CN103130812B - 一种吲哚并[3,2,1-jk]咔唑衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吲哚并[3,2,1-jk]咔唑衍生物及制备方法和应用，所述衍生物是以共平面刚性结构和良好的热稳定性吲哚并[3,2,1-jk]咔唑作为给电子体，对其引入五元的芳杂环基或六元芳环基或五元芳杂环基和六元芳环基作为π共轭桥单元，氰基丙烯酸作为电子受体，得到一系列电子推-拉型吲哚并[3,2,1-jk]咔唑衍生物，该衍生物具有光电化学性能，可用来制备染料敏化太阳能电池的光敏化剂，其衍生物易于制备、纯化简单，成本低于联吡啶钌络合物，能够有效降低染料敏化太阳能电池的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及化合物及化合物的制备及应用，尤其是一种吲哚并[3,2,1-jk]咔唑衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类对能源需求不断增长以及全球气候变暖一系列问题，人们急切需要寻找其他新的可替代的能源。染料敏化太阳能电池（B.O’Regan,M.Gratzel,Nature,1991,353,737-740）作为第三代太阳能电池，因其成本低，环境友好等特点，有望加快可再生能源的转换。
染料敏化太阳能电池（Dye-sensitized Solar Cell,DSSC）结构比较简单，主要由多孔纳晶氧化物半导体薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质和铂对电极等组成。多孔纳晶氧化物半导体薄膜最常用的是纳晶TiO2薄膜，其作用是将染料吸收太阳光能量后产生的光电子进行收集并传输到导电玻璃上。染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的一个重要组成部分，染料敏化剂以物理或化学的作用吸附在纳晶TiO2薄膜上，其作用是吸收太阳光，将基态电子激发到高能态后再转移到外电路，其性能是决定电池转换效率的重要因素之一。染料敏化太阳能电池的电解质主要由I-／I3 -氧化还原对构成，如KI、LiI等低挥发性盐，I-／I3 -氧化还原速率对电子的传输速率起决定性作用。对电极为镀铂的导电玻璃。
和目前的硅太阳能电池相比，有机染料敏化太阳能电池具有效率高，生产成本低等特点，有可能替代当前的硅太阳能电池。联吡啶钌络合物因其光电转换效率高（11.5％），因此广泛用于染料敏化太阳能电池。由于钌为稀有金属，价格昂贵，并且制备过程较复杂。因此，寻找制备成本低、环境污染小，能量转换效率高且具有良好应用前景的非金属有机太阳电池敏化材料成为当前研究的热点。
作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分，染料光敏化剂用于捕获太阳光，并将激发态染料电子注入到二氧化钛半导体导带，故有机染料的结构对染料敏化太阳能电池的光电性能起着至关重要的作用。通常，有机染料光敏化剂具有“给体(Donor)-共轭桥(π)-受体(Acceptor)”结构，常用给电子体有二烷基芳胺、烷基二芳胺和三芳胺等类型。共轭桥通常为共轭多烯、联噻吩、并噻吩等大π共轭体系，受体一般是含有容易接受电子的基团，如氰基(式a)和偌丹宁(式b)等强吸电子基团。在受体结构中通常引入羧酸基团，以保证有机染料分子和纳晶TiO2存在强的相互作用从而吸附在纳晶TiO2的表面。
二种常用的受体结构(曲线处表示取代位)
常见的几类有机染料包括：
（1）二烷基芳胺类有机染料，主要是基于香豆素类或米氏酮类的有机染料。Hara小组以香豆素类为原料合成了以氰基丙烯酸为受体的香豆素衍生物1，获得5.6％的光电转换效率（K.Hara,T.Sato,R.Katoh,A.Furube,T.Yoshihara,M.Murai,M.Kurashige,S.Ito,A.Shinpo,S.Suga,H.Arakawa.Adv.Funct.Mater.2005,15(2):246-252）。当共轭桥由碳碳双键变成联二噻吩时，得到香豆素衍生物2，光电转换效率提高到7.7％（K.Hara,Z.S.Wang,T.Sato,A.Furube,R.Katoh,H.Sugihara,Y.Dan-oh,C.Kasada,A.Shinpo,S.Suga.J.Phys.Chem.B2005,109(32):15476-15482），显示出联噻吩作为共轭桥所具有的优良的光电特性。Arakawa小组成员从米氏酮出发合成以N,N-二甲基苯胺为电子给体的有机染料3，获得6.8％的光电转换效率（K.Hara,T.Sato,R.Katoh,A.Furube,T.Yoshihara,M.Murai,M.Kurashige,S.Ito,A.Shinpo,S.Suga,H.Arakawa.Adv.Funct.Mater.2005,15(2):246-252），大连理工大学孙立成等报道的有机染料4也获得较高的光电转换效率（Peng Q,Yang X-C,Chen R-K,Sun L-C,Tannia M,Tomas E,Gerrit B,Anders H.J.Phys.Chem.C,2007,111(4):1853-1860）。
