CN102816132B - 蒽环基-苯并氮杂环化合物及其制备方法、中间体和应用 - Google Patents

蒽环基-苯并氮杂环化合物及其制备方法、中间体和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种如式I所示的蒽环基-苯并氮杂环类化合物、中间体及其制备方法和应用。本发明的蒽环基-苯并氮杂环化合物是纯有机染料光敏剂，可代替现有的贵金属配合物光敏剂，能有效降低染料敏化纳米晶体太阳电池的制作成本。

Description

蒽环基-苯并氮杂环化合物及其制备方法、中间体和应用
技术领域
本发明具体的涉及蒽环基-苯并氮杂环化合物及其制备方法、中间体和应用。
背景技术
染料敏化纳米晶太阳电池技术是继传统的硅基太阳电池技术之后新近兴起的最重要光电能源转换技术之一。染料敏化纳米晶体太阳电池可望成为一种重要的可持续能源产品，并成为现有电池产品的清洁能源替代品。近几年来，染料敏化纳米晶体太阳电池技术不断取得进展。
染料敏化太阳电池光敏化剂，其早期的研究工作主要集中在钌联吡啶配合物(Nature，1991，353，737-740；J.Am.Chem.Soc.，1993，115，6382-6390)。以N3、N719、Z907为代表的钌系列染料其光电转换效率已经实现10％以上，并且成为染料敏化纳米晶体太阳电池产业化的研究主体。这类敏化剂也存在贵金属钌资源受到限制、合成和提纯困难等问题。随着研究的不断深入，人们的注意力开始转向原料来源方便、生产成本低的非钌的纯有机染料，如四氢喹啉类、吲哚啉类、香豆素类、苯基乙烯类、三苯胺类、以及噻吩类等(Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，2474-2499)，有些染料的效率已经突破10％。但据报道，有机染料如果吸收波长能达到940nm，则其光电转换效率最高可达到20.25％(Adv.Funct.Mater.2010，20，13-19)。可见，当前的染料效率还有相当大的提升空间。最近，非钌的金属有机配合物的研究也有了更快的发展，如以金属锌、铁为代表的金属配合物作为染料敏化纳米晶体太阳电池的研究也相继报道(Langmuir，2004，20，6514-6517；J.Am.Chem.Soc.，1998，120，843-844)，特别是2010年的已见报道的一种锌卟啉的敏化太阳电池光电转换效率已经达到11％(Angew.Chem.Int.Ed.2010，49(37)，6646-6649)。高效率的非钌金属锌卟啉配合物的出现有望代替传统的钌基系列的染料，从而解决了贵金属钌资源将来受到限制的难题。但是，该染料的敏化太阳电池效率还不高，而且其合成和纯化过程繁琐，产率较低，这在一定程度上会制约了其工业化应用前景。直至今天，与染料敏化纳米晶体太阳电池相匹配的高效率、低成本、易于工业化的有机染料尚未面世。因此探索新型、高效的、低成本的、易于工业化的染料敏化纳米晶体太阳电池敏化剂成为当前这一领域的重要任务。
基于蒽环或苯并氮唑类的染料分子构建的有机染料，最近已见文献报道(Dyes and Pigments，2011，91，33-43；Dyes and Pigments，2011，91，192-198)。然而，目前基于蒽环或苯并氮唑类的染料分子的报道还很少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种与现有技术完全不同的蒽环基-苯并氮杂环化合物及其制备方法、中间体和应用。本发明的蒽环基-苯并氮杂环化合物是纯有机染料光敏剂，可代替现有的贵金属配合物光敏剂，能有效降低染料敏化纳米晶体太阳电池的制作成本。
本发明人开展了合成新型高效的蒽环基-苯并氮唑类的有机染料敏化剂的工作，经过艰苦的设计和研究，得到了一系列新型的染料敏化剂分子，并研究了它们在染料敏化太阳电池技术中的应用。
因此，本发明涉及一种如式I所示的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，
其中，R1或R2表示单取代或多取代基；R1和R2独立的为氢原子、羟基、C1-C12的直链或支链烷基、C1-C12的含1-2个不饱和键的直链或支链烃基、C1-C12的烷氧基、C7-C12的烷基取代的芳氧基、卤素和C7-C12烷基取代的芳基中的一种或多种；或者，R1或R2和与其相连的苯环相连成三元环到六元环，优选为五元环或六元环；不管是单取代或多取代，R1或R2在苯环上的取代位置为苯环上任意空位位置；
R3、R4和R5独立的为氢原子、羟基、C1-C12的直链或支链烷基、C1-C12的含1-2个不饱和键的直链或支链烃基、C1-C12的烷氧基、C7-C12的烷基取代的芳氧基、卤素或C7-C12烷基取代的芳基；
或者，所述的R4和R5与苯环相连成三元环到六元环，优选为五元环或六元环；
X为硫原子、氧原子、硒原子或碳原子；
D为本领域常规的各类含氮、硫或氧的电子给体。较佳的，D为式II、式II’、式III或式IV中的任一种：
其中，R6、R6’和R7独立的为氢原子、羟基、碳原子数为C1-C12的直链或支链烷烃基、碳原子数为C1-C12的烷氧基、碳原子数为C6-C12的芳氧基、碳原子数为C6-C12的芳烷基、碳原子数为C1-C12的烷硫基、碳原子数为C1-C12的卤烷基或卤素原子；或者，所述的R6和R7与苯环相连成三元环到六元环；所述的环优选为五元环或六元环；
R8和R9独立的为氢原子、C1-C12的直链或支链烃基(优选C1-C12的直链或支链烷基)、C7-C18的烷基取代的芳氧基、C7-C18烷基取代的芳基、或者由1～5个C1～C12(优选C1～C6)的烷氧基取代的苯基(当其为由1个C1～C12的烷氧基取代的苯基时，烷氧基优选对位)；
R10或R11表示单取代基或多取代基，在苯环上的取代位置为苯环上任意空位位置；R10和R11独立的为氢原子、羟基、碳原子数为C1-C12的直链或支链烷烃基、碳原子数为C1-C12的烷氧基、碳原子数为C6-C12的芳氧基、碳原子数为C6-C12的芳烷基、碳原子数为C1-C12的烷硫基、碳原子数为C1-C12的卤烷基和卤素原子中的一种或多种；
Y为硫原子、氧原子、或硒原子；
p为0～3中任一整数；
A为式V、式VI或式VII中的任一种：
其中，R12或R13表示单取代基或多取代基；R12和R13独立的为氢原子、羟基、碳原子数为C1-C12的直链或支链烷烃基、碳原子数为C1-C12的烷氧基、碳原子数为C6-C12的芳氧基、碳原子数为C6-C12的芳烷基、碳原子数为C1-C12的烷硫基、碳原子数为C1-C12的卤烷基和卤素原子中的一种或多种；
R14和R15独立的为氢原子、羟基、碳原子数为C1-C12的直链或支链烷烃基、碳原子数为C1-C12的烷氧基、碳原子数为C6-C12的芳氧基、碳原子数为C6-C12的芳烷基、碳原子数为C1-C12的烷硫基、碳原子数为C1-C12的卤烷基或卤素原子；或者，所述的R14、R15和与它们相连的碳原子形成三元环到六元环；所述的环优选为五元环或六元环；或者，所述的R14、R15和与它们相连的碳原子形成三元环到六元环；所述的环优选为五元环或六元环；
式V较佳的如下所示：
式VI较佳的如下所示：
Y、p的定义同前所述；
Z为本领域常规的各类含有氰基乙酸、或氮取代的绕丹宁衍生物、或氮取代的嘧啶三酮酸、或氮取代的联绕丹宁乙酸或其衍生物的电子受体。较佳的，Z优选式VIII、或式IVV、或式VV、或式VVI的任一种：
其中，
Z1为氢原子、C1-C12的直链烷基或支链烷基、卤素、-CN、-PO(OR’a)2、-COOR’a或-SO2OR’a；
Z2为-PO(OR’b)2、-COOR’b或-SO2OR’b，优选为-COOR’b。
Z3为-(CH2)i-COOR’c，其中，i为1≤i≤3，i为整数；优选的数值为i＝1。
Z4，Z5，Z6和Z7独立的为C1-C12(优选C8)的直链烷基或支链烷基，或-(CH2)r-COOR’d，r为1≤r≤3，r为整数。优选的数值为r＝1。
