TWI758955B

TWI758955B - 七元稠環化合物、電子受體材料混合物及其製備方法與有機光伏電池

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Publication number: TWI758955B
Application number: TW109140188A
Authority: TW
Inventors: 徐國凱; 張純鳳; 李梓源; 施宏旻; 張欣鳳; 柯崇文
Original assignee: 位速科技股份有限公司
Priority date: 2020-11-17
Filing date: 2020-11-17
Publication date: 2022-03-21
Also published as: TW202221006A

Abstract

一種如式(I)所示的七元稠環化合物、包含前述七元稠環化合物的電子受體材料混合物及其製備方法與包含前述七元稠環化合物或電子受體材料混合物的有機光伏電池。以本發明七元稠環化合物作為非富勒烯有機電子受體材料時，於有機光伏電池的製程中可使用相對環保之無氯溶劑進行塗布，且同時能提升有機光伏電池的熱穩定性與能量轉換效率(PCE)。

Description

七元稠環化合物、電子受體材料混合物及其製備方法與有機光伏電池

本發明是有關於一種七元稠環化合物、包含前述七元稠環化合物的電子受體材料混合物及其製備方法與包含前述七元稠環化合物或電子受體材料混合物的有機光伏電池，特別是指一種以缺電子雜環為中心的七元稠環化合物、包含前述七元稠環化合物的電子受體材料混合物及其製備方法與包含前述七元稠環化合物或電子受體材料混合物的有機光伏電池。

與需利用真空製程鍍膜製作的無機材料相比，有機光伏電池可利用浸塗、旋轉塗布、狹縫式塗布、網版印刷或噴墨印刷等方法製作，更容易實現低成本及大規模生產。其中，新一代的有機光伏電池是以有機電子受體材料搭配共軛聚合物(電子給體材料)作為光伏主要吸收層(主動層)的材料。新一代的有機光伏電池具有幾項優點：(1)質量輕且製作成本低；(2)具有可撓性；(3)元件結構可設計性強；及(4)適用於液相製程(即可大面積濕式塗佈)。

新一代的有機光伏電池除了具有前述諸多優點外，其在主動層中的電子給體材料(共軛聚合物)之多樣性與發展使得有機光伏電池的能量轉換效率(PCE)的提升已達到一定水準。然而，現有的有機電子受體材料大多以富勒烯衍生物(例如PC61BM與PC71BM)為主，其與電子給體材料(共軛聚合物)的搭配性易受到限制。此外，富勒烯衍生物本身亦有在光照下易二聚化、加熱時易結晶產生相分離、可見光區吸收弱、結構修飾與提純較不易、價格昂貴等缺點。因此，開發出具有熱穩定性的非富勒烯有機電子受體材料有存在的必要性。

CN109134513 A公開一種非富勒烯有機電子受體材料，其在可見光區吸收具有高強度的吸收。然而，由於該非富勒烯有機電子受體材料結構對稱的關係，導致材料容易結晶，因而在製備有機光伏電池時需以含氯溶劑進行塗佈。此外，也因結構對稱的關係，導致有機光伏電池的熱穩定性表現不佳。

因此，如何找出一種非富勒烯有機電子受體材料，其於有機光伏電池的製程中可使用相對環保之無氯溶劑進行塗布，且同時能提升有機光伏電池的熱穩定性與能量轉換效率(PCE)，成為目前開發的目標。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種七元稠環化合物。以該七元稠環化合物作為非富勒烯有機電子受體材料時，於有機光伏電池的製程中可使用相對環保之無氯溶劑進行塗布，且同時能提升有機光伏電池的熱穩定性與能量轉換效率(PCE)。