（2）烷基二芳胺类有机染料，主要以咔唑和二氢吲哚为电子给体的有机染料。Koumura小组以咔唑为给体，三联噻吩为共轭桥合成了染料5，取得7.7％的光电转换效率（Koumura N,Wang Z-S,Mori S,Miyashita M,Suzuki E,Hara K.J.Am.Chem.Soc.2006,128(44):14256-14257），Uchida小组报道了以二氢吲哚为给体，偌丹宁为受体的有机染料6，最初获得6.1％的光电转换效率（Ito S,Zakeeruddin S.M,Humphry R,Baker,P,Liska R,Charvet,P.Comte,M.Nazeeruddin K,Péchy P,Takata M,Miura H,Uchida S,M.Adv.Mater.2006,18(9):l202-1205），通过对受体进行修饰，将受体偌丹宁再增加一个偌丹宁环时，光电转换效率提高到8.0％（Horiuchi T,Miura H,Sumioka K,Uchida S.J.Am.Chem.Soc.2004,126(39):12218-12219）。
（3）三芳基胺类有机染料，主要是以苯基或芴取代的胺类作为给体的有机染料。Ko小组设计合成以含芴取代三芳胺作为给体，三联噻吩为共轭桥有机染料7，获得8.6％光电转换效率（Choi H,Baik C,Kang S O,Ko J,Kang M-S,Nazeeruddin M K,M.Angew.Chem.Int.Ed.2007,47(2):327-330），长春应化所王鹏等合成的对烷氧基取代的三苯胺类给体和官能化的联二噻吩为共轭桥的染料8，光电转换效率达到9.8％（Zhang G L,Bala H,Cheng Y M,Shi D,Lv X J,Yu Q J,Wang P.Chem.Comm.2009,2198-2200），南开大学的陈军等合成的三苯胺基偌丹宁染料9以及华东理工大学田禾等最近发表的基于三苯胺的星状染料10，分别获得5.8％和6.0％的光电转换效率（Liang M,Xu W,Cai F,Chen P,Peng B,Chen J,Li Z-M.J.Phys.Chem.C,2007,111,4465-4472;Zhu W,Wu Y,Wang S,Li W,Lin X,Chen J,Wang Z.-S,Tian H.Adv.Funct.Mater.2011,21(4):756-763）。
（4）除了上述有机染料以外，还有其它类型的有机染料，如：半菁染料、卟啉和酞菁类染料等。2004年，研究小组将金属卟啉作为有机染料应用于染料敏化太阳能电池中，光电转换效率达到4.8％（Nazeeruddin M K,Humphry-Baker R,Officer D L,Campbell W M,Burrell A K,M.Langmuir2004,20(15):6514-6517）。
发明内容
本发明目的是以共平面刚性结构和良好的热稳定性吲哚并[3,2,1-jk]咔唑作为给电子体，对其引入五元的芳杂环基或六元芳环基或五元芳杂环基和六元芳环基作为π共轭桥单元，氰基丙烯酸作为电子受体，得到一系列电子推-拉型吲哚并[3,2,1-jk]咔唑衍生物；该衍生物具有光电化学性能，可用来制备染料敏化太阳能电池的光敏化剂。该衍生物易于制备、纯化简单，成本较低于联吡啶钌络合物，能够有效降低染料敏化太阳能电池的制备成本。
本发明的目的是这样实现的：
一种吲哚并[3,2,1-jk]咔唑衍生物，其具有下式结构：
式Ⅰ中：Ar为五元芳杂环基、六元芳环基或五元芳杂环基和六元芳环基，其杂原子为S、O或N，杂原子个数为1或2。
一种上述吲哚并[3,2,1-jk]咔唑衍生物的制备方法，该方法包括以下步骤：
以2-溴苯胺和2,5-二甲氧基四氢呋喃为起始原料，通过缩合反应得N-(2-溴苯基)-9H-咔唑，然后进行钯催化C-H活化关环得吲哚并[3,2,1-jk]咔唑，利用NBS溴代，得2-位溴代吲哚并[3,2,1-jk]咔唑中间体，以此为原料与含有醛基的芳硼酸进行交叉偶联，得到含有醛官能团的偶联产物；
