CN108623633A - 含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺及其制备方法。所述苝酰亚胺的结构式为

Description

含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，更具体地讲，涉及一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺及其制备方法。
背景技术
苝酰亚胺衍生物作为荧光材料的重要组成部分，具有优异的光稳定性，光谱波长可调控，摩尔消光系数大，长波长处多为单峰，结构合成简单，易修饰功能基团的优点。因此苝酰亚胺的合成制备、性能研究及应用成为了化学、生物及物理等相关领域的一个新的研究热点。苝酰亚胺数量庞大，苝核具有较大的π-π共轭电子结构，且π电子云具有较高的极化率，π电子云之间的相互作用使得π电子在分子间形成离域带，因此苝酰亚胺在分子导体、光电转换和发光等方面具有广阔的应用前景。然而，大π键之间的相互作用导致苝酰亚胺及其衍生物的溶解性很差，当被用作有机受体光伏材料与给体材料时，材料所形成的微相分离会严重影响器件的性能，最终造成分子合成和应用研究受到了一定程度的限制。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，所述含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺的结构通式Ι为：
其中，所述R1、R3可以相同或不同，R1、R3独立选自：C1-C20烷基、至少包含一个取代基的C3-C20烷基、C4-C20环烷基、至少包含一个取代基的C4-C20环烷基、C3-C20的烷氧基、至少包含一个取代基的C3-C20烷氧基、芳香基、至少包含一个取代基的芳香基、杂芳香基或至少包含一个取代基的杂芳香基；所述R2、R4可以相同或不同，R2、R4独立选自：C1-C20烷基、至少包含一个取代基的C3-C20烷基、C4-C20环烷基、至少包含一个取代基的C4-C20环烷基、C1-C20的烷氧基、至少包含一个取代基的C1-C20烷氧基、芳香基、至少包含一个取代基的芳香基、杂芳香基或至少包含一个取代基的杂芳香基。
本发明的另一方面提供了一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚制备方法，所述制备方法可以包括：将具有式Ⅱ结构的四溴苝四羧酸二酐加入第一溶剂中，搅拌的同时，加入伯胺类化合物，在惰性气体下加热反应，冷却后去除第一溶剂，提纯，得到具有式Ⅲ结构的四溴苝酰亚胺化合物，其中，所述伯胺类化合物包括烷基胺、含取代基的烷基胺、环烷基、包含取代基的环烷基、烷氧基胺、含取代基的烷氧基胺、芳香胺、含取代基的芳香胺、杂芳香胺和含取代基的杂芳香胺中的一种或多种，反应过程为：
将所述具有式Ⅲ结构的四溴苝酰亚胺化合物加入第二溶剂中，溶解后进行无水无氧处理，降温至零下78℃～零下56℃后加入正丁基锂溶液，经过反应后加入第一化合物，反应完成后去除第二溶剂，经过溶解，洗涤，干燥，提纯处理，得到具有式Ⅳ结构的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，其中，所述第一化合物包括烷基硫代磷酰二氯、含取代基的烷基硫代磷酰二氯、环烷基硫代磷酰二氯、含取代基的环烷基硫代磷酰二氯、烷氧基硫代磷酰二氯、含取代基的烷氧基硫代磷酰二氯、芳基硫代磷酰二氯或含取代基的芳基硫代磷酰二氯中的一种或多种，反应过程为：
本发明的再一方面提供了一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺制备方法，所述制备方法可以包括：根据上述方法，制备得到具有式(Ⅲ)结构的四溴苝酰亚胺化合物；将所述具有式Ⅲ结构的四溴苝酰亚胺化合物加入第二溶剂中，溶解后进行无水无氧处理，在零下78℃～零下56℃，先后加入正丁基锂溶液以及第二化合物，然后升至室温至反应结束，去除第二溶剂，得到具有式(Ⅴ)结构的化合物；将具有式(Ⅴ)结构的化合物溶解后一次性加入硫粉至反应结束，提纯，得到具有式Ⅳ结构的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，其中，所述第二化合物包括烷基二氯化膦、含取代基的烷基二氯化膦、环烷基二氯化膦、含取代基的环烷基二氯化膦、烷氧基二氯化膦、含取代基的烷氧基二氯化膦、芳基二氯化膦或含取代基的芳基二氯化膦的一种或多种，反应过程为：