於是，本發明七元稠環化合物，如下式(I)所示：

其中，X為O、S、Se或NR⁵；R¹與R²不相同，且分別為C₁~C₃₀烷基、C₁~C₃₀烷氧基、C₁~C₃₀烷基芳基、C₁~C₃₀烷基雜芳基、C₁~C₃₀烷氧基芳基、C₁~C₃₀烷氧基雜芳基、C₁~C₃₀矽基烷基、C₁~C₃₀矽基芳基或C₁~C₃₀矽基雜芳基；R³與R⁴分別為C₁~C₃₀烷基、C₁~C₃₀烷氧基、C₁~C₃₀烷基芳基或C₁~C₃₀烷基雜芳基；R⁵為C₁~C₃₀烷基或C₁~C₃₀烷氧基；及E為具有氰基的拉電子基團。

因此，本發明之第二目的，即在提供一種電子受體材料混合物。以該電子受體材料混合物作為非富勒烯有機電子受體材料時，於有機光伏電池的製程中可使用相對環保之無氯溶劑進行塗布，且同時能提升有機光伏電池的熱穩定性與能量轉換效率(PCE)。

於是，本發明電子受體材料混合物，包含分別如下式(I)、式(I)與式(III)所示的七元稠環化合物，該式(I)、式(II)與式(III)的七元稠環化合物之莫耳分率分別為a、b與c，並0<a≦1，0<b≦0.99，0≦c≦0.99，且a、b與c的總和為1：

其中，X為O、S、Se或NR⁵； R¹與R²不相同，且分別為C₁~C₃₀烷基、C₁~C₃₀烷氧基、C₁~C₃₀烷基芳基、C₁~C₃₀烷基雜芳基、C₁~C₃₀烷氧基芳基、C₁~C₃₀烷氧基雜芳基、C₁~C₃₀矽基烷基、C₁~C₃₀矽基芳基或C₁~C₃₀矽基雜芳基；R³與R⁴分別為C₁~C₃₀烷基、C₁~C₃₀烷氧基、C₁~C₃₀烷基芳基或C₁~C₃₀烷基雜芳基；R⁵為C₁~C₃₀烷基或C₁~C₃₀烷氧基；及E為具有氰基的拉電子基團。

因此，本發明之第三目的，即在提供第一種前述電子受體材料混合物的製備方法。

於是，本發明第一種前述電子受體材料混合物的製備方法，包含下列步驟：將下列式(IV)所示的化合物與R¹Y進行反應，得到第一組成；

將該第一組成與R²Y進行反應，得到前驅混合物；及先使該前驅混合物進行甲醛化反應，再與含具有氰基的拉電子基團之化合物進行反應，得到該電子受體材料混合物，其中，Y為鹵素。

因此，本發明之第四目的，即在提供第二種前述電子受體材料混合物的製備方法。

於是，本發明第二種前述電子受體材料混合物的製備方法，包含下列步驟：混合下列式(IV)所示的化合物、R¹Y與R²Y並進行反應，得到前驅混合物；及

先使該前驅混合物進行甲醛化反應，再與含具有氰基的拉電子基團之化合物進行反應，得到該電子受體材料混合物，其中，Y為鹵素。

因此，本發明之第五目的，即在提供一種有機光伏電池。

於是，本發明有機光伏電池包含前述的七元稠環化合物或前述的電子受體材料混合物。

本發明之功效在於：由於本發明七元稠環化合物[式(I)]為具有缺電子雜環中心的多稠環衍生物，且引入不相同的R¹與R²官能基能使材料結構產生不對稱結構，進而能降低本發明七元稠環化合物[式(I)]分子間的堆疊與結晶性。因此，以本發明七元稠環化合物或電子受體材料混合物作為非富勒烯有機電子受體材料時，於有機光伏電池的製程中可使用相對環保之無氯溶劑進行塗布，且同時能提升有機光伏電池的熱穩定性與能量轉換效率(PCE)。

