CN112708112B - 共轭聚合物及有机光伏元件 - Google Patents

共轭聚合物及有机光伏元件 Download PDF

Info

Publication number
CN112708112B
CN112708112B CN201911141022.9A CN201911141022A CN112708112B CN 112708112 B CN112708112 B CN 112708112B CN 201911141022 A CN201911141022 A CN 201911141022A CN 112708112 B CN112708112 B CN 112708112B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
independently
conjugated polymer
carbons
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911141022.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112708112A (zh
Inventor
庄子融
何嘉兴
徐国凯
施宏旻
柯崇文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ways Technical Corp Ltd
Original Assignee
Ways Technical Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ways Technical Corp Ltd filed Critical Ways Technical Corp Ltd
Priority to CN201911141022.9A priority Critical patent/CN112708112B/zh
Publication of CN112708112A publication Critical patent/CN112708112A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112708112B publication Critical patent/CN112708112B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22—Molecular weight
    • C08G2261/228—Polymers, i.e. more than 10 repeat units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/35—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units
    • C08G2261/354—Macromonomers, i.e. comprising more than 10 repeat units containing hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/91—Photovoltaic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/92—TFT applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/95—Use in organic luminescent diodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明提供作为电子给体材料的一种共轭聚合物，其在主链上的噻吩衍生物的基团作为弱拉电子基团并与主链上的供电子基团搭配，而将吸收光谱和材料能阶控制在宽能隙的范围中。该共轭聚合物于紫外‑可见光区有宽的吸收波长分布以及高的吸收度，因此该共轭聚合物可以作为具有宽能隙的电子给体材料，使此共轭聚合物具有优良的光电转换特性。此外，本发明还提供于有源层包括前述的该共轭聚合物的一种有机光电元件。

Description

共轭聚合物及有机光伏元件
技术领域
本发明有关于一种电子给体材料及一种包括前述电子给体材料的有机光电元件，特别是指作为前述电子给体材料的一种主链中包含噻吩衍生物的基团的共轭聚合物及一种包括前述共轭聚合物的有机光电元件，前述有机光电元件包含有机发光二极管(organiclight-emitting diodes)、有机薄膜电晶体(organic thin film transistor)、有机光伏元件(organic photovoltaics)和有机光电探测器(organic photodetectors)的有机光电元件。
背景技术
随着时代的演进，能源资源如煤炭、石油、天然气与核能的消耗量日益渐增，能源危机也相对浮现出来，因此发展了太阳能发电。太阳能发电是一种可再生的环保发电方式且可降低环境污染的环保发电方式，第一代太阳能电池以硅晶(silicon based)太阳能电池为大宗，其具有高光电转换率。第二代太阳能电池为薄膜型(thin-film)的碲化镉(CdTe)太阳能电池，但其原料的毒性与制作过程对于环境有较大的污染。于是，第三代有机太阳能电池随之蕴育而生，包含了染料敏化电池(dye-sensitized solar cell，DSSC)、纳米结晶电池与有机光伏电池(organic photovoltaics，OPV)。与需利用真空制程镀膜制作的无机材料相比，有机光伏电池可使用浸涂、旋转涂布、狭缝式涂布、网版印刷、喷墨印刷等方式制作，因此更容易实现低成本及大规模生产的经济效益。其中，新一代的有机光伏电池于制作时即是以电子受体材料搭配电子给体材料(共轭聚合物)作为有源层(光吸收层)的材料。新一代的有机光伏电池具有几项优点：(1)质量轻，且制作成本低；(2)具有可挠性；(3)器件结构可设计性强；(4)适用于液相制程，可大面积湿式涂布。
虽然有机光伏具有诸多优点，但是目前在电子受体材料上的发展大多是以富勒烯衍生物(例如PC60BM与PC70BM)为主，然而富勒烯衍生物本身存在着以下缺点：在光照下易二聚、加热时易结晶、可见光区吸收弱、结构修饰与提纯较不易、价格昂贵等。因此近年来各界积极开发非富勒烯的电子受体材料以求更高性能表现，但因非富勒烯的电子受体材料为窄能隙材料，因此与其搭配的电子给体材料就需要具有宽能隙特性。
因此，开发具有宽能隙的电子给体材料以与非富勒烯的电子受体材料搭配而作为有机光伏电池的有源层，进而有效提升有机光伏电池的能量转换效率(PCE)，成为目前致力研究的目标。
发明内容
本发明提供作为电子给体材料的一种共轭聚合物，其与非富勒烯的电子受体材料搭配而作为有机光伏元件的有源层，该共轭聚合物于紫外-可见光区有宽的吸收波长分布以及高的吸收度，因此该共轭聚合物可以作为具有宽能隙的电子给体材料，所以能够提高于可见光区的吸收以改善与非富勒烯的电子受体材料的能阶的匹配性，并且使得有机光伏元件拥有优良的光电转换特性，以及具有良好的能量转换效率(PCE)。