R’a、R’b、R’c和R’d独立的为H、NH4 +、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或C1-C12的直链或支链烷基铵离子。
本发明中，本领域技术人员根据上述基团的表示方式，均清楚R1、R2、R10、R11、R12和R13，均表示单取代基或多取代基，其他未特别说明的基团均为单取代基。
进一步地，上述通式(I)中的染料化合物的较佳实例为：
a.化合物I-1：
b.化合物I-2：
c.化合物I-3：
d.化合物I-4：
e.化合物I-5：
f.化合物I-6：
g.化合物I-7：
h.化合物I-8：
i.化合物I-9：
j.化合物I-10：
k.化合物I-11：
l.化合物I-12：
m.化合物I-13：
n.化合物I-14：
o.化合物I-15：
p.化合物I-16：
q.化合物I-17：
r.化合物I-18：
s.化合物I-19：
t.化合物I-20：
u.化合物I-21：
v.化合物I-22：
本发明进一步涉及上述化合物I的制备方法，其为下述方法中的任意一种：
(一)将化合物I-A和或进行如下所示的缩合反应，即可；
(二)将化合物I-D和ZH进行如下所示的缩合反应；
其中，K为C1-C12烷基取代或未取代的苯环、噻吩环或呋喃环，其他各基团的定义均同前所述。
其中，方法(一)和(二)中的方法和条件均可为本领域此两类反应的常规方法和条件。
本发明的目标染料化合物合成方法原料简单易得，较佳的，其合成可按如下路径进行：
1.路径1：
1)A系列硼酸化合物或锡试剂的制备
2)D系列醛基化合物的制备
3)目标化合物I的制备
2.路径2：
1)硼酸化合物L-B(OH)2或锡试剂L-SnBu3的合成
2)目标化合物I的制备
以上路径1和2中，涉及到的各基团的定义均同前所述，K为C1-C12烷基取代或未取代的苯环、噻吩环或呋喃环。
本发明的目标化合物的合成是按照如下两种方式进行的。
对于路径1，首先，化合物A-B(OH)2或A-SnBu3由化合物A-Br在丁基锂存在下与硼酸酯反应而得硼酸化合物A-B(OH)2，或由化合物A-Br在丁基锂存在下与锡试剂反应而得锡试剂A-SnBu3。醛基化合物D(D-1，D-2或D-3)主要由两步反应制得，即溴代化合物与锡试剂发生偶联反应，然后，在Y杂环或苯环上，通过DMF/POCl3试剂(Vilsemeier反应)，引入了甲酰基，从而得到了D目标产物。蒽环基-苯并氮杂环甲基磷酸二乙酯化合物I-B与D化合物缩合形成化合物I-A，然后，I-A再次与硼酸化合物或锡试剂A偶联反应、水解得到了目标产物I。
对于路径2，首先锡试剂L-SnBu3或硼酸化合物L-B(OH)2与溴代化合物I-A发生偶联反应得到化合物I-C，然后在K环上，通过DMF/POCl3试剂(Vilsemeier反应)，引入了甲酰基，从而得到了化合物I-D，最后，化合物I-D与含活泼亚甲基的化合物Z发生缩合反应得到目标产物I。
根据本发明公开的上述制备方法，本领域技术人员可采用与之相同的原理和方法，制得本发明的通式化合物I中涉及的各具体化合物。
本发明进一步涉及制备上述化合物I的中间体化合物I-B、I-A、I-C或I-D；
其中，各基团的定义均同前所述。
本发明还涉及上述化合物I作为光敏化介质在光电转换技术上的用途。其中，所述的光电转换技术较佳的为有机薄膜太阳电池技术、染料敏化纳米晶体太阳电池技术或有机光电分解水制氢技术等，优选染料敏化纳米晶体太阳电池技术。
本发明的化合物I作为一种新型的光敏化介质，其可作为纯的有机染料光敏剂代替文献中报道的贵金属配合物光敏剂，能有效地降低这类电池的制作成本。
本发明还涉及一种染料敏化纳米晶体太阳电池，其主要由以下几个部分组成：透明基底1、导电层2、光吸收层3、电解液层4和对电极层5；其中，所述的光吸收层3由本发明中的通式I化合物构成。
其中，所述的透明基底1较佳的是玻璃基底或塑料；所述的塑料较佳的是聚对苯二酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚丙酰胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜中的任意一种。
所述的导电层2较佳的由氧化铟锡、氧化氟锡、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、锡基氧化物、氧化锑锡和氧化锌中的任意一种构成。
所述的光吸收层3较佳的由半导体纳米粒子层和染料层构成；较佳的，所述的半导体纳米离子层与导电层连接，染料层与电解质层连接。
所述的半导体纳米粒子层的半导体纳米粒子较佳的为Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3中的任意一种，较佳的，0nm＜半导体纳米粒子的平均粒径＜50nm。
所述的电解液层4较佳的由碘/碘盐电解质(碘和碘盐一起构成的电解质体系)、离子液体、有机空穴传输材料(如2，2-7，7-四双(N，N-二对甲氧基苯胺)-9，9-螺双芴)和无机空穴传输材料中的任意一种或多种构成。
所述的对电极层5较佳的由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C或导电聚合物中任意一种或多种组成；所述的导电聚合物较佳的为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的一种或多种。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的蒽环-苯并氮杂环类化合物，其效率可通过结构修饰来调节。
2、本发明的苯并含氮杂环类化合物是纯有机染料光敏剂，其可代替文献或专利中报道的贵金属配合物光敏剂，能有效地降低这类电池的制作成本。
3、本发明的苯并含氮杂环类化合物的制备方法原料来源方便，合成和纯化简单，因此不仅适合用于实验室制备，也适合用于工业化大量生产。
附图说明
图1为本发明的染料敏化纳米晶体太阳电池的结构示意图，其中，1为透明基底，2为导电层，3为光吸收层，4为电解液层，5为对电极层。
图2为本发明的化合物I-11的短路电流(Isc)与电位(Voc)的关系图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
1)对环氧丙烷蒽(I-1-01)的合成
在室温黑暗条件下，将钠氢(60％，14克，349毫摩尔)慢慢地加入9，10-蒽醌(33克，158毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(900毫升)溶液中，并且不断搅拌。反应液在室温下搅拌反应20分钟，然后将溶于100毫升N，N-二甲基甲酰胺的三甲基碘化硫嗡(71.2克，349毫摩尔)溶液慢慢滴入于上述反应体系中，滴加完毕后反应体系在室温下继续反应2小时，反应液变为红色，用砂芯漏斗过滤，滤液倾入3升冰水中，静置30分钟后将析出的固体滤出，水洗两遍，冻干得I-1-01白色固体23.6克，产率63％.1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：3.24(d，4H)，7.36-7.41(m，8H)。
2)10-羟甲基-9-蒽甲醛(I-1-02)的合成
在室温黑暗条件下，将化合物I-1-01(23.6克，100毫摩尔)溶解在300毫升干燥过的乙腈中搅拌，然后向上述溶液中加入溴化锂(39.6克，460毫摩尔)，加料完毕后将反应体系升温至60度搅拌16小时。然后将反应液用干冰丙酮浴冷却至零下40度，此时有大量黄色固体析出，滤出固体并用50毫升水淋洗滤饼两次，冻干得目标化合物I-1-02黄色粉末20克，产率：85％。1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：5.49(d，2H)，5.57(t，1H)，7.67-7.73(m，4H)，8.61(d，1H)，8.95(d，2H)，11.46(s，1H)；ESI-MS：237(M+H)+.