此外，本發明第二種前述電子受體材料混合物的製備方法(即一鍋化方法)能加快製程速度並提高產率，因此，在生產時可以降低原料成本。

以下將就本發明內容進行詳細說明：

需先說明的是，本發明中所述的「烷基芳基」、「烷基雜芳基」、「烷氧基芳基」、「烷氧基雜芳基」、「矽基烷基」、「矽基芳基」及「矽基雜芳基」所指分別為「經烷基取代的芳基」、「經烷基取代的雜芳基」、「經烷氧基取代的芳基」、「經烷氧基取代的雜芳基」、「經矽基取代的烷基」、「經矽基取代的芳基」及「經矽基取代的雜芳基」。此外，前面的碳數所指為烷基的碳數，例如C₁~C₃₀烷基苯基所指為經C₁~C₃₀烷基取代的苯基。

[七元稠環化合物]

本發明七元稠環化合物，如下式(I)所示：

X為O、S、Se或NR⁵。較佳地，X為S。

R¹與R²不相同，且分別為C₁~C₃₀烷基、C₁~C₃₀烷氧基、C₁~C₃₀烷基芳基、C₁~C₃₀烷基雜芳基、C₁~C₃₀烷氧基芳基、C₁~C₃₀烷氧基雜芳基、C₁~C₃₀矽基烷基、C₁~C₃₀矽基芳基或C₁~C₃₀矽基雜芳基。較佳地，R¹與R²分別為C₇~C₁₅烷基。更佳地，R¹與R²分別為C₇~C₁₃烷基。

R³與R⁴分別為C₁~C₃₀烷基、C₁~C₃₀烷氧基、C₁~C₃₀烷基芳基或C₁~C₃₀烷基雜芳基。較佳地，R³與R⁴分別為C₉~C₁₅烷基。較佳地，R³與R⁴相同。更佳地，R³與R⁴分別為C₉~C₁₃烷基。

R⁵為C₁~C₃₀烷基或C₁~C₃₀烷氧基。較佳地，R⁵為C₉~C₁₅烷基。

E為具有氰基的拉電子基團。較佳地，E為

其中，R⁶與R⁷分別為氫、鹵素、C₁~C₃₀烷基或C₁~C₃₀烷氧基；及R⁸、R⁹與R¹⁰分別為氫、C₁~C₃₀烷基或C₁~C₃₀烷氧基。更佳地，E為

，且R⁶與R⁷分別為氫或鹵素。

[電子受體材料混合物]

本發明的電子受體材料混合物包含分別如下式(I)、式(I)與式(III)所示的七元稠環化合物。

X、R¹~R⁴與E的定義同前。

該式(I)、式(II)與式(III)的七元稠環化合物之莫耳分率分別為a、b與c，即a、b與c分別表示為莫耳分率之實數，並0<a≦1，0<b≦0.99，0≦c≦0.99，且a、b與c的總和為1。較佳地，0.05≦a≦0.95。較佳地，0.05≦b≦0.95。較佳地，0.05≦c≦0.95。更佳地，0.3≦a≦0.95。更佳地，0.05≦b≦0.7。更佳地，0.05≦c≦0.7。

[電子受體材料混合物的製備方法]

本發明電子受體材料混合物的製備方法有兩種，分別如下進行說明。

本發明第一種電子受體材料混合物的製備方法，包含下列步驟：將下列式(IV)所示的化合物與R¹Y進行反應，得到第一組成；

將該第一組成與R²Y進行反應，得到前驅混合物；及先使該前驅混合物進行甲醛化反應，再與含具有氰基的拉電子基團之化合物進行反應，得到該電子受體材料混合物。

Y為鹵素，且X與R¹~R⁴的定義同前。

本發明第二種電子受體材料混合物的製備方法，包含下列步驟：混合下列式(IV)所示的化合物、R¹Y與R²Y並進行反應，得到前驅混合物；及

先使該前驅混合物進行甲醛化反應，再與含具有氰基的拉電子基團之化合物進行反應，得到該電子受體材料混合物。

Y為鹵素，且X與R¹~R⁴的定義同前。

補充說明的是，R¹Y與R²Y為與式(IV)中心稠環的-NH-上的N進行取代基反應。甲醛化反應是使硫與連接R³或R⁴之碳間的碳經-CHO取代。與含具有氰基的拉電子基團之化合物所進行的反應為縮合反應。