本发明所提供一种共轭聚合物，该共轭聚合物包含如下述式(1)所示的结构：
其中，
式(1)所示的结构的重复单元为第一重复单元、第二重复单元及第三重复单元，
该第一重复单元的结构为
该第二重复单元的结构为
该第三重复单元的结构为
该第一重复单元、该第二重复单元及该第三重复单元为彼此不相同的重复单元；
A1、A2及A3各自独立地为下述式(2)、式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)的基团：
R1和R2各自独立地为具有1至40个碳原子的碳基，所述碳基表示包含至少一个碳原子，而没有任何非碳原子或者任选地结合有至少一个非碳原子的任何一价或多价有机基团结构部分，所述非碳原子为N、O、S、P、Si或F，R1和R2为不相同的基团；R0为仲胺基或叔胺基、未经取代的或具有取代基的芳基，或者为未经取代的或具有取代基的杂芳基；
Ar1至Ar9各自独立地为未经取代的或具有取代基的芳香环基，或者为未经取代的或具有取代基的杂芳环基；
a、b及c表示摩尔分率的实数，0<a≤1，0≤b<1，0≤c<1，且a、b及c的和为1；
p、p’、q、q’、r及r’各自独立地为0、1或2。
较佳地，R0为烷基胺基、芳基胺基、杂芳基胺基、未经取代的或具有取代基的苯基、未经取代的或具有取代基的噻吩基，或者为未经取代的或具有取代基的吡嗪基。
较佳地，Ar1、Ar4及Ar7各自独立地为如下列式(3)所示的基团：
其中，R3和R4各自独立地为H、F、Cl、R5、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基、芳基、杂芳基或-Si(R9)3基，R5至R9各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基。
更佳地，芳基为n1为1、2、3、4或5，R10为H、F、Cl、R5、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基或-Si(R9)3基。
更佳地，杂芳基为n2为1、2、3、4或5，R11至R13各自独立地为H、F、Cl、R5、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基或-Si(R9)3基。
较佳地，Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar8及Ar9各自独立地为
n3及n4为1、2或3；R14至R17各自独立地为H、F、Cl、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基、芳基或杂芳基，或各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基；R6至R8各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基。
本发明又提供一种共轭聚合物，该共轭聚合物包含如下述式(5)所示的结构：
其中，
A1为下述式(4)的基团：
R为具有1至40个碳原子的碳基，所述碳基表示包含至少一个碳原子，而没有任何非碳原子或者任选地结合有至少一个非碳原子的任何一价或多价有机基团结构部分，所述非碳原子为N、O、S、P、Si或F；
Ar2及Ar3各自独立地为未经取代的或具有取代基的芳香环基，或者为未经取代的或具有取代基的杂芳环基；
Ar1为如下列式(3)所示的基团：
其中，R3和R4各自独立地为H、F、Cl、R5、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基、芳基、-Si(R9)3基或基团，R5至R9各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基；n2为1、2、3、4或5，R11至R13各自独立地为H、F、Cl、R5、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基或-Si(R9)3基；且，R11至R13中至少其中之一为F或Cl；
a表示摩尔分率的实数，a为1；
p及p’各自独立地为0、1或2。
本发明又提供一种共轭聚合物，该共轭聚合物包含如下述式(12)所示的结构：
其中，
式(12)所示的结构的重复单元为第一重复单元及第二重复单元，该第一重复单元的结构为该第二重复单元的结构为该第一重复单元及该第二重复单元为彼此不相同的重复单元；
A1及A2各自独立地为下述式(2)、式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)的基团：
R1和R2各自独立地为具有1至40个碳原子的碳基，所述碳基表示包含至少一个碳原子，而没有任何非碳原子或者任选地结合有至少一个非碳原子的任何一价或多价有机基团结构部分，所述非碳原子为N、O、S、P、Si或F，R1和R2为相同或不相同的基团；R0为仲胺基或叔胺基、未经取代的或具有取代基的芳基，或者为未经取代的或具有取代基的杂芳基；
Ar1至Ar6各自独立地为未经取代的或具有取代基的芳香环基，或者为未经取代的或具有取代基的杂芳环基；
a及b表示摩尔分率的实数，a及b各自独立地为大于0且小于1，a及b的和为1；
p、p’、q及q’各自独立地为0、1或2。
较佳地，R0为烷基胺基、芳基胺基、杂芳基胺基、未经取代的或具有取代基的苯基、未经取代的或具有取代基的噻吩基，或者为未经取代的或具有取代基的吡嗪基。
本发明的功效在于：由于本发明的作为电子给体材料的该共轭聚合物是在主链中包含弱拉电子基团[式(2)、式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)]及供电子基团[式(3)]，因此以本发明该共轭聚合物作为电子给体材料时，通过主链上的弱拉电子基团与供电子基团的搭配而将吸收光谱和材料能阶控制在宽能隙的范围中。且作为电子给体材料的该共轭聚合物与非富勒烯的电子受体材料搭配时，能够拥有优良的光电转换特性。换言之，以本发明的该共轭聚合物作为电子给体材料时，能有效提升有机光伏电池的能量转换效率。
本发明还提供一种有机光伏元件，其包括前述的该共轭聚合物。
前述的该有机光伏元件，其中，该有机光伏元件包含一有源层，该有源层包括前述的该共轭聚合物。
前述的该有机光伏元件，其中，该有机光伏元件至少包括：一基板、积层于该基板上方的一第一电极、积层于该第一电极上方的一电子传输层，积层于该电子传输层上方的该有源层，积层于该有源层上方的一空穴传输层，积层于该空穴传输层上方的一第二电极，该有源层包含该共轭聚合物；或者，该有机光伏元件至少包括：一基板、积层于该基板上方的一第一电极、积层于该第一电极上方的一空穴传输层，积层于该空穴传输层上方之该有源层，积层于该有源层上方的一电子传输层，积层于该电子传输层上方的一第二电极，该有源层包含该共轭聚合物。
附图说明