与现有技术相比，根据本发明制备的苝酰亚胺在常规溶剂中具有较好的溶解度，并且可以显著增加桥联苝酰亚胺在有机溶剂中的溶解性和光热稳定性，在染料、有机半导体、有机场效应发光材料等诸多领域有广泛的用途，并且制备反应条件简单，产率高，易于实现。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺及其制备方法。
具体来讲，有机膦化合物具有优良生物相容性和光、热、化学稳定性，在电子、建筑、塑料、纤维和医药等方面有着广阔的用途，苝酰亚胺具有优异的光稳定性，光谱波长可调控，摩尔消光系数大，长波长处多为单峰，结构合成简单，易修饰功能基团的优点，因此，结合有机膦化合物和苝酰亚胺的优点，即在湾位引入有机膦作为桥联基团后，不仅可以有效提高苝酰亚胺的溶解性，而且大π键平面扭曲构象的抑制可赋予苝酰亚胺可调的HOMO-LUMO能级和较强的发光性能，有望被广泛应用于机光伏材料、生物标记、细胞成像及化学传感等领域。
本发明的核心之处在于，一方面利用含有直链烷基胺、含取代基的烷基胺、烷氧基胺或含取代基的烷氧基胺等的伯胺类化合物与四溴苝四羧酸二酐进行酰胺化反应，得到的苝酰亚胺在常规溶剂中(例如，二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、乙酸乙酯等)具有很好的溶解度。另一方面，利用正丁基锂和苝酰亚胺湾位的溴原子在低温下发生溴锂交换反应，之后再利用磷氯键(P-Cl)直接和苯负离子反应，在苝酰亚胺上分别连接有机膦化合物，得到的桥联苝酰亚胺在引入有机膦基团后，可以显著增加桥联苝酰亚胺在有机溶剂中的溶解性和光热稳定性，并且大π键平面扭曲构象的抑制可赋予苝酰亚胺可调的HOMO-LUMO能级。
本发明的一方面提供了一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺。在本发明的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺的一个示例性实施例中，所述含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺的结构通式如式(Ι)所示：
其中，R1、R3可相同或者不同。R1、R3可独立选自C1-C20烷基、至少包含一个取代基的C3-C20烷基、C4-C20环烷基、至少包含一个取代基的C4-C20环烷基、C3-C20烷氧基、至少包含一个取代基的C3-C20烷氧基、芳香基、至少包含一个取代基的芳香基、杂芳香基或至少包含一个取代基的杂芳香基。优选的，R1、R3可独立选自C12-C16的烷基、至少包含一个取代基的C12-C16烷基、C8-C12烷氧基或至少包含一个取代基的C8-C12烷氧基。优选的，所述烷基和烷氧基可以为直链型。
R2、R4可相同或者不同。R2、R4可独立选自C1-C20烷基、至少包含一个取代基的C3-C20烷基、C4-C20环烷基、至少包含一个取代基的C4-C20环烷基、C1-C20的烷氧基、至少包含一个取代基的C1-C20烷氧基、芳香基、至少包含一个取代基的芳香基、杂芳香基或至少包含一个取代基的杂芳香基。优选的，R2和R4可独立选自C3-C12烷基、至少包含一个取代基的C3-C12烷基、环己基、至少包含一个取代基的环己基、C1-C12烷氧基、至少包含一个取代基的C1-C12烷氧基、苯基或至少包含一个取代基的苯基。优选的，所述烷基和烷氧基可以为直链型。
在本示例中，所述取代基可以为：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、乙炔基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、羟基、硝基、醛基、脂基、氨基、羧基、巯基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。但本发明的取代基不限于此。