[有機光伏電池]

本發明的有機光伏電池包含前述的七元稠環化合物或前述的電子受體材料混合物。

較佳地，該有機光伏電池包括一負極、一積層於該負極上方的電子傳輸層、一積層於該電子傳輸層上方的主動層、一積層於該主動層上方的電洞傳輸層，及一積層於該電洞傳輸層上方的正極，該主動層包含該七元稠環化合物或該電子受體材料混合物。

較佳地，該有機光伏電池包括一負極、一積層於該負極上方的電洞傳輸層、一積層於該電洞傳輸層上方的主動層、一積層於該主動層上方的電子傳輸層，及一積層於該電子傳輸層上方的正極，該主動層包含該七元稠環化合物或該電子受體材料混合物。

70:基板

80:負極

91:電子傳輸層

92:主動層

93:電洞傳輸層

100:正極

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：

圖1與2分別是一剖面示意圖，說明本發明有機光伏電池的地一種與第二種結構。

<實施例1>

七元稠環化合物

實施例1的七元稠環化合物之製備流程如下列反應式I所示。

[反應式I]

化合物3的製備方法：

先將化合物1(2g,2.68mmol)加入二甲基甲醯胺(20mL)，再加入碳酸鉀(2.2g,16mmol)與化合物2(2.38g,8.04mmol)後，加熱至50℃，反應1小時。待降溫後，加入庚烷與水進行萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥並濃縮去除溶劑，粗產物以矽膠管柱層析進行純化，得到紅色油狀物化合物3(1.37g，產率：55%)。

化合物5的製備方法：

先將化合物3(1.37g,1.5mmol)加入二甲基甲醯胺(13.7mL)，再加入碳酸鉀(1.03g,7.5mmol)與化合物4(1.07g,4.46mmol)後，加熱至80℃，反應3小時。待降溫後，加入庚烷與水進行萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥並濃縮去除溶劑，粗產物以矽膠管柱層析進行純化，得到紅色油狀物合物5(1.4g，產率：50%)。

化合物6的製備方法：

先將化合物5(1.4g,1.36mmol)溶於1,2-二氯乙烷(20mL)，再加入無水二甲基甲醯胺(3mL,43.4mmol)並於冰浴下，緩慢滴入三氯氧磷(1.27mL,13.63mmol)。接著，升溫迴流並攪拌2小時。待反應結束後，以二氯甲烷加入進行萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥、過濾，並以迴旋濃縮機濃縮抽乾。最後，以矽膠管柱層析進行純化，經真空乾燥後得到橘色液體化合物6(1.67g，產率：99%)。

實施例1的製備方法：

先將化合物6(500mg,0.46mmo1)與化合物7(319mg,1.38mmo1)加入氯仿(15mL)，再緩慢滴入吡啶(0.5mL)後，在氮氣下加熱迴流16小時。待反應結束後，冷卻並以迴旋濃縮機濃縮抽乾。接著，以甲醇析出固體後，再以矽膠管柱層析進行純化，經真空乾燥後得到深紫色固體即為實施例1(590mg，產率：84%)。

<實施例2>

電子受體材料混合物

實施例2的電子受體材料是依據下列一鍋化方法所製得。

混合物1

混合物1的製備方法：

先將化合物1(2g,2.68mmol)加入二甲基甲醯胺(20mL)，再加入碳酸鉀(1.85g,13.4mmol)、化合物2(1.19g,4mmol)與化合物4(0.96g,4mmol)後，加熱至80℃，反應3小時。待降溫後，加入庚烷與水進行萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥並濃縮去除溶劑，粗產物以矽膠管柱層析進行純化，得到混合物1(1.88g，產率：68%，即前驅混合物)。混合物1以HPLC進行成分及定量分析結果為化合物8：19.4%、化合物5：53.52%、化合物9：26%，其餘為雜質。