图1A是一光谱图(一)，说明共轭聚合物1～5于溶液中的紫外-可见光吸收光谱。
图1B是一光谱图(二)，说明共轭聚合物7～9于溶液中的紫外-可见光吸收光谱。
图2A是另一光谱图(一)，说明共轭聚合物1～5于固态成膜的紫外-可见光吸收光谱。
图2B是另一光谱图(二)，说明共轭聚合物7～9于固态成膜的紫外-可见光吸收光谱。
图3为本发明有机光伏元件结构的一实施例示意图。
图4为本发明有机光伏元件结构的另一实施例示意图。
图5A为本发明实施例1～6之有机光伏元件的电压-电流密度图。
图5B为本发明实施例7～13之有机光伏元件的电压-电流密度图。
其中，附图标记说明如下：
70 基板
80 第一电极
90 有机半导体层
91 电子传输层
92 有源层
93 空穴传输层
100 第二电极
具体实施方式
以下通过较佳制备例及实施例详细说明本发明，以使本领域之通常知识者易于了解本发明之说明书所揭示之益处及功效。然而，制备例及实施例为示例，本发明并不限于此。
本发明提供一种共轭聚合物，该共轭聚合物包含如下述式(1)所示的结构：
于式(1)之该共轭聚合物中，A1、A2及A3各自独立地为下列式(2)、式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)所示的噻吩衍生物的基团：
其中，R1和R2各自独立地为具有1至40个碳原子的碳基，所述碳基表示包含至少一个碳原子，而没有任何非碳原子或者任选地结合有至少一个非碳原子的任何一价或多价有机基团结构部分，所述非碳原子为N、O、S、P、Si或F；较佳地，R1和R2各自独立地为具有1至20个碳原子的碳基。其中，R1和R2为相同或不相同的基团。R0为仲胺基或叔胺基、未经取代的或具有取代基的芳基，或者为未经取代的或具有取代基的杂芳基；较佳地，R0为烷基胺基、芳基胺基、杂芳基胺基、未经取代的或具有取代基的苯基、未经取代的或具有取代基的噻吩基，或者为未经取代的或具有取代基的吡嗪基。A1、A2及A3彼此为相同或不相同的基团，例如A1、A2及A3中至少有两个为相同的基团或不相同的基团，或A1、A2及A3中三者皆为相同的基团，或A1、A2及A3中三者皆为不相同的基团。其中，式(2-3)中的Et基团为乙基(ethylgroup)。
于式(1)的该共轭聚合物中，Ar1至Ar9各自独立地为未经取代的或具有取代基的芳香环基，或者为未经取代的或具有取代基的杂芳环基。Ar1至Ar9彼此为相同或不相同的基团，例如Ar1至Ar9中至少有两个为相同的基团或不相同的基团，或Ar1至Ar9中皆为相同的基团或皆为不相同的基团。
较佳地，Ar1、Ar4及Ar7各自独立地为如下列式(3)所示的基团：
其中，R3和R4各自独立地为H、F、Cl、R5、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基、芳基、杂芳基或-Si(R9)3基；R5至R9各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基。Ar1、Ar4及Ar7彼此为相同或不相同的基团，例如Ar1、Ar4及Ar7中至少有两个为相同的基团或不相同的基团，或Ar1、Ar4及Ar7中三者皆为相同的基团或三者皆为不相同的基团。
其中，芳基为n1为1、2、3、4或5，R10为H、F、Cl、R5、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基或-Si(R9)3基。R5至R9如前述之定义。
其中，杂芳基为n2为1、2、3、4或5，R11至R13各自独立地为H、F、Cl、R5、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基或-Si(R9)3基。R5至R9如前述之定义。
Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar8及Ar9各自独立地为：
其中，n3及n4为1、2或3；R14至R17各自独立地为H、F、Cl、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基、芳基或杂芳基，或各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基。R6至R8，各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基。Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar8及Ar9彼此为相同或不相同的基团，例如Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar8及Ar9中至少有两个为相同的基团或不相同的基团，或Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar8及Ar9中皆为相同的基团或皆为不相同的基团。
于式(1)之该共轭聚合物中，下述为该共轭聚合物的重复单元分为：第一重复单元、第二重复单元、第三重复单元，其分别以式(U-1)、式(U-2)、式(U-3)表示之，因此，前述的该共轭聚合物在其重复单元的主链中包含式(2)、式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)的基团。
该第一重复单元的结构，为
该第二重复单元的结构，为
该第三重复单元的结构，为其中，该第一重复单元、该第二重复单元及该第三重复单元为彼此不相同的重复单元。
于式(1)之该共轭聚合物中，a、b及c表示摩尔分率的实数，0<a≤1，0≤b<1，0≤c<1，且较佳地a、b及c的和为1。
较佳地，a＝1，且b及c为0；或者较佳地，a及b不为0，且c为0，a及b的和为1；或者较佳地，a、b及c不为0，且a、b及c的和为1；或者较佳地，0.005≤a≤0.99，0.005≤b≤0.99，0.005≤c≤0.99，且a、b及c的和为1。
更佳地，a＝1，b及c为0，且R1和R2为相同基团；或者更佳地，a＝1，b及c为0，且R1和R2为不相同的基团；或者更佳地，a＝b＝0.5，c为0。
于式(1)之该共轭聚合物中，p、p’、q、q’、r及r’各自独立地为0、1或2。
较佳地，p、p’、q、q’、r及r’各自独立地为0或1。更佳地，p、p’、q、q’、r及r’各自独立地为1。
以下通过制备例及实施例详细说明本发明之性质与功效。该制备例及实施例仅用于说明本发明之性质，本发明并不限定于该制备例及实施例所例示者。
<共轭聚合物的制备，制备例1～5>
以下为该共轭聚合物的制备例1～5的说明。以下制备例1～5说明通过一第一种共轭聚合物的制备方法所制备前述式(1)的共轭聚合物，共轭聚合物的主链中包含前述式(2)所示的基团。于以下的制备例1～5，式(2)中的R1和R2为相同的基团并标示为R，也就是说R＝R1＝R2，R与R1及R2为相同的基团，因此式(2)也可以表示为式(4)：