在本示例中，所述R1、R2、R3或R4为芳香基时，芳香基可以为苯基，萘基，蒽基，芘基，苝基，芴基，菲基，三茚基或联苯基。但本发明的芳香基不限于此。
在本示例中，所述R1、R2、R3或R4为杂芳香基时，杂芳香基可以为吡喃，苯并吡喃，呋喃，苯并呋喃，咪唑，苯并咪唑，吡唑，苯并吡唑，吡咯，苯并吡咯，吡啶，苯并吡啶，吡嗪，苯并吡嗪，吲哚，苯并吲哚，嘧啶，苯并嘧啶，萘啶，苯并萘啶，吲唑，苯并吲唑，喹啉，苯并喹啉，菲咯啉，苯并菲咯啉，吖啶，苯并吖啶，咔唑，苯并咔唑，噻吩，苯并噻吩，二并噻吩，三并噻吩，四并噻吩或五并噻吩。但本发明的杂芳香基不限于此。
本发明的另一方面提供了一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺制备方法。在本发明含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括：
步骤S01，将具有式(Ⅱ)结构的四溴苝四羧酸二酐加入到溶剂中，搅拌条件下加入伯胺类化合物，在惰性保护气氛下加热反应，然后冷却至室温，除去溶剂后将得到的粗产物进行提纯处理，得到具有式(Ⅲ)结构的四溴苝酰亚胺化合物，反应式可以为：
在本示例中，所述伯胺类化合物可以包括烷基胺、含取代基的烷基胺、环烷基、包含取代基的环烷基、烷氧基胺、含取代基的烷氧基胺、芳香胺、含取代基的芳香胺、杂芳香胺和含取代基的杂芳香胺中的一种或多种。所述取代基可以为甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，乙烯基，乙炔基，丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，羟基，硝基，醛基，脂基，氨基，羧基，巯基，氰基，氟原子，氯原子，溴原子和碘原子中的一种或多种。但本发明的取代基不限于此。
以上，R1、R3可相同或者不同。R1、R3可独立选自C1-C20烷基、至少包含一个取代基的C3-C20烷基、C4-C20环烷基、至少包含一个取代基的C4-C20环烷基、C3-C20烷氧基、至少包含一个取代基的C3-C20烷氧基、芳香基、至少包含一个取代基的芳香基、杂芳香基或至少包含一个取代基的杂芳香基。当R1、R3不同时，可以混合加入烷基胺、含取代基的烷基胺、环烷基、包含取代基的环烷基、烷氧基胺、含取代基的烷氧基胺、芳香胺、含取代基的芳香胺、杂芳香胺和含取代基的杂芳香胺中的两种以上组合，然后通过提纯获得不同的R1和R3。
具有式(Ⅱ)结构的四溴苝四羧酸二酐，例如可以是1，6，7，12-四溴-3，4，9，10-苝四羧酸二酐，具有式(Ⅲ)结构的四溴苝酰亚胺，例如可以是1，6，7，12-四溴-3，4，9，10-苝四羧基二酰亚胺。
在本示例中，所述四溴苝四羧酸二酐与所述伯胺类化合物的摩尔比可以为1:2～1:5，优选的，为了节约成本以及增强四溴苝四羧酸二酐与伯胺类化合物的反应活性，四溴苝四羧酸二酐与所述伯胺类化合物的摩尔比可以为1:2～1:5。
溶剂可以使四溴苝四羧酸二酐溶解即可，例如，可以是丙酸、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯。优选的，溶剂可以为丙酸，更优选的，所述丙酸为精制丙酸。溶剂使用量可以根据四溴苝四羧酸二酐的使用量进行调整，例如，使用量可以根据四溴苝四羧酸二酐的使用量进行调整，例如，丙酸的量可以是1mmol的四溴苝四羧酸二酐使用体积为10～50mL，质量分数大于99％的丙酸，为了综合考虑四溴苝四羧酸二酐的溶解性以及丙酸的成本，1mmol的四溴苝四羧酸二酐使用体积为15～30mL，质量分数大于99％的的丙酸。
惰性保护气氛可以为氮气保护气氛或氩气保护气氛等。例如，在惰性保护气氛下的加热反应过程可以为加热到90℃～120℃后反应12小时～24小时。
溶剂可以采用旋蒸法去除，例如可以采用旋转蒸发仪去除。提纯方法可以使用含二氯甲烷和甲苯的混合溶剂为洗脱剂进行硅胶柱提纯。