混合物2

混合物2的製備方法(甲醛化反應)：

先將混合物1(1.88g,1.83mmol)溶於1,2-二氯乙烷(28mL)，再加入無水二甲基甲醯胺(3.76mL,49.4mmol)後，於冰浴下緩慢滴入三氯氧磷(2.8mL,18.3mmol)。接著，升溫迴流並攪拌2小時。待反應結束後，以二氯甲烷加入進行萃取，有機層以無水硫酸鎂乾燥、過濾並以迴旋濃縮機濃縮抽乾。最後，以矽膠管柱層析進行純化，經真空乾燥後得到橘色液體混合物2(0.96g，產率：48%)。混合物2以HPLC進行成分及定量分析結果為化合物10：19.73%、化合物6：52.95%、化合物11：26.53%，其餘為雜質。

實施例2

實施例2的製備方法：

先將混合物2(500mg,0.46mmo1)與化合物7(319mg,1.38mmo1)加入氯仿(15mL)後，緩慢滴入吡啶(0.5mL)，並在氮氣下加熱迴流16小時。待反應結束後，先冷卻再以迴旋濃縮機濃縮抽乾。接著，以甲醇析出固體後，再以矽膠管柱層析進行純化，經真空乾燥後得到深紫色固體即為實施例2(650mg，產率：93%)。實施例2以HPLC進行成分及定量分析結果為化合物12：19.71%、實施例1：52%、化合物13：28.17%，其餘雜質均小於0.5%。

<實施例3~5>

電子受體材料混合物

實施例3~5是依據下表1的比例(以化合物13與實施例的總重為100wt%，以及其莫耳分率)混合化合物13與實施例1所製得。

<比較例1>

七元稠環化合物

比較例1的七元稠環化合物(即化合物13)結構如下所示。

<有機光伏電池結構>

參閱圖1，本發明的有機光伏電池第一種結構包括一負極80、一積層於該負極80上方的電子傳輸層91、一積層於該電子傳輸層91上方的主動層92、一積層於該主動層92上方的電洞傳輸層 93，及一積層於該電洞傳輸層93上方的正極100，該主動層92包含前述的七元稠環化合物或該電子受體材料混合物。

參閱圖2，本發明的有機光伏電池第二種結構包括一負極80、一積層於該負極80上方的電洞傳輸層93、一積層於該電洞傳輸層93上方的主動層92、一積層於該主動層92上方的電子傳輸層91，及一積層於該電子傳輸層91上方的正極100，該主動層92包含該七元稠環化合物或該電子受體材料混合物。

特別說明的是，本發明的有機光伏電池還可以包括一基板70，該負極80積層於該基板70上方。

<應用例1~5與比較應用例1>

有機光伏電池

應用例1~5與比較應用例1的有機光伏電池(結構參閱圖1)是依據下表2所示的材料與下列方法所製得。

需先說明的是，聚合物1包含下列重複單元。

製備有機光伏電池前，將已圖樣化的ITO玻璃基板(12Ω/□)於超音波震盪槽中依序使用清潔劑、去離子水、丙酮及異丙醇分別清洗10分鐘。ITO玻璃基板經過超音波震盪清洗後，於紫外光臭氧(UV-ozone)清潔機中進行表面處理30分鐘。其中，玻璃基板即為前述之該基板70，ITO即為前述之該負極80。

將醋酸鋅[Zn(OAc)₂]溶液旋轉塗佈於ITO玻璃基板上，在170℃下烘烤30分鐘以形成ZnO層(氧化鋅層)，即為前述之該電子傳輸層91。

電子給體材料(表2所列的聚合物)與非富勒烯電子受體材料(實施例1~5或比較例1的七元稠環化合物或電子受體材料混合物)，先依據重量比例(1：1.2)混合，再加入40wt%的PC61BM後，以鄰二甲苯為溶劑調製成主動層溶液。將主動層溶液旋轉塗佈於前述ZnO層(電子傳輸層91)上，並於氮氣及120℃下烘烤10分鐘，用以於ZnO層(電子傳輸層91)上形成前述之主動層92。

接著，送入真空腔體內，加熱沉積三氧化鉬(MoO₃)金屬氧化物(約10nm)，使其於該主動層92上以形成前述之電洞傳輸層93。

最後，加熱沉積Ag金屬(約100nm)作為前述之該正極100。

<有機光伏電池的電性分析>

應用例1~5與比較應用例1的有機光伏電池之量測區域經由金屬遮罩定義為0.04cm²。本電性分析是以多功能電源電錶(廠商型號：Keithley 2400)作為電源供應器，及以Lab-View電腦程式控制。利用太陽光源模擬器(廠商型號：SAN-EI XES-40S3)的模擬太陽光照射有機光伏電池，並以電腦程式記錄。其中，前述模擬太陽光的照度為100mW/cm²(AM1.5G)。

<有機光伏電池的能量轉換效率(PCE)分析>

應用例1~5與比較應用例1之有機光伏電池所使用的主動層材料，以及由前述電性分析結果所得之開路電壓(open voltage；V_oc)、短路電流(short-circuit current；J_sc)、填充因子(fill factor；FF)與能量轉換效率(PCE)分別整理於下表3中。其中，能量轉換效率(PCE)為將開路電壓、短路電流及填充因子三數值之乘積除以所照射的模擬太陽光能量所得，且其數值越高越佳。

表3

由表3可以發現，應用例1~5的有機光伏電池的能量轉換效率皆優於比較應用例1，且應用例1~5皆具有高能量轉換效率(PCE>15%)。此外，特別說明的是，應用例1~5的有機光伏電池製作皆以無氯溶劑(鄰二甲苯)進行製作。

<有機光伏電池的熱穩定性測試>

將應用例1~5與比較應用例1之有機光伏電池於150℃下加熱5分鐘並進行電性分析後，由分析結果所得的開路電壓(V_oc)、短路電流(J_sc)、填充因子(FF)與能量轉換效率(PCE)分別整理於下表4中。其中，表3還列出有機光伏電池所使用的主動層材料，以及表3中所列有機光伏電池未加熱前的能量轉換效率(PCE)。

表4

由表4可以發現，具對稱結構的比較例1之能量轉換效率(PCE)跌幅高達約11%，而具有不對稱結構的應用例1~5之能量轉換效率(PCE)跌幅最高僅有約8%。

綜合能量轉換效率(PCE)與熱穩定性分析結果可知，相較於以具對稱結構(R¹與R²相同)的比較例1(七元稠環化合物)作為非富勒烯有機電子受體材料，以具有不對稱結構(R¹與R²不相同)的實施例1(七元稠環化合物)或包含實施例1之實施例4~5(電子受體材料混合物)作為非富勒烯有機電子受體材料時，能降低七元稠環化合物分子間的堆疊與結晶性，因此，能提升有機光伏電池的熱穩定性與能量轉換效率(PCE)，且於有機光伏電池的製程中可使用相對環保之無氯溶劑進行塗布。

特別值得一提的是，經由一鍋化方法製得電子受體材料混合物的應用例2，其能量轉換效率(PCE)不但沒有損耗甚至具有1.2%微幅增加，會具有更佳的熱穩定性。

綜上所述，由於本發明七元稠環化合物[式(I)]為具有缺電子雜環中心的多稠環衍生物，且引入不相同的R¹與R²官能基能使材料結構產生不對稱結構，進而能降低本發明七元稠環化合物[式(I)]分子間的堆疊與結晶性。因此，以本發明七元稠環化合物或電子受體材料混合物作為非富勒烯有機電子受體材料時，於有機光伏電池的製程中可使用相對環保之無氯溶劑進行塗布，且同時能提升有機光伏電池的熱穩定性與能量轉換效率(PCE)，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。