其中，R为具有1至40个碳原子的碳基，所述碳基表示包含至少一个碳原子，而没有任何非碳原子或者任选地结合有至少一个非碳原子的任何一价或多价有机基团结构部分，所述非碳原子为N、O、S、P、Si或F；较佳地，R为具有1至20个碳原子的碳基。
另外，于制备例1～5的式(1)的共轭聚合物中，满足以下条件：a＝1，b及c为0。因此，式(1)的共轭聚合物于以下制备例1～5也可以表示为式(5)：
其中a如前述的定义，表示摩尔分率的实数，a＝1；p及p’各自独立地为0、1或2。
该第一种共轭聚合物的制备方法依序以下列步骤制备前述式(5)的共轭聚合物。于制备例1～5中，p及p’各自独立地为1。
该第一种共轭聚合物的制备方法包含：步骤1，以式(6)所示结构的化合物(醇类)制备式(7)所示结构的化合物(2,5-二溴-噻吩-3,4-二酯)，
R-OH 式(6)，
其中R的定义与前述式(4)中的定义相同，因此不再赘述。
在氮气下将2,5-二溴-噻吩-3,4-二羧酸(化合物1)(15mmol)、二环己基碳二亚胺(DCC)(33.3mmol)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)(3.8mmol)入料于250mL反应瓶中，加入50mL的无水二氯甲烷(DCM)，在0℃下逐滴加入式(6)所示结构的化合物(醇类)(31.8mmol)，在室温下搅拌3小时，过滤，固体用二氯甲烷清洗，滤液浓缩去除溶剂，以硅胶管柱层析(正庚烷/二氯甲烷)进行纯化得到淡黄色液体的式(7)所示结构的化合物(2,5-二溴-噻吩-3,4-二酯)。
步骤2，以式(7)所示结构的化合物制备式(8)所示结构的化合物，
其中R的定义与前述之定义相同，因此不再赘述。
在氮气下将式(7)所示结构的化合物(2,5-二溴-噻吩-3,4-二酯)(8.2mmol)、2-三丁基锡烷基噻吩(9.2g,24.6mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)3P](1mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3](0.25mmol)入料于250mL反应瓶中，加入75mL的无水甲苯(PhMe)，在110℃下搅拌2小时，浓缩去除溶剂，以硅胶管柱层析(正庚烷/二氯甲烷)进行纯化得到淡黄色液体的式(8)所示结构的化合物。
步骤3，以式(8)所示结构的化合物制备式(9)所示结构的化合物，
其中R的定义与前述之定义相同，因此不再赘述。
在氮气下将式(8)所示结构的化合物(8mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(17mmol)入料于100mL反应瓶中，加入50mL的无水四氢呋喃(THF)，在室温下搅拌6小时，浓缩去除溶剂，以硅胶管柱层析(正庚烷/二氯甲烷)进行纯化得到淡黄色液体的式(9)所示结构的化合物。
步骤4，以式(9)所示结构的化合物制备式(10)所示结构的共轭聚合物，
a如前述之定义表示摩尔分率的实数，a＝1；R的定义与前述之定义相同，因此不再赘述。
在氮气下将式(9)所示结构的化合物(0.65mmol)、化合物2(0.65mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)3P](0.08mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3](0.02mol)入料于100mL反应瓶中，加入35mL的无水氯苯(PhCl)，在130℃下搅拌4小时，将反应冷却至室温后将反应瓶的内容物倒至甲醇中析出固体。过滤收集沉淀物，并将该固体依序以甲醇、丙酮和氯仿进行索氏萃取(soxhlet)。最终将氯仿残液倒至甲醇中再沉淀，再过滤收集沉淀物，以真空干燥得到红黑色的式(10)所示结构的共轭聚合物。
式(10)所示结构的共轭聚合物被包含于式(5)所示结构的共轭聚合物之中，式(10)中的基团为式(5)中的A1基团，式(10)中的/>基团为式(5)中的Ar2及Ar3基团，式(10)中的/>基团为式(5)中的Ar1基团。
于上述该第一种共轭聚合物的制备方法中，其中步骤4可以被以下步骤4’替换。步骤4’，以式(9)所示结构的化合物制备式(11)所示结构的共轭聚合物，
a如前述之定义表示摩尔分率的实数，a＝1；R的定义与前述之定义相同，因此不再赘述。
在氮气下将式(9)所示结构的化合物(0.65mmol)、化合物2’(0.65mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)3P](0.08mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3](0.02mol)入料于100mL反应瓶中，加入35mL的无水氯苯(PhCl)，在130℃下搅拌4小时，将反应冷却至室温后将反应瓶的内容物倒至甲醇中析出固体。过滤收集沉淀物，并将该固体依序以甲醇、丙酮和氯仿进行索氏萃取(soxhlet)。最终将氯仿残液倒至甲醇中再沉淀，再过滤收集沉淀物，以真空干燥得到式(11)所示结构的共轭聚合物。
式(11)所示结构的共轭聚合物被包含于式(5)所示结构的共轭聚合物之中，式(11)中的基团为式(5)中的A1基团，式(11)中的/>基团为式(5)中的Ar2及Ar3基团，式(11)中的/>基团为式(5)中的Ar1基团。
因此，于式(5)中，A1为基团，Ar2及Ar3为/>基团，Ar1为基团或/>基团，R与R1及R2为相同的基团。
依据上述该第一种共轭聚合物的制备方法的步骤1至步骤4，以不同的R基团制备如下列表1的共轭聚合物：
表1共轭聚合物于式(5)中所使用的R基团
制备例编号 式(5)中的R基团 所制备出的共轭聚合物编号
制备例1 C8H17 共轭聚合物1
制备例2 C9H19 共轭聚合物2
制备例3 C10H21 共轭聚合物3
制备例4 C11H23 共轭聚合物4
制备例5 C12H25 共轭聚合物5
<共轭聚合物的制备，制备例6>
以下为该共轭聚合物的制备例6的说明。以下制备例6说明通过一第二种共轭聚合物的制备方法所制备前述式(1)的共轭聚合物，共轭聚合物的主链中包含前述式(2)所示的基团，于以下的制备例6，式(2)中的R1和R2为不相同的基团。另外，于制备例6的式(1)的共轭聚合物中，满足以下条件：a＝1，b及c为0。因此，式(1)的共轭聚合物于以下制备例6也可以表示为前述之式(5)，且R1和R2为不相同的基团。
制备例6的通过该第二种共轭聚合物的制备流程如下列反应式1及反应式2所示。于制备例6中，p及p’各自独立地为1。
[反应式1]
化合物3的制备方法：在氮气下将2,5-二溴-噻吩-3,4-二羧酸(化合物1)(10mmol)入料于100mL反应瓶中，加入20mL的醋酸酐(Ac2O)，在90℃下搅拌8小时，浓缩去除醋酸酐，即得到淡咖啡色固体的化合物3。
化合物4的制备方法：在氮气下将化合物3(10mmol)、乙醇钠(NaOEt)(12mmol)入料于100mL反应瓶中，加入15mL的乙醇(EtOH)，在78℃下搅拌4小时，加入饱和氯化铵水溶液调整至弱酸性(pH＝4)，用二氯甲烷进行萃取三次，有机层加入硫酸镁除水，过滤浓缩即得到淡黄色液体的化合物4。