步骤S02，将具有式(Ⅲ)结构的四溴苝酰亚胺化合物加入溶剂中，充分溶解后进行无水无氧处理(freeze-thaw degassing method)，然后降温至零下78℃～零下56℃后加入正丁基锂溶液，进行第一阶段的反应。第一阶段反应结束后，然后滴加含硫代磷酰二氯的化合物，经过第二阶段反应至反应结束，然后除去溶剂，将残余的固体经过溶解，洗涤，干燥，提纯处理，得到具有式(Ⅳ)结构的含磷硫键(P＝S)结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，其中反应过程可以为：
在本示例中，正丁基锂溶液是指将正丁基锂溶入正己烷、石油醚等溶剂中的溶液，例如正丁基锂的正己烷溶液。正丁基锂溶液可以为浓度为0.2M～2.0M(摩尔/升)正丁基锂溶液。所述四溴苝酰亚胺和正丁基锂的摩尔比可以为1:2～1:10。为了增强反应活性以及反应成本，优选的，所述摩尔比可以是1:5～1:8。
在本示例中，所述含硫代磷酰二氯的化合物可以包括烷基硫代磷酰二氯、含取代基的烷基硫代磷酰二氯、环烷基硫代磷酰二氯、含取代基的环烷基硫代磷酰二氯、环己基硫代磷酰二氯、含取代基的环己基硫代磷酰二氯、烷氧基硫代磷酰二氯、含取代基的烷氧基硫代磷酰二氯、芳基硫代磷酰二氯或含取代基的芳基硫代磷酰二氯。同样地，这里可以滴加硫代磷酰二氯化合物溶液，硫代磷酰二氯化合物溶液是指将硫代磷酰二氯化合物溶于溶剂中，例如，溶剂可以是四氢呋喃。当R2与R4不相同时，需要混合加入两种以上的含磷酰二氯的化合物，然后通过提纯分离得到目标产物。含硫代磷酰二氯的化合物的加入量可以根据四溴苝酰亚胺化合物的使用量进行调整，例如，优选的，四溴苝酰亚胺化合物与含硫代磷酰二氯的化合物的摩尔比为1:2～1:10，为了进一步考虑反应物的反应活性以及成本，更优选的，摩尔比可以为1:2.5～1:5。
在本示例中，步骤S02中四溴苝酰亚胺化合物加入的溶剂可以是四氢呋喃、1，4-二氧六环、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。优选的，溶剂为四氢呋喃。溶剂四氢呋喃的使用量可以根据四溴苝酰亚胺化合物的使用量进行调整，例如，四氢呋喃的加入量可以是1mmol的四溴苝酰亚胺化合物使用体积为15～50mL，质量分数大于95％的四氢呋喃，优选的，为了增加反应活性及制备成本，1mmol的四溴苝酰亚胺化合物使用体积为15～30mL，质量分数大于95％的四氢呋喃。
在本示例中，为了尽量避免副反应和充分保持中间物的反应活性，第一阶段的反应可以是在零下78℃～零下56℃条件下反应一段时间后，例如反应30分钟～90分钟后再升至室温继续反应一段时间，例如30～120分钟，然后降温至零下78℃～零下56℃。优选的，为了尽量避免副反应和保持中间物的反应活性，第一阶段的反应可以包括在零下78℃条件下反应30分钟～40分钟后，再升至室温继续反应2小时～2.5小时，然后降温至零下78℃。当然，本发明的反应时间不限于此。
为了尽量避免副反应以提高目标产物产率，同时节约反应成本，第二阶段的反应可以在零下78℃～零下56℃条件下反应30～90分钟后，再升至室温继续反应24小时～48小时，为了尽量避免副反应以提高目标产物产率，同时节约反应成本，优选的，第二阶段的反应可以包括在零下78℃条件下反应30分钟后，再升至室温继续反应24小时～48小时。当然，本发明的反应时间不限于此。
溶剂可以采用旋蒸法去除，例如可以采用旋转蒸发仪去除。残余固体可以溶解于二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯中。洗涤处理可以使用饱和氯化钠水溶液和去离子水分别进行洗涤。干燥处理可以在有机相中加入无水硫酸钠进行干燥。提纯方法可以使用含二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱剂进行硅胶柱提纯。当然，本发明的溶剂去除处理、固体溶解处理、洗涤处理、干燥处理以及提纯处理的方法不限于此，其他的处理方式均可。例如，在提纯处理中，使用含二氯甲烷和甲苯的混合溶剂为洗脱剂进行硅胶柱提纯亦可。