3)2-氨基-6-溴苯并噻唑(I-1-03)的合成
将硫氰酸钾(28克，289毫摩尔)和4-溴苯胺(50克，289毫摩尔)溶解在冰醋酸(380毫升)中搅拌，反应液用冰水浴降温至10度以下。将溶解在20毫升冰醋酸里的液溴(7毫升，289毫摩尔)缓慢滴加入上述反应体系中，滴加完毕后反应液在低于10度的条件下搅拌30分钟，然后升至室温反应15小时。反应完毕后过滤，滤饼用30毫升正己烷淋洗两次，抽干溶剂后将滤饼溶解在400毫升热水中。向上述溶液中加入少量10％的氢氧化钠水溶液后析出淡黄色固体，过滤干燥得目标化合物I-1-03淡黄色固体30克，产率45％；1H-NMR(400MHz，CD3OD)δ8.04(s，1H)，7.66(d，1H)，7.43(d，1H)；ESI-MS 229(M+H)+.
4)2-氨基-5-溴苯硫酚(I-1-04)的合成
将化合物I-1-03(20克，87毫摩尔)溶于KOH(w：50％，90克KOH溶于90毫升水中)和20毫升乙二醇中，搅拌成悬浮浑浊液.该悬浮液加热，回流，固体全部溶解，成浅黄色溶液.回流15小时后，冷却到室温加入150毫升甲苯，再加入90毫升的冰醋酸中和，分离有机相，水相由200毫升甲苯萃取.甲苯相由水洗后再用硫酸镁干燥.蒸干溶剂后得到目标产物I-1-04为淡黄色固体8.7克，产率49％；1H-NMR(400MHz，CD30D)δ7.37(s，1H)，7.09(d，1H)，6.68(d，1H)；ESI-MS 204(M+H)+.
5)10-[2-(6-溴苯并噻唑基)]-9-蒽甲醇(I-1-05)的合成
将化合物I-1-02(9.7克，41.1毫摩尔)和化合物I-1-04(8.4克，41.3毫摩尔)加入乙腈(200毫升)中搅拌，将催化剂硫酸氢钠/硅胶(1/1；1克)加入上述悬浮液，反应液在氮气保护下升温至70度，搅拌反应15分钟，溶液颜色变为红色即反应完毕。停止加热，冷却至室温后过滤，滤饼用10毫升四氢呋喃淋洗两次，取滤液旋干得粗品。将粗品用四氢呋喃/石油醚(1/40；v/v)体系进行重结晶得目标化合物I-1-05黄色固体13.2克，产率76％；ESI-MS 422(M+H)+.
6)6-溴-2-(10-氯甲基-9-蒽基)-苯并噻唑(I-1-06)的合成
在室温条件下，将化合物I-1-05(6.4克，15.3毫摩尔)溶解在氯化亚砜(9毫升，124毫摩尔)中搅拌反应3小时，液质联用监测反应完全后将多余的氯化亚砜旋干得粗品，粗品I-1-06不需进行进一步纯化可直接投入下一步反应。LC-MS：439(M+H)+.
7){10-[2-(6-溴苯并噻唑基)]-9-蒽亚甲基}-膦酸二乙酯(I-1-07)的合成
将化合物I-1-06(5克，11.4毫摩尔)溶于亚磷酸三乙酯(8毫升，46.6毫摩尔)中搅拌，反应液在氮气保护下加热升温至140度回流两小时，监测反应完全后冷却至室温。将石油醚(30毫升)加入上述反应物中，有黄色固体析出，过滤收集固体并用30毫升石油醚淋洗两次，干燥得目标化合物I-1-07黄色固体4.7克，两步产率76％.1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.43(s，1H)，8.10(d，1H)，7.74-7.72(m，4H)，7.59(t，2H)，7.45(t，2H)，4.32(d，2H)，1.13(s，6H)；ESI-MS：540(M+H)+.
8)4-(二(4-甲氧苯基)氨基)苯甲醛(I-1-08)的合成
将化合物4-溴-N，N-二(甲氧苯基)苯胺(19克，49.6毫摩尔)溶于干燥的四氢呋喃中搅拌，该溶液在干冰丙酮浴中降温至零下78度，将正丁基锂(30毫升，75毫摩尔，2.5M的正己烷溶液)滴入上述反应液，滴加完后在零下78度反应1小时，然后滴加入N，N-二甲基甲酰胺(6.3毫升，74毫摩尔)。缓慢升至室温后反应2小时，反应结束后用饱和氯化铵水溶液(20毫升)淬灭反应。反应液用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥后过滤，旋干得粗品，粗品过硅胶柱(石油醚/乙酸乙酯＝8/1)得目标化合物I-1-08浅黄色固体11.7克，产率71％；ESI-MS：334(M+H)+.
