（70℃左右）中滴加84g（1.0mol）2-甲基-3-丁炔-2-醇，约滴加1.5小时。混合液在70℃左右下搅拌反应30分钟，冷却至室温，抽滤，滤液用乙醚萃取（3×20mL），有机相分别用水、碳酸氢钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥合并后的有机相并过夜。过滤，滤液经旋蒸浓缩后，蒸馏，收集140℃馏分，干燥后得45.6g浅黄色液体为化合物5，产率：32.2%。
6）2，2-二氰基甲叉基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃（TCF）受体(式中6所示的化合物6)的合成
将1.5g（0.065mol）金属钠溶于190ml无水乙醇中，加入6.7mL（0.064mol）步骤5）得到的化合物5和8.5g（0.13mol）丙二腈；室温搅拌20小时，旋蒸除去乙醇，残留物加水约50mL，用6M盐酸调pH值为4～5，析出大量棕褐色油状物；用水充分洗涤后，再用乙醇重结晶两次，干燥后得4.5g灰黄色固体为化合物6，产率：35%。
7）具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团（式中7所示的化合物7）的合成
将1.32g（0.003mol）化合物4和0.9g（0.0045mol）化合物6溶于20ml无水乙醇中，置于微波反应器中于90℃下微波辐射（微波辐射使用的频率为0.3～300GHz）反应40分钟，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离（固定相为200～300目的硅胶，流动相为正己烷与乙酸乙酯的混合液，正己烷：乙酸乙酯的体积比为8:1），干燥后得墨绿黑色固体为D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团，产率65%。
得到的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团分子具有良好的热稳定性；在丙酮、氯仿或乙醇等极性溶剂和乙醚、环氧六烷等非极性溶剂中均有良好的溶解性。
上述实施例1、2中的下述微波反应与将该微波反应变换为普通加热反应的反应条件与化合物的产率对比如表1所示：
表1
文献1-4中报道的一些苯胺类给体与异佛尔酮类电子桥反应时，在普通加热条件下所用的反应时间最长达到几十个小时，这大大增加了该类发色团的制备成本。为了清楚表明微波加热的优势，本案发明人对于同一反应在普通加热条件下做了三次对照反应。表1为在微波加热与普通加热条件（只改变反应时间、温度和加热方式，其它反应条件都不变）下的化合物产率的对比。由表1可以得出，当用微波加热反应时，反应时间可以控制在2小时内，使得反应的时间大大缩短且微波反应制备的接桥产物的产率最低都可以达到80%以上。这大大提高了具有环多烯类电子桥发色团（如CLD类）的合成产率。
为了清楚表明微波加热法在环多烯电子桥与受体反应时的优越性，对相同反应在其它两种条件（普通加热和以Al2O3为固相负载，二氯甲烷为反应溶剂在常温下搅拌）下进行对照反应。将实验所用的环多烯电子桥与受体进行Knoevenagel缩合反应的三种方法（普通加热法、Al2O3法和微波加热法）的反应时间、反应温度和所得发色团的产率的对比如表2所示：
表2
| 类型 | 时间 | 温度 | 产率 |
| 普通加热 | 4～8小时 | 室温～80℃ | 30～40% |
| Al2O3法 | 2～4小时 | 室温 | 30～40% |
| 微波加热 | <2小时 | 80～120℃ | 50～80% |
对于用具有环多烯共轭结构（π电子桥）的化合物与受体进行Knoevenagel缩合反应制备发色团，通过实验得出普通加热法或Al2O3法所制备得到的发色团产率较低（低于40%），且反应时间较长。而当用微波辐射法制备发色团时，可控制反应时间在2小时内，且产率最低都可以达到80%以上，基本可以达到普通加热法或Al2O3法所制备得到发色团产率的二倍，这大大提高了具有环多烯共轭结构电子桥类发色团（如CLD类）的合成产率。
文献1、C.Zhang,L.R.Dalton,M.C.Oh,H.Zhang and W.H.Steier,ChemMater,2001,13,3043-3050。
文献2、T.M.L.Mingqian He,John A.Sinicropi,Sean M.Garner,and and L.D.Reed,Chem.Mater.,2002,14,4669-4675。
文献3、Y.-J.C.Jingdong Luo,Tae-Dong Kim,Steven Hau,Sei-Hum Jang,Zhengwei Shi.Xing-Hua Zhou,and Alex K-Y.Jen,Org.Lett.,2006,8,1387-1390。
文献4、S.H.Jingdong Luo,Yen-Ju Cheng,Tae-Dong Kim,Zhengwei Shi,Xing-Hua Zhou,and Alex K.-Y.Jen,Org.Lett.,2007,9。
Claims (9)
1.一种微波合成具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团的方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：
(1)将D电子给体与具有环多烯共轭结构的化合物和乙醇钠以摩尔比为1:（1.2～1.5）:（1.2～1.5）混合于容器中，加入无水乙醇溶剂，使反应体系为碱性；然后将容器置于微波反应器内，于80～120℃进行微波辐射反应；反应完毕后，用去离子水终止反应，旋蒸除去乙醇和水，柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物；
其中：
R1为H、烷基、苄基、羟烷基或酰基；
R2为H、烷基、烷氧基、烷硫基或羟烷基；
R3、R3’独立地为H、烷基或羟烷基；
所述的D电子给体是具有给电子作用的带有R1基团的久洛尼定或其衍生物，或是2-R1氧基-4-（N-R3，N-R3’）；其中R1为H、烷基、苄基、羟烷基或酰基；R3、R3’分别或同时为H、烷基或羟烷基；
所述的具有环多烯共轭结构的化合物是含有双键脂肪环结构且在所述的双键的一端连有一个甲基、另一端连有一个R2取代基团的具有共轭羰基结构的化合物，其中R2为H、烷基、烷氧基、烷硫基或羟烷基；
(2)将步骤（1）得到的具有式（I）结构且R1、R2分别或同时为羟烷基的化合物或具有式（II）结构且R1、R2、R3、R3’分别或同时为羟烷基的化合物与氯硅烷和咪唑按照摩尔比为1:1～2:2～3的比例溶于重蒸的N,N-二甲基甲酰胺中，密封反应8～24小时后倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥合并后的有机相并过夜，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物；