化合物5的制备方法：在氮气下将化合物4(10mmol)、二环己基碳二亚胺(DCC)(12mmol)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)(2.5mmol)入料于100mL反应瓶中，加入35mL的无水二氯甲烷，在0℃下逐滴加入正癸醇(C10H21OH)(11mmol)，在室温下搅拌3小时，过滤，固体用二氯甲烷清洗，滤液浓缩去除溶剂，以硅胶管柱层析(正庚烷/二氯甲烷)进行纯化得到淡黄色液体的化合物5。
化合物6的制备方法：在氮气下将化合物5(10mmol)、2-三丁基锡烷基噻吩(30mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)3P](1.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3](0.3mmol)入料于250mL反应瓶中，加入90mL的无水甲苯(PhMe)，在110℃下搅拌2小时，浓缩去除溶剂，以硅胶管柱层析(正庚烷/二氯甲烷)进行纯化得到淡黄色液体的化合物6。
化合物7的制备方法：在氮气下将化合物6(10mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(21mmol)入料于100mL反应瓶中，加入60mL的无水四氢呋喃(THF)，在室温下搅拌6小时，浓缩去除溶剂，以硅胶管柱层析(正庚烷/二氯甲烷)进行纯化得到淡黄色液体的化合物7。
[反应式2]
共轭聚合物6的制备：在氮气下将化合物7(0.65mmol)、化合物2
(0.65mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)3P](0.08mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3](0.02mol)入料于100mL反应瓶中，加入35mL的无水氯苯(PhCl)，在130℃下搅拌4小时，将反应冷却至室温后将反应瓶的内容物倒至甲醇中析出固体。过滤收集沉淀物，并将该固体依序以甲醇、丙酮和氯仿进行索氏萃取(soxhlet)。最终将氯仿残液倒至甲醇中再沉淀，再过滤收集沉淀物，以真空干燥得到共轭聚合物6。
共轭聚合物6被包含于式(5)所示结构的共轭聚合物之中，共轭聚合物6中的基团为式(5)中的A1基团，共轭聚合物6中的/>基团为式(5)中的Ar2及Ar3基团，共轭聚合物6中的/>基团为式(5)中的Ar1基团。
<共轭聚合物的制备，制备例7>
以下为该共轭聚合物的制备例7的说明。以下制备例7说明通过一第三种共轭聚合物的制备方法所制备前述式(1)之共轭聚合物，共轭聚合物之主链中包含前述式(2-1)所示的基团。另外，于制备例7的式(1)之共轭聚合物中，满足以下条件：a及b不为0，且c为0，a及b的和为1，也就是说a及b大于0且小于1，0<a<1且0<b<1，a+b＝1。因此，式(1)的共轭聚合物于以下制备例7也可以表示为式(12)：
/>
制备例7的通过该第三种共轭聚合物的制备流程如下列反应式3及反应式4。于制备例7中，p、p’、q及q’各自独立地为1。
[反应式3]
化合物9的制备方法：在氮气下将化合物1(1mmol)入料于100mL反应瓶中，加入15mL的无水甲苯(PhMe)和0.3mL的无水二甲基酰胺(DMF)，逐滴加入1.5mL的乙二酰氯，在66℃下搅拌2小时，抽去所有溶剂，加入三氯化铝(1.5mmol)，加入20mL的无水二氯甲烷(DCM)，逐滴加入化合物8(1mmol)，搅拌1小时，将反应倒入冰中。用二氯甲烷进行萃取三次，有机层加入硫酸镁除水，浓缩，再以甲苯和甲醇进行重结晶得到淡黄色固体的化合物9。
化合物10的制备方法：在氮气下将化合物9(1mmol)、2-三丁基锡烷基噻吩(2.1mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)3P](0.03mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3](0.12mol)入料于100mL反应瓶中，加入15mL的无水甲苯(PhMe)，在110℃下搅拌2小时，浓缩去除溶剂，以甲苯和甲醇进行重结晶得到黄色固体的化合物10。
化合物11的制备方法：在氮气下将化合物10(1mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(2.1mmol)入料于100mL反应瓶中，加入15mL的无水四氢呋喃(THF)，在室温下搅拌6小时，加入甲醇析出固体，过滤并用甲醇冲洗，得到深黄色固体的化合物11。
[反应式4]
反应式4包含前述及
式(13)所示结构的共轭聚合物的制备：在氮气下将化合物2(0.50mmol)、式(9)所示结构的化合物(0.25mmol)、化合物11(0.25mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)3P](0.08mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3](0.02mol)入料于100mL反应瓶中，加入35mL的无水氯苯(PhCl)，在130℃下搅拌4小时，将反应冷却至室温后将反应瓶的内容物倒至甲醇中析出固体。过滤收集沉淀物，并将该固体依序以甲醇、丙酮和氯仿进行索氏萃取(soxhlet)。最终将氯仿残液倒至甲醇中再沉淀，再过滤收集沉淀物，以真空干燥得到式(13)所示结构的共轭聚合物。其中，于式(13)中a＝b＝0.5。
依据上述该第三种共轭聚合物的制备方法，以特定的R基团制备如下列表2的共轭聚合物：
表2共轭聚合物于式(13)中所使用的R基团
制备例编号 式(13)中的R基团 所制备出的共轭聚合物编号
制备例7 C10H21 共轭聚合物7
<共轭聚合物的制备，制备例8>
以下为该共轭聚合物的制备例8的说明。以下制备例8说明通过一第四种共轭聚合物的制备方法所制备前述式(1)之共轭聚合物，共轭聚合物之主链中包含前述式(2-2)所示的基团。另外，于制备例8的式(1)的共轭聚合物中，满足以下条件：a及b不为0，且c为0，a及b的和为1，也就是说a及b大于0且小于1，0<a<1且0<b<1，a+b＝1。因此，式(1)的共轭聚合物于以下制备例8也可以表示为如制备例7的式(12)。制备例8之通过该第四种共轭聚合物的制备流程如下列反应式5。于制备例8中，p及p’各自独立地为0，q及q’各自独立地为1。
[反应式5]
/>
反应式5包含前述及