9)反式-4-{2-{10-[2-(6-溴苯并噻唑基)]-9-蒽乙烯基}}-N，N-二(4-甲氧基苯基)-苯胺(I-1-09)的合成
在冰浴条件下，将钠氢(60％，1.7克，43.5毫摩尔)慢慢地加入化合物I-1-07(4.7克，8.7毫摩尔)的四氢呋喃(200毫升)溶液中，并且不断搅拌。将混合液加热至80度，并保持此温度下30分钟，然后冷却至室温。慢慢加入上述化合物I-1-08(2.7克，8.3毫摩尔)于上述反应体系中，然后加热至50度，并且不断搅拌16小时。冷却至室温后反应物慢慢倒入100毫升的饱和碳酸氢钠水溶液中中，用80毫升的DCM萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，残留物经过硅胶用乙酸乙酯石油醚纯化，得到目标产物I-1-09为黄色粉末4.8克，产率76％；1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.46(d，2H)，8.19(s，1H)，8.11(d，1H)，7.81-7.72(m，4H)，7.52-7.48(m，6H)，13(d，4H)，7.01(d，2H)，6.90-6.87(m，5H)，3.82(s，6H)；ESI-MS：719(M+H)+.
10)反式-4-{2-{10-{4-[二(4-甲氧基苯基)氨基]苯乙烯基}-9-蒽醌}-6-苯并噻唑基}-苯甲酸甲酯(I-1-10)的合成
将化合物I-1-09(1克，1.4毫摩尔)，4-甲氧羰基苯硼酸(1.25克，7毫摩尔)和无水碳酸钾(0.95克，7毫摩尔)溶于混和溶剂乙二醇二甲醚/水(20毫升/1毫升)中搅拌，向上述溶液中加入催化剂四(三苯基磷)钯(0.16克，0.14毫摩尔)后反应液在氮气保护下升温至90度回流反应15小时。反应结束后用二氯甲烷萃取反应液，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，粗品过硅胶柱(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)得目标化合物I-1-010黄色粉末0.8克，产率73％；ESI-MS 775(M+H)+.
11)反式-4-{2-{10-{4-[二(4-甲氧基苯基)氨基]苯乙烯基}-9-蒽醌}-6-苯并噻唑基}-苯甲酸(I-1)的合成
在室温条件下，将化合物I-1-010(0.5克，0.65毫摩尔)溶解在甲醇/四氢呋喃(10毫升/50毫升)混和溶剂中，向上述溶液中加入0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液30毫升，反应液在氮气保护下升至80度回流反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取反应液，有机相用1％HCl(100毫升)洗，经无水硫酸钠干燥后过滤浓缩得粗品，粗品用四氢呋喃/石油醚重结晶得目标产物I-1黄色粉末150毫克，产率30％；1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.69(s，1H)，8.34(d，2H)，8.10(d，2H)，8.05-7.96(m，4H)，7.74(d，2H)，7.68(d，2H)，7.62-7.55(m，4H)，7.10(d，4H)，6.97-6.91(m，5H)，6.86(d，2H)，3.76(s，6H)；ESI-MS：761(M+H)+，100％(UV214)；UV：λmax＝420nm.
实施例2
1)2-(2-噻吩基)-1，3-二氧戊环(I-10-011)的合成
将化合物2-噻吩甲醛(5毫升，53.6毫摩尔)溶于甲苯(50毫升)中搅拌，向上述溶液中加入乙二醇(5毫升)和对甲苯磺酸(0.6克，3.2毫摩尔)，混合液加分水器装置加热升温至130度搅拌回流15小时，监测反应完全后冷却至室温。反应液倾入10％氢氧化钠水溶液(100毫升)，混合液用二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，旋蒸除去溶剂得目标化合物I-10-011为褐色液体5.8克，该粗品不需经过进一步纯化可直接投入下一步反应，产率69％；ESI-MS：156(M+H)+.
2)5-{2-[2-(1，3-二氧乙撑基)]}-噻吩基-三正丁基锡(I-10-012)的合成
将化合物I-10-011(4克，25.6毫摩尔)溶于干燥的四氢呋喃(80毫升)中搅拌，该溶液在干冰丙酮浴中降温至零下78度，将正丁基锂(14毫升，36毫摩尔，2.5M的正己烷溶液)滴入上述反应液，滴加完后在零下78度反应1小时，然后滴加入三正丁基氯化锡(7毫升，25.6毫摩尔)。缓慢升至室温后反应4小时，反应结束后用饱和氯化铵水溶液(20毫升)淬灭反应。反应液用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥后过滤，旋干得粗品，粗品过硅胶柱(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得目标化合物I-10-012浅黄色液体5克，产率43％；ESI-MS：447(M+H)+.
3)反式-5-{2-{10-{4-[二(4-甲氧基苯基)氨基]苯乙烯基}-9-蒽醌}-6-苯并噻唑基}-噻吩-2-甲醛(I-13)的合成
在室温条件下，将化合物I-10-09(1.0克，1.4毫摩尔)，化合物I-10-012(0.75克，1.7毫摩尔)溶于20毫升甲苯中搅拌，向上述溶液加入催化剂二氯二(三苯基)磷钯(0.1克，0.14毫摩尔)，反应液在氮气保护下升温至100度反应15小时。监测反应起始原料转变为中间体反式-4-{2-{10-{6-{5-[2-(1，3-二氧乙撑基)噻吩基]}-2-苯并噻唑基}-9-蒽醌}乙烯基}-N，N-二(4-甲氧苯基)苯胺，冷却至室温后将1摩尔/升的盐酸(20毫升)加入反应液搅拌反应2小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，旋干溶剂得粗品。粗品用石油醚/二氯甲烷(1/25)重结晶得到目标产物I-10-013为橙红色粉末0.7克，产率51％；ESI-MS 795(M+H)+.
4)反式-3-{5-{2-{10-{反式-4-[二(4-甲氧苯基)氨基]苯乙烯基}-9-蒽基}-6-苯并噻唑基}-2-噻吩基}-2-氰基丙烯酸(I-10)的合成
将化合物I-10-013(0.5克，0.67毫摩尔)，氰基乙酸(113毫克，1.3毫摩尔)和乙酸铵(100毫克，1.3毫摩尔)溶于冰醋酸(5毫升)中搅拌，将上述反应液在氮气保护下升温至80度反应15小时。反应结束后用二氯甲烷萃取反应液，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，粗品过硅胶柱(二氯甲烷/甲醇＝15/1)得目标化合物I-10橙红色粉末0.1克，产率18％；1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.81(s，1H)，8.51(s，1H)，8.48(d，2H)，8.32(d，1H)，8.07-8.03(m，2H)，7.99(d，1H)，7.94(d，2H)，7.73(d，2H)，7.67(d，2H)，7.61-7.54(m，4H)，7.09(d，4H)，6.96(d，4H)，6.90(d，1H)，6.85(d，2H)，3.77(s，6H)；ESI-MS：817(M+H)+，95％(UV214)；UV：λmax＝418nm.
实施例3
1)5-[4-二(4-甲氧基苯基)-氨基]-噻吩-甲醛(I-11-014)的合成
在冰浴条件下，将POCl3(1.7毫升，17.5毫摩尔)加入DMF(1.4毫升)中，并不断搅拌30分钟，制成Vilsemeir试剂。然后，将上述化合物4-甲氧基-N-(4-甲氧苯基)-N-[4-(2-噻吩基)-苯基]-苯胺SM-F(1.36克，3.5毫摩尔)加入预先反应好的Vilsemeir试剂中，在氮气保护下于80度下搅拌反应16小时。反应冷却室温后，将DMF减压蒸馏除去，残留物通过硅胶柱用乙酸乙酯石油醚纯化得到目标产物1.5克。产率：100％；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：3.81(s，6H)，6.87(m，6H)，7.09(d，4H)，7.25(s，1H)，7.45(d，2H)，7.68(d，1H)，9.83(s，1H)；ESI-MS：416(M+H)+
2)反式-4-{5-{2-{10-[2-(6-溴苯并噻唑基)]-9-蒽乙烯基}乙烯基}-2-噻吩基}-N，N-二(4-甲氧基苯基)-苯胺(I-11-015)的合成
在冰浴条件下，将钠氢(60％，0.2克，4.7毫摩尔)慢慢地加入化合物I-11-07(0.5克，0.93毫摩尔)的四氢呋喃(30毫升)溶液中，并且不断搅拌。将混合液加热至80度，并保持此温度下30分钟，然后冷却至室温。慢慢加入上述化合物I-11-014(0.36克，0.9毫摩尔)于上述反应体系中，然后加热至50度，并且不断搅拌16小时。冷却至室温后反应物慢慢倒入20毫升的饱和碳酸氢钠水溶液中中，用30毫升的DCM萃取两次，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，残留物经过硅胶用乙酸乙酯石油醚纯化，得到目标产物I-11-015为黄色粉末0.42克，产率56％；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.47(d，2H)，8.19(s，1H)，8.11(d，1H)，7.78-7.73(m，4H)，7.53-7.44(m，6H)，7.17(d，1H)，7.12-7.06(m，6H)，6.96(d，2H)，6.87(d，4H)，3.82(s，6H)；ESI-MS：801(M+H)+，100％(UV214).
3)反式-5-{2-{10-{2-{5-{4-[二(4-甲氧基苯基)氨基]苯基}-2-噻吩基}-乙烯基}-9-蒽醌}-6-苯并噻唑基}-噻吩-2-甲醛(I-11-016)的合成
在室温条件下，将化合物I-11-015(0.3克，0.38毫摩尔)，化合物I-11-012(0.3克，0.67毫摩尔)溶于5.0毫升甲苯中搅拌，向上述溶液加入催化剂二氯二(三苯基)磷钯(50毫克，0.07毫摩尔)，反应液在氮气保护下升温至100度反应15小时。监测反应起始原料转变为中间体反式-{4-{5-{2-{10-{6-{5-[2-(1，3-二氧乙撑基)-噻吩基]}-2-苯并噻唑基}-9-蒽醌基}-乙烯基}-噻吩基}-N，N-二(4-甲氧苯基)-苯胺，冷却至室温后将1摩尔/升的盐酸(10毫升)加入反应液搅拌反应2小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取反应液，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，旋干溶剂得粗品。粗品用石油醚/二氯甲烷(1/25)重结晶得到目标产物I-11-016为橙红色粉末0.2克，产率63％；1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：9.95(s，1H)，8.48(d，2H)，8.35(s，1H)，8.30(d，1H)，7.93(d，1H)，7.72-7.56(m，4H)，7.55-7.42(m，7H)，7.17(d，1H)，7.12-7.06(m，6H)，6.96(d，2H)，6.86(d，4H)，3.82(s，6H)；ESI-MS 833(M+H)+.
4)(反式)-2-氰基-3-{5-{2-{10-{反式-2-{5-{4-[二(4-甲氧基苯基)-氨基]-苯基}-2-噻吩基}乙烯基}-9-蒽醌基}-6-苯并噻唑基}-2-噻吩基}-丙烯酸(I-11)的合成
将化合物I-11-016(0.27克，0.32毫摩尔)，氰基乙酸(140毫克，1.6毫摩尔)和乙酸铵(50毫克，0.64毫摩尔)溶于冰醋酸(5毫升)中搅拌，将上述反应液在氮气保护下升温至80度反应15小时。反应结束后用二氯甲烷萃取反应液，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，粗品过硅胶柱(二氯甲烷/甲醇＝15/1)得目标化合物I-11橙红色粉末50毫克，产率23％；1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.80(s，1H)，8.46(d，3H)，8.32(d，1H)，8.09(d，1H)，8.02(s，1H)，7.92(d，1H)，7.87(d，1H)，7.73(d，2H)，7.65-7.63(m，2H)，7.59-7.56(m，4H)，7.39-7.37(m，2H)，7.23(d，1H)，7.09(d，4H)，6.95(d，4H)，6.81(d，2H)，3.75(s，6H)；ESI-MS：900(M+H)+，97％(UV214)；UV：λmax＝420nm.
实施例4
1)反式-4-{2-{10-{2-{5-{4-[二(4-甲氧基苯基)氨基]苯基}-2-噻吩基}-乙烯基}-9-蒽基}-6-苯并噻唑基}-苯甲酸甲酯(I-2-017)的合成
将化合物I-2-015(0.7克，0.88毫摩尔)，4-甲氧羰基苯硼酸(0.78克，4.4毫摩尔)和无水碳酸钠(0.23克，2.2毫摩尔)溶于混和溶剂乙二醇二甲醚/水(20毫升/1毫升)中搅拌，向上述溶液中加入催化剂四(三苯基磷)钯(0.3克，0.26毫摩尔)后反应液在氮气保护下升温至90度回流反应15小时。反应结束后用二氯甲烷萃取反应液，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，粗品过硅胶柱(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)得目标化合物I-2-017黄色粉末0.4克，产率53％；ESI-MS 857(M+H)+.
2)反式-4-{2-{10-{2-{5-{4-[二(4-甲氧基苯基)氨基]苯基}-2-噻吩基}乙烯基}-9-蒽基}-6-苯并噻唑基}-苯甲酸(I-2)的合成
在室温条件下，将化合物I-2-017(0.2克，0.23毫摩尔)溶解在甲醇/四氢呋喃(10毫升/50毫升)混和溶剂中，向上述溶液中加入0.5摩尔/升的氢氧化钾水溶液20毫升，反应液在氮气保护下升至80度回流反应3小时。反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取反应液，有机相用1％HCl(50毫升)洗，经无水硫酸钠干燥后过滤浓缩得粗品，粗品用四氢呋喃/石油醚重结晶得目标产物I-2黄色粉末110毫克，产率56％；1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.61(s，1H)，8.46(d，2H)，8.30(d，1H)，7.99(d，3H)，7.87(d，1H)，7.77-7.71(m，4H)，7.64(t，2H)，7.59-7.56(m，4H)，7.39-7.36(m，2H)，7.24(d，1H)，7.10(d，4H)，6.96(d，4H)，6.82(d，2H)，3.76(s，6H)；ESI-MS：843(M+H)+，99％(UV214)；UV：λmax＝422nm.