或者
将2-位溴代吲哚并[3,2,1-jk]咔唑与对溴苯硼酸进行Suzuki偶联，所得产物再与含有醛基的芳硼酸进行Suzuki偶联，得到含醛官能团的偶联产物；
或者
将2-位溴代吲哚并[3,2,1-jk]咔唑与噻吩-2-硼酸进行Suzuki偶联，所得产物进行溴代反应，得溴代产物，再与5-甲酰噻吩-2-硼酸进行Suzuki偶联，得含醛官能团的偶联产物；
最后将所得的含醛官能团的偶联产物与氰基乙酸进行Knoevenagel缩合反应，得吲哚并[3,2,1-jk]咔唑衍生物。
其中，吲哚并[3,2,1-jk]咔唑为已知化合物，具体制备过程参见（Tetrahedron Letters2012,53(39),5248-5252）。
附图说明
图1为本发明衍生物合成路线图；
图2为实施例2所制备化合物F-2在N,N-二甲基甲酰胺中的紫外-可见吸收光谱图；其中，横坐标表示波长（单位为纳米），纵坐标表示吸光度（单位为1）；
图3为实施例2所制备化合物F-2在N,N-二甲基甲酰胺中的荧光发射光谱图；其中，横坐标表示波长（单位为纳米），纵坐标表示发射强度（单位为1）；
图4为实施例2所制备化合物F-2在二氧化钛膜上的紫外-可见吸收光谱图；其中，横坐标表示波长（单位为纳米），纵坐标表示吸光度（单位为1）；
图5是实施例2所制备化合物F-2为敏化剂的太阳能电池的I-V曲线图；其中，横坐标表示的是电压（单位为伏），纵坐标表示的是电流密度（单位为毫安/平方厘米）。
具体实施方式
本发明的吲哚并[3,2,1-jk]咔唑衍生物具有下式结构：
Ar为苯基、噻吩基，联苯基，联苯噻吩基或联二噻吩基，其具有式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ和式Ⅵ所示基团：
其中，曲线处表示取代位；将所示基团代入式I，得到：
参阅图1，图1为本发明Ⅰ式所示化合物的合成路线图。其中Ar为苯基、噻吩基，联苯基，联苯噻吩基或联二噻吩基，Ar1为式Ⅱ或式Ⅳ。具体合成路线如下：
（1）避光及冰浴条件下，将1当量的NBS分批加入化合物A的二氯甲烷溶液中，在低温下搅拌约1小时，撤去冰浴，室温下继续搅拌15小时，反应完毕后抽滤，硅胶用大量二氯甲烷洗涤，有机相用水洗三次，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干溶剂，冰醋酸重结晶得到化合物B。
（2）在碱性及有催化剂（如Pd(PPh3)4等）和惰性气体存在条件下，将化合物B和(HO)2-Ar1-CHO置于非质子极性溶剂[如四氢呋喃（THF）等]和水的混合溶剂中加热回流至少4小时，反应完毕后，冷至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷多次萃取，有机相水洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干溶剂，硅胶柱层析，得化合物C。
（3）在惰性气体和有机碱存在下，将化合物C和氰基乙酸在乙腈溶剂中进行Knoevenagel缩合反应，得到Ar为式Ⅱ和式Ⅳ的目标化合物F（Ⅰ式所示化合物）。
（4）在碱性及有催化剂（如Pd(PPh3)4等）和惰性气体存在条件下，将化合物B和4-溴苯硼酸置于非质子极性溶剂[如四氢呋喃（THF）等]和水的混合溶剂中加热回流至少16小时，反应完毕，冷至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷多次萃取，有机相水洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干溶剂，硅胶柱层析，得化合物D。
（5）在碱性及有催化剂（如Pd(PPh3)4等）和惰性气体存在条件下，将化合物D和(HO)2-Ar1-CHO置于非质子极性溶剂[如四氢呋喃（THF）等]和水的混合溶剂中加热回流至少11小时，反应完毕后，冷至室温，加水淬灭反应，无水乙醚或二氯甲烷多次萃取，有机相水洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干溶剂，硅胶柱层析，得化合物E。
（6）在惰性气体和有机碱存在下，将化合物E和氰基乙酸在乙腈和四氢呋喃混合溶剂中进行Knoevenagel缩合反应，得到Ar为式Ⅲ和式Ⅴ的目标化合物F（Ⅰ式所示化合物）。