式(14)所示结构的共轭聚合物的制备：在氮气下将式(9)所示结构的化合物(0.50mmol)、化合物12(0.25mmol)、化合物2(0.25mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)3P](0.08mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3](0.02mol)入料于100mL反应瓶中，加入35mL的无水氯苯(PhCl)，在130℃下搅拌4小时，将反应冷却至室温后将反应瓶的内容物倒至甲醇中析出固体。过滤收集沉淀物，并将该固体依序以甲醇、丙酮和氯仿进行索氏萃取(soxhlet)。最终将氯仿残液倒至甲醇中再沉淀，再过滤收集沉淀物，以真空干燥得到式(14)所示结构的共轭聚合物。其中，于式(14)中a＝b＝0.5。
依据上述该第四种共轭聚合物的制备方法，以特定的R基团制备如下列表3的共轭聚合物：
表3共轭聚合物于式(14)中所使用的R基团
制备例编号 式(14)中的R基团 所制备出的共轭聚合物编号
制备例8 C10H21 共轭聚合物8
<共轭聚合物的制备，制备例9>
以下为该共轭聚合物的制备例9的说明。以下制备例9说明通过一第五种共轭聚合物的制备方法所制备前述式(1)之共轭聚合物，共轭聚合物之主链中包含前述式(2-3)所示的基团。另外，于制备例9的式(1)之共轭聚合物中，满足以下条件：a及b不为0，且c为0，a及b的和为1，也就是说a及b大于0且小于1，0<a<1且0<b<1，a+b＝1。因此，式(1)的共轭聚合物于以下制备例9也可以表示为如制备例7的式(12)。制备例9的通过该第五种共轭聚合物的制备流程如下列反应式6。于制备例9中，p及p’各自独立地为0，q及q’各自独立地为1。
[反应式6]
反应式6包含前述及
式(15)所示结构的共轭聚合物的制备：在氮气下将式(9)所示结构的化合物(0.50mmol)、化合物13(0.25mmol)、化合物2(0.25mmol)、三(2-呋喃基)膦[(o-toly)3P](0.08mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯[Pd2(dba)3](0.02mol)入料于100mL反应瓶中，加入35mL的无水氯苯(PhCl)，在130℃下搅拌4小时，将反应冷却至室温后将反应瓶的内容物倒至甲醇中析出固体。过滤收集沉淀物，并将该固体依序以甲醇、丙酮和氯仿进行索氏萃取(soxhlet)。最终将氯仿残液倒至甲醇中再沉淀，再过滤收集沉淀物，以真空干燥得到式(15)所示结构的共轭聚合物。其中，于式(15)中a＝b＝0.5。
依据上述该第四种共轭聚合物的制备方法，以特定的R基团制备如下列表4的共轭聚合物：
表4共轭聚合物于式(15)中所使用的R基团
制备例编号 式(15)中的R基团 所制备出的共轭聚合物编号
制备例9 C10H21 共轭聚合物9
<紫外-可见光吸收光谱>
请参阅图1A、图1B、图2A及图2B的光谱图，说明了前述共轭聚合物的紫外-可见光吸收光谱，前述共轭聚合物于紫外-可见光区有宽的吸收波长分布以及高的吸收度，因此前述共轭聚合物可以作为宽能隙的电子给体材料。图1A及图1B是将共轭聚合物1～5及7～9溶解于氯仿中后以仪器所测得的紫外-可见光吸收光谱；图2A及图2B是将共轭聚合物1～5及7～9溶解于氯仿中后，涂布于透明玻璃载片并干燥形成固态成膜后，以仪器所测得的紫外-可见光吸收光谱。
<有机光电元件的结构>
本发明所述的有机光电元件包含但不限于有机发光二极管、有机薄膜电晶体、有机光伏元件(OPV)和有机光电探测器(OPD)，本发明以有机光伏元件(OPV)为举例。图3是表示本发明中使用的有机光伏元件的结构例的剖面图，该有机光伏元件包含：一第一电极80、积层于该第一电极80上方的一有机半导体层90，积层于该有机半导体层90上方的一第二电极100。另外，该有机光伏元件还可包含一基板70，该第一电极80积层于该基板70的上方。其中，该有机半导体层90还包含积层于该第一电极80上方的一电子传输层91、积层于该电子传输层91上方的一有源层92及积层于该有源层92上方的一空穴传输层93；因此，该第二电极100积层于该空穴传输层93的上方。
当然，本发明中也可以如图4所示的有机光伏元件第二种态样的结构，该有机光伏元件包含：该基板70、积层于该基板70上方之该第一电极80、积层于该第一电极80上方之该空穴传输层93，积层于该空穴传输层93上方之该有源层92，积层于该有源层92上方之该电子传输层91，积层于该电子传输层91上方之该第二电极100。另外，该有机光伏元件还可包含该基板10，该第一电极20积层于该基板10的上方。
为方便说明及理解，以下是以图3的有机光伏元件的结构作为实施方式。
该基板70较佳为使用具有机械强度、热强度且具有透明性的玻璃基板或透明性树脂膜。透明性树脂膜可列举：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯等。
该第一电极80除了金、铂、铬、镍等金属以外，较佳为使用具有透明性的铟、锡等的金属氧化物，复合金属氧化物(铟锡氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)、铟锌氧化物(IndiumZinc Oxide，IZO)等)。
该第二电极100可使用碱金属或碱土类金属，具体而言使用锂、镁、钙。另外，锡或银、铝亦可较佳使用。
<有机光伏元件(OPV)的制作>
使用以下方式制备后述实施例1～13的有机太阳能电池，结果示于后述的表5。
制备有机光伏元件之前，将已图样化的ITO玻璃基板(12Ω/□)于超音波震荡槽中依序使用清洁剂、去离子水、丙酮及异丙醇分别清洗10分钟。ITO玻璃基板经过超音波震荡清洗后，于紫外光臭氧(UV-ozone)清洁机中进行表面处理30分钟。其中，玻璃基板即为前述之该基板70，ITO即为前述之该第一电极80，于图3的结构中也就是阳极。
将醋酸锌(Zn(OAc)2)溶液旋转涂布于ITO玻璃基板上，在170℃下烘烤30分钟以形成ZnO层(氧化锌层)，即为前述之该电子传输层91。
接着，依照后述表5中的实施例1～13所列的共轭聚合物作为电子给体材料并与非富勒烯的电子受体材料以重量比为1:1的比例混和，并以氯苯为溶剂调制成有源层溶液，随后将有源层溶液旋转涂布于前述ZnO层上，接着于氮气中在100℃下烘烤10分钟，以于ZnO层(该电子传输层91)上形成前述之该有源层92。接着，送入真空腔体内，加热沉积三氧化钼(MoO3)金属氧化物(约4nm)于该有源层92上以形成前述之该空穴传输层93。再接着，加热沉积Ag金属(约100nm)作为前述之电极该第二电极100，于图3的结构中也就是阴极。
前述及表5中的非富勒烯的电子受体材料选自下述化合物14、化合物15、化合物16、化合物17：
/>
<有机光伏元件的电性分析>
有机光伏元件的量测区域经由金属掩模定义为0.04cm2。Keithley 2400作为电源供应器，以Lab-View程式控制，在照度100mW/cm2的AM1.5G模拟太阳光(SAN-EI XES-40S3)的照射下量测元件的电性，并以电脑程序记录，得到电压-电流曲线如图5A及图5B所示。
<有机光伏电池的能量转换效率(PCE)分析>
表5有机光伏元件的特性
/>