在本示例中，经过第二阶段反应后，如果需要终止反应，可以滴加例如去离子水终止反应，然后反应终止后再去除去离子水。
这里，需要说明的是，具有式(Ⅱ)结构的四溴苝四羧酸二酐的合成方法属于本领域常规技术。
本发明的再一方面提供了一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺制备方法。在本发明含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括：
步骤A，利用如上述步骤S01的方法制备得到具有式(Ⅲ)结构的四溴苝酰亚胺化合物。
步骤B，将具有式(Ⅲ)化学结构的四溴苝酰亚胺加入到溶剂中，待完全溶解后进行无水无氧处理(freeze-thaw degassing method)。然后将体系降温至零下78℃～零下56℃，再加入正丁基锂溶液，并在零下78℃～零下56℃条件下反应后，例如反应30分钟～120分钟后，保持温度不变，加入二氯化膦的化合物再反应，例如反应30分钟～90分钟，升至室温至反应结束，例如升至室温后反应时间是24小时～48小时。反应结束后去除体系中的溶剂，然后将残余固体溶解于溶剂中，例如溶剂可以为二氯甲烷，去除溶剂，得到具有如式(Ⅴ)结构的化合物。在具有式(Ⅴ)结构的化合物溶液中加入硫粉并在室温下反应，反应结束后去除溶解残余固体的溶剂，提纯，得到具有式(Ⅳ)结构的含磷硫键(P＝S)的湾位有机膦桥联苝酰亚胺。其中反应过程可以为：
在本示例中，正丁基锂溶液是指将正丁基锂溶入正己烷、石油醚等溶剂中的溶液，例如正丁基锂的正己烷溶液，正丁基锂的正己烷溶液可以为0.2M～2.0M(摩尔/升)正丁基锂的正己烷溶液。所述四溴苝酰亚胺和正丁基锂的摩尔比可以为1:2～1:10。为了增强反应活性以及反应成本，优选的，所述摩尔比可以是1:5～1:8。
在本示例中，所述二氯化膦的化合物可以包括烷基二氯化膦、含取代基的烷基二氯化膦、环烷基二氯化膦、含取代基的环烷基二氯化膦、烷氧基二氯化膦、含取代基的烷氧基二氯化膦、芳基二氯化膦或含取代基的芳基二氯化膦的一种或多种。当然，本发明同样可以滴加含二氯化膦的化合物的溶液。例如，含二氯化膦化合物的溶液可以是含二氯化膦化合物的四氢呋喃溶液。含二氯化膦的化合物的加入量可以根据四溴苝酰亚胺化合物的使用量进行调整，例如，优选的，四溴苝酰亚胺化合物与含二氯化膦的化合物的摩尔比为1:2～1:10，为了进一步考虑反应物的反应活性以及成本，更优选的，摩尔比可以为1:2.5～1:5。
在本示例中，由于硫粉和空气接触容易发生氧化变色，为了避免反应物变质引起反应活性降低从而降低目标产物的产率，优选的，硫粉一次性加入具有式(Ⅴ)结构的化合物溶液中。硫粉可以为结构S6或S8中的一种或者组合。所述硫粉的使用量可以是四溴苝酰亚胺与相应加入的硫粉的摩尔比为1:15～1:20。加入硫粉后反应时间可以是6～12小时。
在本示例中，四溴苝酰亚胺化合物加入的溶剂可以是四氢呋喃、氯仿等。优选的，溶剂为四氢呋喃。溶剂四氢呋喃的量可以根据四溴苝酰亚胺化合物的使用量进行调整，例如，四氢呋喃的加入量可以是1mmol的四溴苝酰亚胺化合物使用体积为15～50mL，质量分数大于98％的四氢呋喃，优选的，为了增加反应活性及制备成本，1mmol的四溴苝酰亚胺化合物使用体积为15～30mL，质量分数大于98％的四氢呋喃。
溶剂可以采用旋蒸法去除，例如可以采用旋转蒸发仪去除。提纯方法可以使用含二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱剂进行硅胶柱提纯。当然，本发明的提纯方法不限于此，例如使用含二氯甲烷和甲苯的混合溶剂为洗脱剂进行硅胶柱提纯亦可。
在本示例中，加入二氯化膦的化合物后再反应，然后升至室温后可以下体系中滴加去离子水，终止反应。终止结束后去除去离子水。
以上，需要说明的是，本发明中所涉及的取代基均为甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，乙烯基，乙炔基，丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，羟基，硝基，醛基，脂基，氨基，羧基，巯基，氰基，氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
(1)将如式(Ⅱ)结构的1，6，7，12-四溴-3，4，9，10-苝四羧酸二酐(1.4g，2mmol)加入到30mL精制得到的无水丙酸中，搅拌下加入正十二胺(1.1g，6mmol)。在氮气保护下加热到120℃反应12小时，之后将反应冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去丙酸，得到的粗产物用含甲苯的溶液为洗脱剂进行硅胶柱(300～400目)提纯，得到1.6g如式(Ⅲ-1)所示化学结构的1，6，7，12-四溴-3，4，9，10-苝四羧基二酰亚胺化合物，产率为76.7％。式(Ⅲ-1)化合物的质谱表征数据：ESI-MS(M+H)(m/z):1043.1,calcd forC48H55Br4N2O4(m/z),1042.1,Anal.Calcd for C48H54Br4N2O4。
(2)将式(Ⅲ-1)所示化学结构的苝酰亚胺(1.04g，1.0mmol)加入到30mL精制的无水四氢呋喃中，待完全溶解后进行无水无氧处理(freeze-thaw degassing method)。将体系降温至-78℃后，加入0.6mL1.6M的正丁基锂/正己烷溶液，于零下78℃反应30分钟，再升至室温继续反应2小时。然后降温至零下78℃，滴加o-乙基硫代磷酰二氯(0.3mL，2.2mmol)后于零下78℃反应30分钟，再升至室温继续反应24小时。反应结束后向体系滴加5mL去离子水，通过旋转蒸发仪除去溶剂，再将残余固体溶解于氯仿中，用饱和氯化钠水溶液和去离子水分别洗涤后，在有机相中加入无水硫酸钠干燥，最后用含乙酸乙酯为洗脱剂进行硅胶柱(300～400目)提纯，得到0.53g式(Ⅳ-1)所示化学结构的苝酰亚胺化合物，产率为56.7％。式(Ⅳ-1)化合物的质谱表征数据：ESI-MS(M+H)(m/z)：939.4,calcd for C52H65N2O4P2S2(m/z),938.4,Anal.Calcd for C52H64N2O4P2S2。
示例2
(1)将如式(Ⅱ)结构的1，6，7，12-四溴-3，4，9，10-苝四羧酸二酐(1.4g，2mmol)加入到30mL精制得到的无水丙酸中，搅拌下加入正十二胺(1.1g，6mmol)。在氮气保护下加热到120℃反应12小时，之后将反应冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去丙酸，得到的粗产物用含甲苯的溶液为洗脱剂进行硅胶柱(300～400目)提纯，得到1.6g如式(Ⅲ-1)所示化学结构的1，6，7，12-四溴-3，4，9，10-苝四羧基二酰亚胺化合物，产率为76.7％。式(Ⅲ-1)化合物的质谱表征数据：ESI-MS(M+H)(m/z):1043.1,calcd for C48H55Br4N2O4(m/z),1042.1,Anal.Calcd for C48H54Br4N2O4。
(2)取式(Ⅲ-1)所示化学结构的苝酰亚胺(1.04g，1.0mmol)加入到30mL精制的无水四氢呋喃中，待完全溶解后进行无水无氧处理(freeze-thaw degassing method)。将体系降温至零下56℃后，加入0.5mL 1.6M的正丁基锂/正己烷溶液，于零下56℃反应30分钟，再升至室温继续反应2小时。之后降温至零下56℃，滴加苯基硫代磷酰二氯(0.3mL，2.2mmol)后于零下56℃反应30分钟，再升至室温继续反应48小时。反应结束后向体系滴加5mL去离子水，通过旋转蒸发仪除去溶剂，再将残余固体溶解于氯仿中，用饱和氯化钠水溶液和去离子水分别洗涤后，在有机相中加入无水硫酸钠干燥，最后用含乙酸乙酯为洗脱剂进行硅胶柱(300～400目)提纯，得到0.5g式(Ⅳ-2)所示化学结构的苝酰亚胺化合物，产率为50.0％。式(Ⅳ-2)化合物的质谱表征数据：ESI-MS(M+H)(m/z)：1003.4,calcd forC60H65N2O4P2S2(m/z),1002.4,Anal.Calcd for C60H64N2O4P2S2。
示例3