（7）在碱性及有催化剂（如Pd(PPh3)4等）和惰性气体存在条件下，将化合物B与噻吩-2-硼酸置于非质子极性溶剂[如四氢呋喃（THF）等]和水的混合溶剂中加热回流15小时，反应完毕，冷至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷多次萃取，有机相水洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干溶剂，硅胶柱层析，得化合物G。
（8）避光条件下，将1当量的NBS分批加入化合物G的四氢呋喃溶液中，室温下搅拌约22小时，反应完毕后，将反应混合物倒入10%碳酸钠水溶液中，用二氯甲烷多次萃取，水洗三遍，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋至刚有固体析出时，加入石油醚，析出大量白色固体，置于超声波清洗器中超数分钟后静置，抽滤，得化合物H。
（9）在碱性及有催化剂（如Pd(PPh3)4等）和惰性气体存在条件下，将化合物H与5-甲酰噻吩-2-硼酸置于非质子极性溶剂[如四氢呋喃（THF）等]和水的混合溶剂中加热回流12小时，反应完毕，冷至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷多次萃取，有机相水洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干溶剂，硅胶柱层析，得化合物K。
（10）在惰性气体和有机碱存在下，将化合物K和氰基乙酸在乙腈和四氢呋喃混合溶剂中进行Knoevenagel缩合反应，得到Ar为式Ⅵ的目标化合物F（Ⅰ式所示化合物）。
（11）本发明所用的起始原料A的制备过程可按下列的合成路线进行，具体实验步骤可参考文献（Tetrahedron Letters2012,53(39),5248-5252）。
以下通过实施例对本发明做进一步的阐述，其目的是为了更透彻理解本发明的内容。凡所举之例不视为对本发明保护范围的限制。
实施例中未给出具体合成方法的化合物是按已有的文献中的方法进行合成，实施例中所说的室温指：15～25℃。
实施例1(E)-2-氰基-3-(4-(2-吲哚并[3,2,1-jk]咔唑基)苯基)丙烯酸的制备
1.1)2-溴吲哚并[3,2,1-jk]咔唑（B）的制备
避光条件下，将化合物A（1.17g,4.8mmol）溶于二氯甲烷(50mL)中，加入硅胶（10g），置于冰水浴中，搅拌下分批加入NBS(0.86g,4.8mmol),反应1小时后撤去冰浴，再于室温下继续反应15小时，反应完毕，抽滤，旋干，将粗产物用冰醋酸重结晶两次，得到白色固体化合物B（0.9g）,收率59％，Rf=0.36(PE)，M.p.208-210℃。
1H NMR(CDCl3,300MHz),δ:8.13(s,2H),8.06(d,J=7.8Hz,2H),7.86(d,J=7.8Hz,2H),7.57(t,J=7.3Hz,2H),7.36(t,J=7.3Hz,2H)。
1.2）4-溴苯甲醛二甲缩醛（14）的制备
将化合物13（3.7g,0.02mol）溶于50mL甲醇中，搅拌下加入原甲酸三甲酯（3.18g,0.03mol），一水合对甲苯磺酸（0.038g,0.2mmol），室温下搅拌3小时，加入甲醇钠（0.086g,1.6mmol），室温下继续反应1小时，反应完毕后将混合物倒入饱和碳酸钠溶液中，二氯甲烷萃取三次，碳酸钠溶液洗涤，抽滤，旋干溶剂，得浅黄色液体化合物14（4.4g），收率95.2％。
1H NMR(CDCl3,300MHz),δ:7.51(d,J=8.1Hz,2H),7.33(d,J=6.3Hz,2H),5.36(s,1H),3.32(s,6H)。
1.3）4-甲酰基苯硼酸（15）的制备
将化合物14（3.9g,16.9mmol），溶于无水THF(30mL)，氮气保护，在-78℃下，将正丁基锂（2.5M in hexanes,13.47mL,33.73mmol,2eq）缓慢滴加至反应液中，搅拌45分钟，在此温度下将硼酸三异丙酯（11.7mL,50.6mmol,3eq）缓慢滴加至反应液中，继续搅拌1小时，然后缓慢升至室温，搅拌过夜，向反应液中加入3N盐酸淬灭反应，室温下搅拌2小时，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，卤水洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，粗产物用硅胶柱层析（EA:PE=1:1-MeOH)，得白色固体化合物15（1.28g），收率50.4％，Rf=0.65(EA:PE=3:2)，M.p.249-251℃。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz),δ:9.92(s.1H),8.25(s,2H),7.88(d,J=7.2Hz,2H),7.76(d,J=7.8Hz,2H)。