表5中，Voc表示开路电压(open voltage)、Jsc表示短路电流(short-circuitcurrent)、FF表示填充因数(fill factor)、以及PCE表示能量转换效率(energyconversion efficiency)。开路电压及短路电流各为电压-电流密度曲线于X-轴及Y-轴的截距，当此两值增加时，较佳地增进有机光伏元件之效率。此外，填充因数为将曲线内可绘出之面积除以短路电流与开路电压之乘积的值。当开路电压、短路电流及填充因数等三值除以所照射的光时，可得到能量转换效率，且以较高值为佳。由表5的结果可以发现，实施例1～13的有机光伏电池皆具有良好的能量转换效率(PCE)，因此，由前述结果可知，以本发明的共轭聚合物作为电子给体材料时，能够提高可见光区的吸收以改善与非富勒烯的电子受体材料的能阶的匹配性，所以能够有效提升有机光伏电池的能量转换效率(PCE)。特别说明的是，当改变不同的电子给体材料时，又以实施例2的共轭聚合物3表现为最佳。
虽然本发明已透过特定具体实施例揭露和说明，然本发明适用于各种其他具体实施例对本领域普通技术人员为显而易见。因此，本发明的保护范围当是本案所附权利要求书所界定者为准。

Claims (12)

1.一种共轭聚合物，该共轭聚合物包含如下述式(1)所示的结构：
其中，
式(1)所示的结构的重复单元为第一重复单元、第二重复单元及第三重复单元，
该第一重复单元的结构为
该第二重复单元的结构为
该第三重复单元的结构为
该第一重复单元、该第二重复单元及该第三重复单元为彼此不相同的重复单元；
A1、A2及A3各自独立地为下述式(2)、式(2-1)或式(2-2)的基团：
R1和R2各自独立地为具有1至40个碳原子的碳基，所述碳基表示包含至少一个碳原子，而没有任何非碳原子或者任选地结合有至少一个非碳原子的任何一价或多价有机基团结构部分，所述非碳原子为N、O、S、P、Si或F，R1和R2为不相同的基团；R0为未经取代的或具有取代基的噻吩基；
Ar1、Ar4及Ar7各自独立地为如下列式(3)所示的基团：
其中，R3和R4各自独立地为H、F、Cl、R5、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基、芳基、杂芳基或-Si(R9)3基，R5至R9各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基；
Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar8及Ar9各自独立地为未经取代的或具有取代基的芳香环基，或者为未经取代的或具有取代基的杂芳环基；
a、b及c表示摩尔分率的实数，0<a≤1，0≤b<1，0≤c<1，且a、b及c的和为1；
p、p’、q、q’、r及r’各自独立地为0、1或2。
2.如权利要求1所述的共轭聚合物，其中，芳基为n1为1、2、3、4或5，R10为H、F、Cl、R5、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基或-Si(R9)3基。
3.如权利要求1所述的共轭聚合物，其中，杂芳基为n2为1、2、3、4或5，R11至R13各自独立地为H、F、Cl、R5、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基或-Si(R9)3基。
4.如权利要求1所述的共轭聚合物，其中，Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar8及Ar9各自独立地为n3及n4为1、2或3；R14至R17各自独立地为H、F、Cl、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基、芳基或杂芳基，或各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基；R6至R8各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基。
5.一种共轭聚合物，该共轭聚合物包含如下述式(5)所示的结构：
其中，
A1为下述式(4)的基团：
R为具有1至40个碳原子的碳基，所述碳基表示包含至少一个碳原子，而没有任何非碳原子或者任选地结合有至少一个非碳原子的任何一价或多价有机基团结构部分，所述非碳原子为N、O、S、P、Si或F；
Ar2及Ar3各自独立地为未经取代的或具有取代基的芳香环基，或者为未经取代的或具有取代基的杂芳环基；
Ar1为如下列式(3)所示的基团：
其中，R3和R4为基团；n2为1、2、3、4或5，
R11至R13各自独立地为H、F、Cl、R5、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基或-Si(R9)3基；且，R11至R13中至少其中之一为F或Cl；R5至R9各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基
a表示摩尔分率的实数，a为1；
p及p’各自独立地为0、1或2。
6.如权利要求5所述的共轭聚合物，其中，Ar2及Ar3各自独立地为n3及n4为1、2或3；R14至R17各自独立地为H、F、Cl、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基、芳基或杂芳基，或各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基；R6至R8各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基。
7.如权利要求6所述的共轭聚合物，其中，Ar2及Ar3为基团。
8.如权利要求5所述的共轭聚合物，其中，Ar1为基团或基团。
9.一种共轭聚合物，该共轭聚合物包含如下述式(12)所示的结构：
其中，
式(12)所示的结构的重复单元为第一重复单元及第二重复单元，
该第一重复单元的结构为
该第二重复单元的结构为
该第一重复单元及该第二重复单元为彼此不相同的重复单元；
A1及A2各自独立地为下述式(2)、式(2-1)或式(2-2)的基团：
R1和R2各自独立地为具有1至40个碳原子的碳基，所述碳基表示包含至少一个碳原子，而没有任何非碳原子或者任选地结合有至少一个非碳原子的任何一价或多价有机基团结构部分，所述非碳原子为N、O、S、P、Si或F，R1和R2为相同或不相同的基团；R0为未经取代的或具有取代基的噻吩基；
Ar1及Ar4各自独立地为如下列式(3)所示的基团：
其中，R3和R4各自独立地为H、F、Cl、R5、-CN基、-OR6基、-SR7基、-C(＝O)OR8基、芳基、杂芳基或-Si(R9)3基，R5至R9各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基；
Ar2、Ar3、Ar5及Ar6各自独立地为未经取代的或具有取代基的芳香环基，或者为未经取代的或具有取代基的杂芳环基；
a及b表示摩尔分率的实数，a及b各自独立地为大于0且小于1，a及b的和为1；
p、p’、q及q’各自独立地为0、1或2。
10.一种有机光伏元件，其包括权利要求1、5或9所述的共轭聚合物。