(1)将如式(Ⅱ)结构的1，6，7，12-四溴-3，4，9，10-苝四羧酸二酐(1.4g，2mmol)加入到30mL精制得到的无水丙酸中，搅拌下加入正十二胺(1.1g，6mmol)。在氮气保护下加热到120℃反应12小时，之后将反应冷却至室温，通过旋转蒸发仪除去丙酸，得到的粗产物用含甲苯的溶液为洗脱剂进行硅胶柱(300～400目)提纯，得到1.6g如式(Ⅲ-1)所示化学结构的1，6，7，12-四溴-3，4，9，10-苝四羧基二酰亚胺化合物，产率为76.7％。式(Ⅲ-1)化合物的质谱表征数据：ESI-MS(M+H)(m/z):1043.1,calcd forC48H55Br4N2O4(m/z),1042.1,Anal.Calcd for C48H54Br4N2O4。
(2)取式(Ⅲ-1)所示化学结构的苝酰亚胺(1.04g，1.0mmol)加入到30mL精制的无水四氢呋喃中，待完全溶解后进行无水无氧处理(freeze-thaw degassing method)。将体系降温至零下78℃后，加入0.5mL 1.6M的正丁基锂/正己烷溶液，于零下78℃反应30分钟，再升至室温继续反应2小时。之后降温至零下78℃，滴加苯基膦酰二氯(0.3mL，2.3mmol)后于零下78℃反应30分钟，再升至室温继续反应48小时。反应结束后向体系滴加5mL去离子水，通过旋转蒸发仪除去溶剂，之后将残余固体溶解于30mL二氯甲烷中，向溶液中一次性加入硫粉(S8)(0.32g，10mmol)并于室温下反应6小时。反应结束后通过旋转蒸发仪除去溶剂后，粗产物用含二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱剂进行硅胶柱(300～400目)提纯，得到0.55g式(Ⅳ-3)所示化学结构苝酰亚胺化合物，产率为54.8％。式(Ⅳ-3)化合物的质谱表征数据：ESI-MS(M+H)(m/z)：1003.4,calcd for C60H65N2O4P2S2(m/z),1002.4,Anal.Calcdfor C60H64N2O4P2S2。
综上所述，根据本发明的桥联苝酰亚胺在有机溶剂中具有较好的溶解性以及光热稳定性，在染料、有机半导体、有机场效应发光材料等诸多领域有广泛的用途，并且反应条件简单，产率高，易于实现。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，其特征在于，所述含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺的结构通式Ι为：
其中，所述R1、R3相同或不同，R1、R3独立选自：C1-C20烷基、至少包含一个取代基的C3-C20烷基、C4-C20环烷基、至少包含一个取代基的C4-C20环烷基、C3-C20的烷氧基、至少包含一个取代基的C3-C20烷氧基、芳香基、至少包含一个取代基的芳香基、杂芳香基或至少包含一个取代基的杂芳香基；
所述R2、R4相同或不同，R2、R4独立选自：C1-C20烷基、至少包含一个取代基的C3-C20烷基、C4-C20环烷基、至少包含一个取代基的C4-C20环烷基、C1-C20的烷氧基、至少包含一个取代基的C1-C20烷氧基、芳香基、至少包含一个取代基的芳香基、杂芳香基或至少包含一个取代基的杂芳香基。
2.根据权利要求1所述的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，其特征在于，所述R1、R3独立选自C12-C16的烷基、至少包含一个取代基的C12-C16烷基、C8-C12烷氧基或至少包含一个取代基的C8-C12烷氧基，所述烷基和烷氧基为直链型。
3.根据权利要求1所述的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，其特征在于，所述R2、R4独立选自C3-C12烷基、至少包含一个取代基的C3-C12烷基、环己基、至少包含一个取代基的环己基、C1-C12烷氧基、至少包含一个取代基的C1-C12烷氧基、苯基或至少包含一个取代基的苯基，所述烷基和烷氧基为直链型。