1.4）4-（2-吲哚并[3,2,1-jk]咔唑基）苯甲醛（C-1）的制备
将化合物B（100mg,0.312mmol），化合物15（51.5mg,0.342mmol），无水碳酸钾（86mg,0.624mmol），四三苯基磷钯（14.4mg,8mmol％）置于THF/H2O（10mL）=3:1混合溶剂中，氮气保护下加热回流4小时，反应完毕，冷至室温，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，硅胶柱色谱分离提纯（PE:EA=20:1），得浅黄色固体化合物C-1（60mg），收率55.6％，Rf=0.28(PE:EA=20:1)，M.p.220-223℃。
1H NMR(CDCl3,300MHz),δ:10.11(s,1H),8.28(s,2H),8.18(d,J=7.5Hz,2H),8.03(d,J=7.8Hz,2H),7.93(d,J=7.2Hz,4H),7.60(t,J=7.3Hz,2H),7.40(t,J=7.5Hz,2H)。
1.5）(E)-2-氰基-3-(4-(2-吲哚并[3,2,1-jk]咔唑基)苯基)丙烯酸（F-1）的制备
氮气保护下，将化合物C-1（173.5mg,0.5mmol），氰基乙酸（425mg,5.0mmol），哌啶（5滴）在乙腈（50mL）中加热回流8小时，冷至室温后，固体析出，抽滤，将粗产物在乙酸乙酯中洗涤两次，抽滤，真空干燥，得黄色固体化合物F-1（117mg），收率85.5％，M.p.250-253℃。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz),δ:8.57(s,2H),8.32(t,J=8.8Hz,4H),8.04(d,J=2H),7.97(d,J=7.8Hz,3H),7.64(t,J=7.5Hz,2H),7.44(t,J=7.5Hz,2H)。
实施例2(E)-2-氰基-3-(5-(2-吲哚并[3,2,1-jk]咔唑基)-2-噻吩基)丙烯酸（F-2）的制备
2.1）2-噻吩甲醛的制备
将无水DMF(9.43g,0.129mol)，噻吩（9.28g,0.11mol）加入三口烧瓶中，搅拌，氮气保护及冰盐浴下缓慢加入三氯氧磷（20g,0.13mol），边加边搅拌，反应液温度控制在20℃内，滴加完毕后于，室温下搅拌1小时，升温至80℃到95℃，搅拌回流4小时，停止加热，冷至室温，加入15mL冰水剧烈搅拌，再用氢氧化钠（40％）溶液调节pH=5-6，用二氯甲烷萃取三次，有机层用25mL饱和碳酸钠溶液洗涤，再用25mL水洗，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋干溶剂，硅胶柱色谱分离（PE:EA=10：1）得橘红色液体（7.25g），收率58.7％，Rf=0.36(PE:EA=10:1)。
1H NMR(CDCl3,300MHz),δ:9.95(s,1H),7.79(s,2H),7.23(s,1H)。
2.2）5-(2-吲哚并[3,2,1-jk]咔唑基)噻吩-2-甲醛（C-2）的制备
氮气保护下，将化合物B（500mg,1.56mmol），2-噻吩甲醛（350mg,3.12mmol），三环己磷四氟硼酸盐（115.5mg,0.312mmol），三甲基乙酸（47.75mg,0.47mmol），无水碳酸钾（325mg,2.34mmol），醋酸钯（33.75mg,0.15mmol,10mmol％）混合物在甲苯中回流16小时，冷至室温后冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次，水洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，硅胶柱色谱分离提纯（PE:EA=20:1），得淡黄色固体化合物C-2（220mg），收率40.2％，Rf=0.25(PE:EA=20:1)，M.p.187-189℃。
1H NMR(CDCl3,300MHz),δ:9.94(s,1H),8.32(s,2H),8.15(d,J=8.1Hz,2H),7.89(d,J=7.5Hz,2H),7.81(d,J=4.2Hz,1H),7.60(t,J=7.5Hz,2H),7.53(d,J=2.7Hz,1H),7.40(t,J=7.5Hz,2H)。
2.3）(E)-2-氰基-3-(5-(2-吲哚并[3,2,1-jk]咔唑基)-2-噻吩基)丙烯酸（F-2）的制备