11.如权利要求10所述的有机光伏元件，其中，该有机光伏元件至少包括：一基板(70)、积层于该基板(70)上方的一第一电极(80)、积层于该第一电极(80)上方的一电子传输层(91)，积层于该电子传输层(91)上方的一有源层(92)，积层于该有源层(92)上方的一空穴传输层(93)，积层于该空穴传输层(93)上方的一第二电极(100)，该有源层(92)包含该共轭聚合物。
12.如权利要求10所述的有机光伏元件，其中，该有机光伏元件至少包括：一基板(70)、积层于该基板(70)上方的一第一电极(80)、积层于该第一电极(80)上方的一空穴传输层(93)，积层于该空穴传输层(93)上方的一有源层(92)，积层于该有源层(92)上方的一电子传输层(91)，积层于该电子传输层(91)上方的一第二电极(100)，该有源层(92)包含该共轭聚合物。
CN201911141022.9A 2019-10-24 2019-11-20 共轭聚合物及有机光伏元件 Active CN112708112B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911141022.9A CN112708112B (zh) 2019-10-24 2019-11-20 共轭聚合物及有机光伏元件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW108135335 2019-10-24
CN201911141022.9A CN112708112B (zh) 2019-10-24 2019-11-20 共轭聚合物及有机光伏元件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112708112A CN112708112A (zh) 2021-04-27
CN112708112B true CN112708112B (zh) 2023-12-26

Family

ID=75570944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911141022.9A Active CN112708112B (zh) 2019-10-24 2019-11-20 共轭聚合物及有机光伏元件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112708112B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115785118A (zh) * 2021-09-10 2023-03-14 北京化工大学 一种a-d-a型有机半导体材料的合成新方法
CN115850300A (zh) * 2022-07-04 2023-03-28 华南理工大学 一类基于二维侧链取代的苯并二噻吩二酮的小分子受体及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200406811A (en) * 2002-06-03 2004-05-01 Tien-Hsi Lee Transferring method of a layer onto a substrate
CN107674183A (zh) * 2017-10-20 2018-02-09 华南协同创新研究院 含萘[1,2‑c;5,6‑c]二[1,2,5]噻二唑的共轭聚合物及制备方法和应用
CN110343235A (zh) * 2019-06-27 2019-10-18 北京航空航天大学 一种萘并二噻吩共轭聚合物及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200406811A (en) * 2002-06-03 2004-05-01 Tien-Hsi Lee Transferring method of a layer onto a substrate
CN107674183A (zh) * 2017-10-20 2018-02-09 华南协同创新研究院 含萘[1,2‑c;5,6‑c]二[1,2,5]噻二唑的共轭聚合物及制备方法和应用
CN110343235A (zh) * 2019-06-27 2019-10-18 北京航空航天大学 一种萘并二噻吩共轭聚合物及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112708112A (zh) 2021-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113061235B (zh) 共聚物与有机光伏元件
CN107011361A (zh) 有机光电受体材料及其制备方法和应用
CN102753598B (zh) 含蒽和苯并硒二唑类共聚物、其制造方法和应用
US20220396661A1 (en) Novel polymer and organic electronic device using same
CN112708112B (zh) 共轭聚合物及有机光伏元件
CN110872378A (zh) 随机共轭共聚物、其制备方法和其在有机光电元件上的应用
CN112521403B (zh) 七元稠环化合物与有机光伏电池
KR102439270B1 (ko) 신규한 중합체 및 이를 이용하는 유기 전자 소자
CN112349836B (zh) 有机半导体混合材料及应用其的有机光电组件
CN113214456B (zh) 共聚物与有机光伏元件
TW202124394A (zh) 非富勒烯電子受體材料與有機光伏電池
TWI753676B (zh) 共軛聚合物與有機光伏元件
CN109749061A (zh) 联受体型聚合物光伏材料及其制备和应用
TWI734227B (zh) 共軛聚合物及有機光伏元件
CN115386069B (zh) 共聚物、有源层及有机光伏元件
TWI826020B (zh) 共聚物、主動層及有機光伏元件
TWI761141B (zh) 共聚物與有機光伏元件
CN113072533A (zh) 一种非稠合电子受体材料及其构筑的有机太阳能电池
CN114573794B (zh) 共轭聚合物与有机光伏元件
TWI759964B (zh) 七元稠環化合物與有機光伏電池
CN113861219B (zh) 九元稠环化合物与有机光伏电池
TWI723909B (zh) 九元稠環化合物與有機光伏電池
TWI706955B (zh) 非富勒烯電子受體材料與有機光伏電池
KR101861226B1 (ko) 전자 공여 고분자 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
CN117264178A (zh) 随机共轭共聚物、其制备方法与其在有机光伏元件上的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant