CN102753598B - 含蒽和苯并硒二唑类共聚物、其制造方法和应用 - Google Patents
含蒽和苯并硒二唑类共聚物、其制造方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
公开了一种含蒽和苯并硒二唑类共聚物、其制造方法和应用。该共聚物用结构式（I）表示，其中，n为10-1000的自然数；a为1或2；b为0、1或2；X、Y为O、S、Se、SO2、N-R4或R5-Si-R6；R4、R5、R6选自C1-C20的直链、带支链或环状的烷基链或烷氧基链；R1、R2为未取代、单取代或多取代的官能团Ar1，所述官能团Ar1选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C40的直链或带支链或环状的烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基；R3、R7为未取代、单取代或多取代的官能团Ar2，所述官能团Ar2选自氢、氰基、取代或未取代的C1-C40的直链或带支链或环状的烷基、取代或未取代的C1-C40烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C6-C40芳烷基、取代或未取代的C6-C40芳基烷氧基。
Description
技术领域
本发明属于有机材料技术领域，具体涉及一种含蒽和苯并硒二唑类共聚物、其制造方法和应用。
背景技术
有机材料一直是人类研究热点之一，尤其是随着目前聚合物材料的广泛应用，其研究和开发更是日益增多。聚合物材料作为光电材料或半导体材料逐渐成为能源领域研究的热点之一，典型的应用例如太阳能电池。
传统高效率太阳能电池通常是以无机半导体为原料，但目前市场上主要的硅晶太阳能电池由于生产过程工艺复杂，污染严重，耗能大，成本高，抑制了其商业化应用的发展。因此利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。而有机材料一方面由于其环境稳定性好、制备成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好；另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单，可低温操作，器件制作成本也较低等优点而备受关注，成为廉价和有吸引力的太阳能电池材料。除此之外，有机太阳能电池的潜在优势还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等。
有机光伏材料具有如下优点：热稳定性好、易加工、成本低，可通过分子设计实现特定的光电功能。基于这些优点，有机光伏材料能够广泛应用于各种半导体或光电器件，例如聚合物太阳能电池，它是一种新型的太阳能电池，通常采用有机材料。聚合物太阳能电池具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如材料来源广泛、结构多样性和可调控性、成本低廉、安全环保、制作工艺简单、产品重量轻、可大面积柔性制备等等，可以广泛应用在建筑、照明和发电等多种领域，具有重要的发展和应用前景。然而，到目前为止，聚合物太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。
发明内容
有鉴于此，提供一种光谱响应宽、稳定性好的含蒽和苯并硒二唑类共聚物，以及一种合成路线简单、成本低的含蒽和苯并硒二唑类共聚物制造方法。
本发明实施例还提供上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物的应用。
一种含蒽和苯并硒二唑类共聚物，其为以下结构式(I)表示的聚合物：
式中：n为10-1000的自然数；a为1或2；b为0、1或2；X、Y为O、S、Se或SO2、N-R4、R5-Si-R6；R4、R5、R6选自C1-C20的直链、带支链或环状的烷基链或烷氧基链；R1、R2为未取代、单取代或多取代的官能团Ar1，所述官能团Ar1选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C40的直链或带支链或环状的烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基；R3、R7为未取代、单取代或多取代的官能团Ar2，所述官能团Ar2选自氢、氰基、取代或未取代的C1-C40的直链或带支链或环状的烷基、取代或未取代的C1-C40烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C6-C40芳烷基、取代或未取代的C6-C40芳基烷氧基。
一种含蒽和苯并硒二唑类共聚物制造方法，其包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A和B，
在催化剂、碱溶液和有机溶剂存在的条件以及无氧的环境下，将化合物A和B进行如下聚合反应：
以及，上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中的应用。
在上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物中，利用蒽及其衍生物具有很好的稳定性和较好的成膜性特点，提高聚合物的稳定性和成膜性；同时还具有适当的载流子传输特性，其晶体室温下空穴迁移率可达3cm2/V·s，是一类优异的有机半导体材料。进一步，由于硒(Se)的原子半径较大，为103pm，超过了一些杂原子例如硫(S)的原子半径(88pm)，增强了分子链之间的分子重叠，促进了电荷的跳动过程，使得含蒽和苯并硒二唑类聚合物具有更高的载流子迁移率。而且，含蒽和苯并硒二唑类聚合物通过引入苯并硒二唑单元，其具有高度的电子转移能力，并能增加共聚物的骨架电子云的密度，使得共聚物的带隙变窄，拓宽共聚物对太阳光谱的吸收范围。在上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物制造方法中，采用较简单的合成路线，从而降低制造成本。基于上述优点，上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物能够应用于上述材料或器件中，可提高其光电或半导体相关性能，并能减轻器件的质量，且便于大批量的制备。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1示出本发明实施例的含蒽和苯并硒二唑类共聚物的结构式。