氮气保护下，将化合物C-2（175mg,0.5mmol），氰基乙酸（425mg,5mmol），哌啶（5滴）在乙腈（50mL）中加热回流8小时，冷至室温后固体析出，抽滤，将粗产物用乙酸乙酯洗涤两次，抽滤，真空干燥，得深红色固体化合物F-2（160mg），收率76.2％，M.p.250-253℃。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz),δ:8.58(s,2H),8.37(d,J=7.5Hz,2H),8.28(d,J=7.5Hz,2H),8.09(s,1H),7.74(d,J=3.3Hz,2H),7.64(s,2H),7.44(d,J=7.2Hz,2H)。
实施例3(E)-2-氰基-3-(4'-(2-吲哚并[3,2,1-jk]咔唑基)-4-[1,1'-二苯]基)丙烯酸（F-3）的制备
3.1）2-(4-溴苯基)吲哚并[3,2,1-jk]咔唑（D）的制备
将化合物B（500mg，1.56mmol），4-溴苯硼酸（473.8mg,2.34mmol），无水碳酸钠（661mg,6.24mmol），四三苯基磷钯（90mg,5mmol％）置于THF(30mL)和水（10mL）混合溶剂中，氮气保护下加热回流16小时，反应完毕，冷至室温，加水淬灭反应，二氯甲烷多次萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干溶剂，硅胶柱色谱分离（PE），得白色固体化合物D（134mg）,收率21.7％，Rf=0.40(PE)，M.p.203-205℃。
1H NMR(CDCl3,300MHz),δ:8.21(s,2H),8.18(d,J=8.1Hz,2H),7.94(d,J=7.5Hz,2H),7.65(s,4H),7.60(t,J=8.0Hz,2H),7.40(t,J=7.5Hz,2H)。
3.2）4'-(2-吲哚并[3,2,1-jk]咔唑基)-(1,1'-二苯基)-4-甲醛（E-1）的制备
将化合物D（95mg,0.24mmol），化合物5（107.8mg,0.72mmol），无水碳酸钾（105.8mg,0.72mmol），四三苯基磷钯（11mg，8mmol％）置于THF(40mL)和水（20mL）混合溶剂中，氮气保护，80℃下加热回流11小时，反应完毕，冷至室温，倒入冰水中，用二氯甲烷多次萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干溶剂，硅胶柱色谱提纯（PE:EA=10:1-20:3），得黄绿色固体化合物E-1（60mg），收率59.4％，Rf=0.36(PE:EA=10:1)，M.p.>221℃。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz),δ:10.10(s,1H),8.31(s,2H),8.21(d,J=7.8Hz,2H),7.91(m,10H),7.61(t,J=7.5Hz,2H),7.41(t,J=7.5Hz,2H)。
3.3）(E)-2-氰基-3-(4'-(2-吲哚并[3,2,1-jk]咔唑基)-4-[1,1'-二苯]基)丙烯酸（F-3）的制备
向50mL三口烧瓶中加入化合物E-1（130mg，0.31mmol），氰基乙酸（264mg，3.1mmol），乙腈（50mL），哌啶（6滴），氮气保护下，80℃回流4小时，冷至室温，析出固体抽滤，粗产物硅胶柱色谱提纯（DCM:EtOH=5:1-2:1），得黄色固体化合物F-3（104mg），收率68.9％，M.p.227-229℃。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz),δ:8.48(s,2H),8.25(m,4H),8.05(s,1H),7.99(d,J=8.1Hz,2H),7.89(m,6H),7.60(t,J=7.5Hz,2H),7.37(t,J=7.5Hz,2H)。
实施例4(E)-2-氰基-3-(5-(4-(2-吲哚并[3,2,1-jk]咔唑基)苯基)-噻吩-2-基)丙烯酸（F-4）的制备
4.1）5-(4-(2-吲哚并[3,2,1-jk]咔唑基)苯基)噻吩-2-甲醛（E-2）的制备