实施例5
2-{反式-5-{{5-{2-{10-{反式-2-{5-{4-[二(4-甲氧苯基)氨基]苯基}-2-噻吩基}乙烯基}-9-蒽基}-6-苯并噻唑基}-2-噻吩基}亚甲基}-4-氧代-2-硫代噻唑啉-3-基}乙酸(I-15)的合成
将化合物I-15-016(0.3克，0.34毫摩尔)，绕单宁-3-乙酸(230毫克，1.3毫摩尔)和乙酸铵(37毫克，0.48毫摩尔)溶于冰醋酸(5毫升)中搅拌，将上述反应液在氮气保护下升温至120度反应15小时。反应结束后用二氯甲烷萃取反应液，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，粗品过硅胶柱(二氯甲烷/甲醇＝15/1)得目标化合物I-15橙红色粉末100毫克，产率41％；1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ13.53(brs，1H)，8.81(s，1H)，8.44(d，2H)，8.30(d，1H)，8.19(s，1H)，7.91(d，2H)，7.83(d，1H)，7.73(d，2H)，7.63-7.59(m，2H)，7.58(d，4H)，7.36(d，2H)，7.20(d，1H)，7.08(d，4H)，6.94(d，4H)，6.80(d，2H)，4.74(s，2H)，3.75(s，6H)；ESI-MS：1006(M+H)+，95％(UV214)；UV：λmax＝442nm.
实施例6
2-{反式-5-{{5-{2-{10-{反式-4-[二(4-甲氧苯基)氨基]苯乙烯基}-9-蒽基}-6-苯并噻唑基}-2-噻吩基}亚甲基}-4-氧代-2-硫代噻唑啉-3-基}乙酸(I-14)的合成
在氮气保护下，将上述化合物I-14-013(200毫克，0.27毫摩尔)，绕丹宁-3-乙酸(250毫克，1.3毫摩尔)，醋酸铵(42毫克，0.54毫摩尔)，以及乙酸(5毫升)混合并在120度下搅拌反应16小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用少量的乙酸、水(10毫升)以及少量的乙醚清洗，干燥后得到I-14暗红色固体0.15克，产率60％；1H-NMR(400MHz，CHCl3-d6)δ13.52(brs，1H)，8.82(s，1H)，8.47(d，2H)，8.30(d，1H)，8.20(s，1H)，8.12(d，1H)，8.0(d，1H)，7.95(d，1H)，7.91(d，1H)，7.72(d，2H)，7.67(d，2H)，7.61-7.53(m，4H)，7.08(d，4H)，6.96(d，4H)，6.91(d，2H)，6.86(d，2H)，4.74(s，2H)，3.71(s，6H)；ESI-MS：924(M+H)+，97％(UV214)；UV：λmax＝442nm.
实施例7
1)反式-4-{2-{10-{2-{5-{4-[二(4-甲氧基苯基)氨基]苯基}-2-噻吩基}-乙烯基}-9-蒽基}-6-苯并噻唑基}-苄醇(I-9-018)的合成
将化合物I-9-016(1.0克，1.2毫摩尔)溶于干燥的甲苯(50毫升)中搅拌，降温至0摄氏度后，在氮气保护下向上述反应液加入二异丁基氢化铝(6.0毫升，6.0毫摩尔)升温至室温反应3小时。反应结束后加入甲醇(5毫升)和10％氢氧化钠溶液(50毫升)并用二氯甲烷萃取反应液，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，粗品过硅胶柱(二氯甲烷)得目标化合物I-9-018橙红色粉末1.0克，产率73％；ESI-MS：829(M+H)+.
2)反式-4-{2-{10-{2-{5-{4-[二(4-甲氧基苯基)氨基]苯基}-2-噻吩基}-乙烯基}-9-蒽基}-6-苯并噻唑基}-苯甲醛(I-9-019)的合成
室温下将化合物I-9-018(1.0克，1.2毫摩尔)溶于干燥的氯仿(50毫升)中搅拌，向上述反应液加入二氧化锰(2.0克，24.0毫摩尔)，反应液在氮气保护下升温至60摄氏度反应3小时。反应结束后用二氯甲烷萃取反应液，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，粗品过硅胶柱(二氯甲烷)得目标化合物I-9-019橙红色粉末0.47克，产率47％；ESI-MS：827(M+H)+.
3)反式-3-{4-{2-{10-{反式-2-{5-{4-[二(4-甲氧基苯基)氨基]苯基}-2-噻吩基}乙烯基}-9-蒽基}-6-苯并噻唑基}苯基}-2-氰基丙烯酸(I-9)的合成
将化合物I-9-019(0.15克，0.18毫摩尔)，氰基乙酸(77毫克，0.91毫摩尔)和乙酸铵(25毫克，0.32毫摩尔)溶于冰醋酸(5毫升)中搅拌，将上述反应液在氮气保护下升温至80度反应15小时。反应结束后用二氯甲烷萃取反应液，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，粗品过硅胶柱(二氯甲烷/甲醇＝15/1)得目标化合物I-9橙红色粉末60毫克，产率37％；1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ：8.69(s，1H)，8.44(d，2H)，8.33(d，1H)，8.08-8.03(m，4H)，7.98(d，2H)，7.84(d，1H)，7.74(d，2H)，7.61(t，2H)，7.57-7.54(m，4H)，7.36(d，2H)，7.20(d，1H)，7.08(d，4H)，6.94(d，4H)，6.81(d，2H)，3.75(s，6H)；ESI-MS：894(M+H)+，97％(UV214)；UV：λmax＝345nm.
实施例8
1)反式-4-{2-{10-{4-[二(4-甲氧基苯基)氨基]苯乙烯基}-9-蒽醌}-6-苯并噻唑基}-苄醇(I-3-020)的合成
将化合物I-3-010(1.0克，1.3毫摩尔)溶于干燥的甲苯(80毫升)中搅拌，降温至0摄氏度后，在氮气保护下向上述反应液加入二异丁基氢化铝(4.0毫升，4.0毫摩尔)升温至室温反应3小时。反应结束后加入甲醇(5毫升)和10％氢氧化钠溶液(50毫升)并用二氯甲烷萃取反应液，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，粗品过硅胶柱(二氯甲烷)得目标化合物I-3-020橙红色粉末0.7克，产率72％；ESI-MS：747(M+H)+.
2)反式-4-{2-{10-{4-[二(4-甲氧基苯基)氨基]苯乙烯基}-9-蒽醌}-6-苯并噻唑基}-苯甲醛(I-3-021)的合成
室温下将化合物I-3-020(0.7克，0.94毫摩尔)溶于干燥的氯仿(50毫升)中搅拌，向上述反应液加入二氧化锰(1.6克，18.8毫摩尔)，反应液在氮气保护下升温至60摄氏度反应3小时。反应结束后用二氯甲烷萃取反应液，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，粗品过硅胶柱(二氯甲烷)得目标化合物I-3-021橙红色粉末0.54克，产率77％；ESI-MS：745(M+H)+.
3)反式-3-{4-{2-{10-{反式-4-[二(4-甲氧苯基)氨基]苯乙烯基}-9-蒽基}-6-苯并噻唑基}-苯基}-2-氰基丙烯酸(I-3)的合成
将化合物I-3-021(0.11克，0.15毫摩尔)，氰基乙酸(63毫克，0.74毫摩尔)和乙酸铵(23毫克，0.3毫摩尔)溶于冰醋酸(5毫升)中搅拌，将上述反应液在氮气保护下升温至80度反应15小时。反应结束后用二氯甲烷萃取反应液，有机相经无水硫酸钠干燥后过滤，旋蒸除去溶剂得粗品，粗品过硅胶柱(二氯甲烷/甲醇＝15/1)得目标化合物I-3橙红色粉末0.1克，产率82％；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.10-8.04(m，1H)，7.91(d，3H)，7.83-7.80(m，3H)，7.54-7.44(m，6H)，7.14(d，4H)，7.02(d，2H)，6.92-6.87(m，5H)，3.83(s，6H)；ESI-MS：811(M+H)+，96％(UV214)；UV：λmax＝340nm.
实施例9
2-{反式-5-{{5-{2-{10-{反式-4-[二(4-甲氧苯基)氨基]苯乙烯基}-9-蒽基}-6-苯并噻唑基}-苯亚甲基}-4-氧代-2-硫代噻唑啉-3-基}乙酸(I-4)的合成
在氮气保护下，将上述化合物I-4-021(240毫克，0.32毫摩尔)，绕丹宁-3-乙酸(300毫克，1.6毫摩尔)，醋酸铵(50毫克，0.64毫摩尔)，以及乙酸(5毫升)混合并在120度下搅拌反应16小时。反应完毕后，冷却至室温，有固体析出。过滤，滤饼分别用少量的乙酸、水(10毫升)以及少量的乙醚清洗，干燥后得到I-4暗红色固体50毫克，产率17％；1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.72(s，1H)，8.48(d，2H)，8.34(d，1H)，8.09-7.98(m，5H)，7.85(d，2H)，7.73(d，2H)，7.67(d，2H)，7.61-7.54(m，4H)，7.09(d，4H)，6.97-6.84(m，7H)，4.68(s，2H)，3.76(s，6H)；ESI-MS：918(M+H)+，96％(UV214)；UV：λmax＝402nm.
效果实施例：
本发明染料应用的染料敏化纳米晶体太阳电池是由吸附了染料的纳米晶体光阳极、电解质和对电极组成的，其制备和性能表征如下：
本发明中染料敏化纳米晶体太阳电池的制备方法如下：
1)导电玻璃预处理
取少量玻璃清洗剂于水中，超声清洗5分钟。将导电玻璃再次置于二次水中，超声清洗5分钟。将导电玻璃再次置于无水乙醇中超声清洗5分钟。电吹风自然风3分钟。最后，用高纯CO2固液混合气凝胶手枪对准导电玻璃导电面从一端到另一端逐层清洗2分钟。
2)TiO2浆料的制备
TiO2浆料可以来自瑞士SOLARONIX公司的浆料，也可以商业化的P25粉末为原料来制备。下面以P25粉末为原料，介绍其制备方法。按照本制备方法的投料比，一次实验可制备出20-30克的纳米晶层TiO2浆料。具体方法如下：
a.取6克的TiO2粉末和1ml的乙酸混合，研磨5分钟；
b.慢慢1毫升的水，研磨1分钟，重复5次；
c.慢慢加入1毫升乙醇，研磨1分钟，重复15次；
d.慢慢加入2.5毫升的乙醇，研磨1分钟，重复6次；
e.慢用100毫升的乙醇，转移TiO2浆料到一个烧杯；
f.用搅拌子搅拌(300rpm)1分钟，间歇超声2分钟，然后再搅拌(300rpm)1分钟；
g.慢慢加入20克松油醇；
h.搅拌(300rpm)1分钟，间歇超声2分钟，然后继续搅拌(300rpm)1分钟；
i.慢慢加入3克：30克的乙基纤维素(1.5克EC1和1.5克EC2)乙醇溶液(10％)
j.搅拌(300rpm)1分钟，间歇超声2分钟，然后继续搅拌(300rpm)1分钟；
k.重复10步骤三次；
l.在35度下旋转蒸发慢慢除去乙醇；
m.用玛瑙研钵研磨30分钟。
3)光敏染料的配制
a.选择合适的溶剂。
b.配制一定浓度(如0.3mM或0.5mM)的染料溶液，超声使染料完全溶解。
c.用0.22μm的微孔过滤膜过滤染料溶液。
d.将过滤后的染料溶液置于染料浸泡瓶中。
e.染料溶液在密封和暗室下保存。
4)高效电解液的配制
用绝对干燥的乙腈和戊腈(体积比：1/1)配制含有1.0M DMII，50mMLiI，30mM I2，0.5M叔丁基吡啶，以及0.1M的GuNCS的溶液。
5)对电极
将溅射法镀好的导电玻璃，用1N稀盐酸超声清洗10分钟，然后分别用蒸馏水和无水乙醇超声清洗5分钟，置于烘箱120度下干燥30分钟，降温，置于干燥箱中备用。
6)电池组装与测试
将TiO2纳米电极浸泡于含有本发明的染料化合物的溶液中若干时间，使染料化合物吸附于TiO2电极的纳米颗粒上，然后取出TiO2电极，以溶剂略为冲洗并干燥后，盖上对电极并密封。之后，将电解液注入，再将入口密封，即可完成有效面积为0.24cm2的染料敏化太阳电池。将所得的染料敏化太阳电池在AM1.5的照明下，测试其短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转换效率(η)。
7)比较例
以上述相同的方式来制作染料敏化太阳电池，并在AM1.5的标准光照射下，分别测试染料的短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转换效率(η)。
本发明的染料的部分测试结果如下：
表1商品化的N719和实施例得到的染料用于染料敏化纳米太阳电池性能数据对比
表2商品化的N719和实施例得到的染料用于染料敏化纳米太阳电池性能数据对比

Claims (19)

1.一种如式I所示的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，
其中，R1或R2表示单取代或多取代基；R1和R2独立的为氢原子、羟基、C1-C12的直链或支链烷基、C1-C12的含1-2个不饱和键的直链或支链烃基、C1-C12的烷氧基、C7-C12的烷基取代的芳氧基、卤素和C7-C12烷基取代的芳基中的一种或多种；R1或R2在苯环上的取代位置为苯环上任意空位位置；
R3、R4和R5独立的为氢原子、羟基、C1-C12的直链或支链烷基、C1-C12的含1-2个不饱和键的直链或支链烃基、C1-C12的烷氧基、C7-C12的烷基取代的芳氧基、卤素或C7-C12烷基取代的芳基；
或者，所述的R4和R5与苯环相连成三元环到六元环；
X为硫原子、氧原子或硒原子；
D为本领域常规的各类含氮、硫或氧的电子给体；
A为式V、式VI或式VII中的任一种：
其中，R12或R13表示单取代基或多取代基；R12和R13独立的为氢原子、羟基、碳原子数为C1-C12的直链或支链烷烃基、碳原子数为C1-C12的烷氧基、碳原子数为C6-C12的芳氧基、碳原子数为C6-C12的芳烷基、碳原子数为C1-C12的烷硫基、碳原子数为C1-C12的卤烷基和卤素原子中的一种或多种；
R14和R15独立的为氢原子、羟基、碳原子数为C1-C12的直链或支链烷烃基、碳原子数为C1-C12的烷氧基、碳原子数为C6-C12的芳氧基、碳原子数为C6-C12的芳烷基、碳原子数为C1-C12的烷硫基、碳原子数为C1-C12的卤烷基或卤素原子；或者，所述的R14、R15和与它们相连的碳原子形成三元环到六元环；
Y为硫原子、氧原子、或硒原子；
p独立的为0～3中任一整数；
Z为本领域常规的各类含有氰基乙酸、或氮取代的绕丹宁衍生物、或氮取代的嘧啶三酮酸、或氮取代的联绕丹宁乙酸或其衍生物的电子受体。