4.一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将具有式Ⅱ结构的四溴苝四羧酸二酐加入第一溶剂中，搅拌的同时，加入伯胺类化合物，在惰性气体下加热反应，冷却后去除第一溶剂，提纯，得到具有式Ⅲ结构的四溴苝酰亚胺化合物，其中，所述伯胺类化合物包括烷基胺、含取代基的烷基胺、环烷基、包含取代基的环烷基、烷氧基胺、含取代基的烷氧基胺、芳香胺、含取代基的芳香胺、杂芳香胺和含取代基的杂芳香胺中的一种或多种，反应过程为：
将所述具有式Ⅲ结构的四溴苝酰亚胺化合物加入第二溶剂中，溶解后进行无水无氧处理，降温至零下78℃～零下56℃后加入正丁基锂溶液，经过反应后加入第一化合物，反应完成后去除第二溶剂，经过溶解，洗涤，干燥，提纯处理，得到具有式Ⅳ结构的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，其中，所述第一化合物包括烷基硫代磷酰二氯、含取代基的烷基硫代磷酰二氯、环烷基硫代磷酰二氯、含取代基的环烷基硫代磷酰二氯、烷氧基硫代磷酰二氯、含取代基的烷氧基硫代磷酰二氯、芳基硫代磷酰二氯或含取代基的芳基硫代磷酰二氯中的一种或多种，反应过程为：
5.根据权利要求4所述的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺制备方法，其特征在于，所述四溴苝四羧酸二酐与所述伯胺类化合物的摩尔比为1:2～1:5。
6.根据权利要求4所述的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺制备方法，其特征在于，所述降温至零下78℃～零下56℃后加入正丁基锂溶液后的反应过程包括在零下78℃～零下56℃反应30分钟～90分钟，再升至室温反应30分钟～120分钟，然后加入第一化合物；所述加入第一化合物后的反应过程包括在零下78℃～零下56℃反应30分钟～90分钟，再升至室温反应24小时～48小时反应结束。
7.根据据权利要求4所述的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺制备方法，其特征在于，所述四溴苝酰亚胺与第一化合物的摩尔比为1:2～1:10，所述四溴苝酰亚胺与正丁基锂的摩尔比为1:2～1:10。
8.一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
根据权利要求4所述的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺制备方法，制备得到具有式Ⅲ结构的四溴苝酰亚胺化合物；
将所述具有式Ⅲ结构的四溴苝酰亚胺化合物加入第二溶剂中，溶解后进行无水无氧处理，在零下78℃～零下56℃，先后加入正丁基锂溶液以及第二化合物，然后升至室温至反应结束，去除第二溶剂，得到具有式(Ⅴ)结构的化合物；
将具有式(Ⅴ)结构的化合物溶解后加入硫粉至反应结束，提纯，得到具有式Ⅳ结构的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，其中，所述第二化合物包括烷基二氯化膦、含取代基的烷基二氯化膦、环烷基二氯化膦、含取代基的环烷基二氯化膦、烷氧基二氯化膦、含取代基的烷氧基二氯化膦、芳基二氯化膦或含取代基的芳基二氯化膦的一种或多种，反应过程为：
9.根据权利要求8所述的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺制备方法，其特征在于，所述加入的硫粉与四溴苝酰亚胺的摩尔比为1:15～1:20，所述硫粉为S6或S8中的一种或两种组合，所述硫粉为一次性加入所述溶解的有式(Ⅴ)结构的化合物中。
10.根据权利要求8所述的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺制备方法，其特征在于，所述四溴苝酰亚胺与正丁基锂的摩尔比为1:2～1:10，所述四溴苝酰亚胺化合物与第二化合物的摩尔比为1:2～1:10。
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