将化合物D（95mg,0.24mmol），5-甲酰噻吩-2-硼酸（112mg,0.72mmol），无水碳酸钾（66mg,0.48mmol），四三苯基磷钯（22mg,8mmol％）置于THF(40mL)和水（20mL）混合溶剂中，氮气保护，80℃加热回流7小时，TLC监测反应结束，冷至室温，倒入冰水中，无水乙醚多次萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干溶剂，硅胶柱色谱分离提纯（PE:EA=5:1-DCM:PE=1:1），得黄色固体化合物E-2（73mg），收率61.9％，Rf=0.16(PE:EA=10:1)，M.p.>206℃。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz),δ:9.95(s,1H),8.57(s,2H),8.36(d,J=8.4Hz,2H),8.32(d,J=8.4Hz,2H),8.10(s,1H),7.99(s,4H),7.86(d,J=3.9Hz,1H),7.66(t,J=7.5Hz,2H),7.46(t,J=7.5Hz,2H)。
4.2）(E)-2-氰基-3-(5-(4-(2-吲哚并[3,2,1-jk]咔唑基)苯基)-噻吩-2-基)丙烯酸（F-4）的制备
向100mL三口烧瓶中加入化合物E-2（42.7mg,0.1mmol），氰基乙酸（85mg,1.0mmol），乙腈(20mL)，THF(20mL)，哌啶（4滴），氮气保护，80℃回流12小时，冷至室温,析出固体抽滤，粗产物硅胶柱色谱提纯（DCM/MeOH=10:1-5:1），得橘红色固体F-4（27mg），收率55％，M.p.263-266℃。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz),δ:8.51(s,2H),8.29(m,4H),8.14(s,1H),7.91(m,4H),7.74(d,J=3.9Hz,2H),7.62(t,J=7.5Hz,2H),7.42(d,J=7.5Hz,2H)。
实施例5(E)-2-氰基-3-(5'-(2-吲哚并[3,2,1-jk]咔唑基)-[2,2'-联噻吩]-5-基)丙烯酸（F-5）的制备
5.1）2-(2-噻吩基)吲哚并[3,2,1-jk]咔唑（G）的制备
将化合物B（864mg,2.7mmol），2-噻吩硼酸（519mg,4.05mmol）溶于非质子溶剂THF(50mL)中，加入碳酸钠（1.43g,13.5mmol）的水（10mL）溶液，再加入四三苯基磷钯（308.7mg,10mmol%），氮气保护下，70℃下加热回流15小时，冷至室温后，加水淬灭反应，混合物用二氯甲烷多次萃取，水洗三次，无水硫酸钠干燥。抽滤，旋干溶剂，粗产物用硅胶柱色谱提纯（PE），得白色固体G（341mg），收率39%，Rf=0.32(PE)，M.p.177-179℃。
1H NMR(CDCl3,300MHz),δ:8.28(s,2H),8.14(d,J=7.5Hz,2H),7.89(d,J=7.8Hz,2H),7.57(t,J=7.3Hz,2H),7.37(m,4H),7.16(s,1H)。
5.2）2-(5-溴-2-噻吩基)吲哚并[3,2,1-jk]咔唑（H）的制备
避光下，向化合物G（64.6mg,0.2mmol）的无水THF(30mL)溶液中分批加入NBS(39.2mg,0.22mmol)，混合物在室温下搅拌22小时，反应完毕后，用10%碳酸钠溶液淬灭反应，二氯甲烷多次萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压蒸馏至刚有固体析出时，加入加入石油醚，析出大量白色固体，抽滤，真空干燥得白色固体H（76mg），收率94%，Rf=0.36(PE)，M.p.209-211℃。
1H NMR(CDCl3,300MHz),δ:8.19(s,2H),8.15(d,J=7.8Hz,2H),7.91(d,J=7.8Hz,2H),7.60(t,J=7.5Hz,2H),7.40(t,J=7.5Hz,2H),7.17(d,J=3.3Hz,1H),7.12(d,J=3.6Hz,1H)。
5.3）2-(5'-甲酰基-2',5-联噻吩-2-基)吲哚并[3,2,1-jk]咔唑（K）的制备
将化合物H（230mg,0.573mmol），5-甲酰噻吩-2-硼酸（178.1mg,1.146mmol,2eq）溶于非质子溶剂THF（50mL）中，加入无水碳酸钾（157.3mmol,1.146mmol）的水（25mL）溶液，再加入四三苯基磷钯（52.4mg,8mmol%），氮气保护，70℃下加热回流12小时，冷至室温后，加水淬灭，二氯甲烷多次萃取，水洗三次，无水硫酸钠干燥，粗产物用硅胶柱色谱提纯（PE:EA=5:1-DCM:PE=1:1），得桔红色固体化合物K（200mg），收率80.6%，Rf=0.22(DCM:PE=1:1)，M.p.>259℃。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz),δ:9.92(s,1H),8.63(s,2H),8.35(m,4H),8.05(d,J=3.9Hz,1H),7.73(s,2H),7.67(t,J=7.6Hz,2H),7.61(d,J=3.9Hz,1H),7.46(t,J=7.8Hz,2H)。