2.如权利要求1所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于：当所述的R4和R5与苯环相连成三元环到六元环时，所述的三元环到六元环为五元环或六元环。
3.如权利要求1所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于：所述的D为式II、式II’、式III或式IV中的任一种：
其中，R6、R6’和R7独立的为氢原子、羟基、碳原子数为C1-C12的直链或支链烷烃基、碳原子数为C1-C12的烷氧基、碳原子数为C6-C12的芳氧基、碳原子数为C6-C12的芳烷基、碳原子数为C1-C12的烷硫基、碳原子数为C1-C12的卤烷基或卤素原子；或者，所述的R6和R7与苯环相连成三元环到六元环；
R8和R9独立的为氢原子、C1-C12的直链或支链烃基、C7-C18的烷基取代的芳氧基、C7-C18烷基取代的芳基、或者由1～5个C1～C12的烷氧基取代的苯基；
R10和R11独立的为氢原子、羟基、碳原子数为C1-C12的直链或支链烷烃基、碳原子数为C1-C12的烷氧基、碳原子数为C6-C12的芳氧基、碳原子数为C6-C12的芳烷基、碳原子数为C1-C12的烷硫基、碳原子数为C1-C12的卤烷基和卤素原子中的一种或多种；R10或R11表示单取代基或多取代基，在苯环上的取代位置为苯环上任意空位位置；
Y为硫原子、氧原子、或硒原子；
p独立的为0～3中任一整数。
4.如权利要求3所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于：当R8和R9独立的为C1-C12的直链或支链烃基时，所述的C1-C12的直链或支链烃基为C1-C12的直链或支链烷基。
5.如权利要求3所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于：当R8和R9独立的为由1～5个C1～C12的烷氧基取代的苯基时，所述的C1～C12的烷氧基为C1～C6的烷氧基。
6.如权利要求3所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于：当R8和R9独立的为由1个C1～C12的烷氧基取代的苯基时，烷氧基的位置为对位。
7.如权利要求3所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于：当所述的R6和R7与苯环相连成三元环到六元环时，所述的三元环到六元环为五元环或六元环。
8.如权利要求1所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于：当所述的R14、R15和与它们相连的碳原子形成三元环到六元环时，所述的三元环到六元环为五元环或六元环。
9.如权利要求1所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于：所述的式V如下所示：
和/或，式VI如下所示：
10.如权利要求1所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于：所述的Z为式VIII、式IVV、式VV或式VVI中的任一种：
其中，
Z1为氢原子、C1-C12的直链烷基或支链烷基、卤素、-CN、-PO(OR’a) 2、-COOR’a或-SO2OR’a；
Z2为-PO(OR’b)2、-COOR’b或-SO2OR’b；
Z3为-(CH2)i-COOR’c，其中，i为1≤i≤3，i为整数；
Z4，Z5，Z6和Z7独立的为C1-C12的直链烷基或支链烷基，或-(CH2) r-COOR’d，r为1≤r≤3，r为整数；
R’a、R’b、R’c和R’d独立的为H、NH4 +、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或C1-C12的直链或支链烷基铵离子。
11.如权利要求10所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于：当Z4，Z5，Z6和Z7独立的为C1-C12的直链烷基或支链烷基时，所述的C1-C12的直链烷基或支链烷基为C8的直链烷基或支链烷基。
12.如权利要求1～11任一项所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物，其特征在于：所述的化合物I为以下任一结构：
a.化合物I-1：
b.化合物I-2：
c.化合物I-3：
d.化合物I-4：
i.化合物I-9：
j.化合物I-10：
k.化合物I-11：
n.化合物I-14：
o.化合物I-15：
13.如权利要求1～12任一项所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物的制备方法，其为下述任意一种：
(一)将化合物I-A和进行如下所示的缩合反应，即可；
(二)将化合物I-D和ZH进行如下所示的缩合反应；
其中，K为C1-C12烷基取代或未取代的苯环、噻吩环、呋喃环，其他各基团的定义均同权利要求1～12任一项所述。
14.制备权利要求1～12任一项所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物的中间体化合物I-A或I-D；
其中，K为C1-C12烷基取代或未取代的苯环、噻吩环、呋喃环，其他各基团的定义均同权利要求1～12任一项所述。
15.如权利要求1～12任一项所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物作为光敏化介质在光电转换技术上的用途。
16.如权利要求15所述的用途，其特征在于：所述的光电转换技术为有机薄膜太阳电池技术或有机光电分解水制氢技术。
17.如权利要求15所述的用途，其特征在于：所述的光电转换技术为染料敏化纳米晶体太阳电池技术。
18.一种染料敏化纳米晶体太阳电池，其特征在于：其主要由以下几个部分组成：透明基底(1)、导电层(2)、光吸收层(3)、电解液层(4)和对电极层(5)；其中，所述的光吸收层(3)由权利要求1～12任一项所述的蒽环基-苯并氮杂环类化合物I构成。
19.如权利要求18所述的染料敏化纳米晶体太阳电池，其特征在于：所述的透明基底层(1)是玻璃基底或塑料；所述的塑料是聚对苯二酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚丙酰胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜中的任意一种；
所述的导电层(2)由氧化铟锡、氧化氟锡、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、锡基氧化物、氧化锑锡和氧化锌中的任意一种构成；
所述的光吸收层(3)由半导体纳米粒子层和染料层构成；所述的半导体纳米粒子层的半导体纳米粒子为Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3中的任意一种，0nm〈半导体纳米粒子的平均粒径〈50nm；
所述的电解液层(4)由碘/碘盐电解质、离子液体、有机空穴传输材料和无机空穴传输材料中的任意一种或多种构成；
所述的对电极层(5)由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C或导电聚合物中任意一种或多种组成；所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的一种或多种。
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