(3)将氰化钠溶于重蒸的四氢呋喃中，在N2保护下用冰盐浴冷却至0～-15℃，在此温度及N2保护下向溶有氰化钠的四氢呋喃的溶液中滴加氰甲基磷酸二乙酯得到混合溶液，其中氰甲基磷酸二乙酯与氰化钠的摩尔比为1：（1.2～1.5）；待混合溶液澄清后，将溶于重蒸四氢呋喃中的步骤（1）得到的具有式（I）结构且R1、R2同时不为羟烷基的化合物，或具有式（II）结构且R1、R2、R3、R3’同时不为羟烷基的化合物，或步骤（2）得到的具有式（III）或式(IV)结构的化合物，在温度为0～-15℃下滴加到上述澄清后得到的混合溶液中，其中具有式（I）结构、式（II）结构、式（III）结构或式(IV)结构的化合物与氰甲基磷酸二乙酯的摩尔比为1：（1.2～1.5）；然后将得到的混合物在回流温度下进行回流3～5小时后倒入饱和氯化铵水溶液中并用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥合并后的有机相并过夜，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物:
(4)将1当量步骤（3）得到的具有式（V）或式(VI)结构的化合物溶于重蒸的甲苯中并冷却至-70～-80℃，然后滴加3当量的二异丁基氢化铝，滴加完毕后，在温度为-70～-80℃下反应1～3小时，加入硅胶粉终止反应；将温度由-70～-80℃逐渐升温至0～-15℃并搅拌，之后将反应后所得物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，干燥合并后的有机层并过夜，旋蒸除去乙酸乙酯，残留物用柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物；2 -->
(5)将1当量的步骤（4）得到的具有式(VII)或式(VIII)结构的化合物与1～1.5当量的三氰基二氢呋喃电子受体或三氟取代的三氰基二氢呋喃电子受体溶于无水乙醇中，然后在微波反应器内于75～100℃进行微波辐射反应，反应完成后加入去离子水终止反应，旋蒸除去乙醇和水，柱色谱分离，干燥后得到具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团；
所述的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团具有以下结构：
上述式(IX))和式(X)中的R1为H、烷基、苄基、酰基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R2为H、烷基、烷氧基、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R3、R3’独立地为H、烷基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；R4为烷基或三氟甲基；R5为烷基或芳香基；
上述式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)和式(VIII)中的R1为H、烷基、苄基、酰基或被硅烷保护的羟烷基；R2为H、烷基、烷氧基、烷硫基或被硅烷保护的羟烷基；R3、R3’独立地为H、烷基或被硅烷保护的羟烷基。3 -->
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的带有R1基团的久洛尼定或其衍生物是8-R1氧基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛，其中R1为H、烷基、苄基、羟烷基或酰基中的一种；
所述的含有双键脂肪环结构且在所述的双键的一端连有一个甲基、另一端连有一个R2取代基团的具有共轭羰基结构的化合物是2-R2-3,5,5-三甲基环己基-2-烯酮，其中R2为H、烷基、烷氧基、烷硫基或羟烷基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的烷基的碳链长度为碳原子数1～20；所述的烷氧基的碳链长度为碳原子数1～20；所述的羟烷基的碳链长度为碳原子数1～10；所述的酰基是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的氯硅烷为三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷或二甲基苯基氯硅烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷或二甲基苯基硅烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的R5为芳香基，其芳香基为苯基或噻吩苯基。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(1)所述的使反应体系为碱性，其pH为10～14。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的微波辐射所使用的频率为0.3～300GHz。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征是：所述的微波辐射反应的时间为20～60分钟。
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| CN101845039A (zh) * | 2009-03-23 | 2010-09-29 | 中国科学院理化技术研究所 | 具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途 |
| CN102336753A (zh) * | 2011-04-28 | 2012-02-01 | 西安近代化学研究所 | (e)-4-二腈亚甲基-2-叔丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定乙烯基)吡喃的合成方法 |
-
2013
- 2013-10-11 CN CN201310473932.3A patent/CN104558005B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101845039A (zh) * | 2009-03-23 | 2010-09-29 | 中国科学院理化技术研究所 | 具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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|---|---|---|---|---|
| CN114369112A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-04-19 | 广州大学 | 一种基于双给体结构的有机光学非线性发色团及其合成方法和应用 |
| CN114369112B (zh) * | 2021-11-26 | 2024-04-09 | 广州大学 | 一种基于双给体结构的有机光学非线性发色团及其合成方法和应用 |
| CN116217784A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-06-06 | 山东大学 | 一种具有电光效应的聚合物及其制备方法和应用 |
| CN116217784B (zh) * | 2022-12-09 | 2024-04-30 | 山东大学 | 一种具有电光效应的聚合物及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
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| CN104558005B (zh) | 2018-03-09 |
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