5.4）(E)-2-氰基-3-(5'-(2-吲哚并[3,2,1-jk]咔唑基)-[2,2'-联噻吩]-5-基)丙烯酸（F-5）的制备
向100mL三口烧瓶中加入化合物I（108.25mg,0.25mmol），氰基乙酸（212.5mg,2.5mmol），乙腈(30mL)，THF(30mL)，哌啶（6滴），氮气保护，80℃回流12小时，冷至室温，析出固体抽滤，粗产物硅胶柱色谱提纯（DCM:MeOH=10:1-5:1-1:1），得深红色固体化合物F-5（39mg），收率31.2％，M.p.>163℃。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz),δ:8.52(s,2H),8.25(m,4H),8.11(s,1H),7.63(m,5H),7.48(d,J=3.6H,1H),7.39(t,J=7.3Hz,2H)。
实施例6
以实施例2所制备的化合物F-2为例制备准固态染料敏化太阳能电池器件方法如下：将预先烧制好的二氧化钛电极加热至80℃后，放入由化合物F-2配制而成的N,N-二甲基甲酰胺（10-4摩尔/升）溶液中浸泡24小时，当敏化过程完成后，取出纳米二氧化钛电极，再用二氯甲烷溶剂洗去表面未吸附的F-2染料，电吹风吹干，此敏化后的电极及表面镀铂的玻璃电极和准固态染电解质组成准固态染料敏化太阳能电池，然后对其进行测试，在1000W氙灯照射下测得由化合物F-2制成的准固态染料敏化太阳能电池的短路电流为9.78mAcm-2，开路电压为0.66V，填充因子为0.57，光电转换效率为3.71%，其光电流和光电压曲线见图5。
实施例7
分别对由实施例1～5所制备的化合物F-1，F-2，F-3，F-4和F-5在DMF溶液中进行电化学测试，从而估算化合物F-1，F-2，F-3，F-4和F-5的HOMO和LUMO能级。使用三电极体系，工作电极为玻碳，参比电极为Ag/AgCl,对电极为铂片，加二茂铁作为内标，支持电解质为四丁基六氟磷酸铵，扫描速率为100mV/s，利用电化学工作站进行电化学测试。
E0-0由实施例所制备的化合物（以实施例2所制备的化合物F-2为例）在DMF溶液中的紫外-可见光谱的吸收边确定，HOMO由实施例2所制备的化合物F-2相对标准氢电极的氧化电位确定，LUMO由公式LUMO=E0-0-HOMO确定，经实验测得由实施例2所制备的化合物F-2的E0-0=2.53eV，HOMO=1.03V(vs.标准氢电极)，LUMO=HOMO-E0-0=-1.50V(vs.标准氢电极)。
Claims (3)
1.一种吲哚并[3,2,1-jk]咔唑衍生物，其特征在于该衍生物具有下式结构：
式Ⅰ中：Ar为具有式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ和式Ⅵ所示基团：
2.一种权利要求1所述吲哚并[3,2,1-jk]咔唑衍生物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
以2-溴苯胺和2,5-二甲氧基四氢呋喃为起始原料，通过缩合反应得N-(2-溴苯基)-9H-咔唑，然后进行钯催化C-H活化关环得吲哚并[3,2,1-jk]咔唑，利用NBS溴代，得2-位溴代吲哚并[3,2,1-jk]咔唑中间体，以此为原料与含有醛基的芳硼酸进行交叉偶联，得到含有醛官能团的偶联产物；
或者
将2-位溴代吲哚并[3,2,1-jk]咔唑与对溴苯硼酸进行Suzuki偶联，所得产物再与含有醛基的芳硼酸进行Suzuki偶联，得到含醛官能团的偶联产物；
或者
将2-位溴代吲哚并[3,2,1-jk]咔唑与噻吩-2-硼酸进行Suzuki偶联，所得产物进行溴代反应，得溴代产物，再与5-甲酰噻吩-2-硼酸进行Suzuki偶联，得含醛官能团的偶联产物；
最后将所得的含醛官能团的偶联产物与氰基乙酸进行Knoevenagel缩合反应，得吲哚并[3,2,1-jk]咔唑衍生物。
3.一种权利要求1所述吲哚并[3,2,1-jk]咔唑衍生物的应用，其特征在于该衍生物在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
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