图2是本发明实施例的含蒽和苯并硒二唑类共聚物制造方法流程图。
图3是采用本发明实施例的含蒽和苯并硒二唑类共聚物的太阳能电池器件结构示意图。
图4是采用本发明实施例的含蒽和苯并硒二唑类共聚物的有机电致发光器件的结构示意图。
图5是采用本发明实施例的含蒽和苯并硒二唑类共聚物的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种含蒽和苯并硒二唑类共聚物化合物，其为以下结构式(I)表示的聚合物：
式中：n为10-1000的自然数；a为1或2；b为0、1或2；X、Y为O、S、Se或SO2、N-R4、R5-Si-R6；R4、R5、R6选自C1-C20的直链、带支链或环状的烷基链或烷氧基链；R1、R2为未取代、单取代或多取代的官能团Ar1，官能团Ar1选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C40的直链或带支链或环状的烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基；R3、R7为未取代、单取代或多取代的官能团Ar2，所述官能团Ar2选自氢、氰基、取代或未取代的C1-C40的直链或带支链或环状的烷基、取代或未取代的C1-C40烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C6-C40芳烷基、取代或未取代的C6-C40芳基烷氧基。
其中，R1和R2优选为相同的官能团Ar1，提高共聚物的分子结构对称性。在b不为0时，共聚物每个单元中含有至少一个五元杂环单元，杂环原子或基团分别为O、S、N、Si、Se或SO2，这些单元都是五元环结构，符合休克儿规则，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性。在一个实施例中，b不为0，即为1或2时，共聚物每个单元具有更多的上述五元杂环单元，使得其性能得到加强。R4、R5、R6选自C1-C20的直链、带支链或环状的烷基链或烷氧基链，可以是较多碳原子数的烷基链或烷氧基链，例如C6以上的烷基链或烷氧基链。n为10-100的自然数。
X、Y可以是相同或不同，例如X、Y同时为Se，此时由于硒(Se)的原子半径较大，为103pm，其超过了一些杂原子例如硫(S)的原子半径(88pm)，增强了分子链之间的分子重叠，促进了电荷的跳动过程，使得含蒽和苯并硒二唑类聚合物具有更高的载流子迁移率。X、Y分别为N-R6、Si-R7-R8中的任一种时，可在含氮噻吩或含硅噻吩上引入烷基或烷氧基，进一步提高材料的溶解性能以及成膜加工性能，扩大其应用范围。
官能团Ar1优选为卤素、氰基、取代或未取代的C1-C40的直链或带支链或环状的烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基。官能团Ar1采用卤素、氰基和芳基或杂芳基等吸电子基团时，通过引入这种基团，一方面有利于提高材料的稳定性，另一方面由于扩大了共轭结构，增加了分子的平面性，有利于降低材料的能带隙，从而更加扩大共聚物的太阳光谱吸收范围，提高光电转化效率。官能团Ar1采用取代或未取代的C1-C40的直链或带支链或环状的烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基时，一方面通过引入烷基链或芳基或杂芳基，以提高材料的溶解性能，有利于成膜加工，扩大其应用范围。官能团Ar1采用C1-C40的直链或带支链或环状的烷基时，优选为C18以上的烷基，以增强聚合物分子量，获得更高的溶解性能，有利于成膜加工。
与官能团Ar1相类似，为促进共聚物性能，官能团Ar2优选为氰基、取代或未取代的C1-C40的直链或带支链或环状的烷基、取代或未取代的C1-C40烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C6-C40芳烷基、取代或未取代的C6-C40芳基烷氧基。
上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物包含蒽和苯并硒二唑单元，另外还可含有多个噻吩环等五元杂环单元，通过上述结构单元，使得共聚物具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，波段大约在300-700nm，基本涵盖可见光波段，还具有较好的热稳定性和环境稳定性，表现出较好的光电性能。
请参阅图2，上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物的制造方法包括如下步骤：
S10：分别提供如下结构式表示的化合物A和B，
S20：在催化剂、碱溶液和有机溶剂存在的条件以及无氧的环境下，将化合物A和B进行如下聚合反应：
在步骤S10中，化合物A、B可直接从市场上购得或者通过现有的合成方法制备，在此不再详述。其中，化合物A、B中的各基团与上面对含蒽和苯并硒二唑类共聚物的描述基本相同，在此不再赘述。
本实施例中，化合物A和B分别采用现制的方式提供，首先，化合物A的具体制备过程如下：
在无水无氧反应装置中，在不断搅拌和N2的保护下，往反应器中加入淡黄色晶体状的9，10-二溴烷基蒽(即下列反应式中的化合物A’)，并加入有机溶剂，在-78℃至-25℃条件下再加入n-BuLi，反应体系逐渐由淡黄色变为桔红色，搅拌反应数小时；反应后，在-78℃至-25℃条件下注入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，整个反应体系由桔红色变为淡黄色，升温到室温后，反应过夜(例如12-14小时)。反应结束后，进行提纯和分离等步骤，具体包括：在反应液中加入饱和氯化钠水溶液，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚：乙酸乙酯为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物化合物A，并可对产物进行测试。有机溶剂可以是弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂，例如但不限于四氢呋喃、乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、甲苯或丙酮等，优选为四氢呋喃。无水无氧反应装置主要是在氮气保护环境下，当然也可以是在惰性气体如氖、氩等气体保护下进行反应，并不限于此。具体反应式如下所示：
由于化合物B包括至少一个单元，即至少包括苯并硒二唑单元，另外可选择性地包括噻吩单元等五元杂环单元。当只包括苯并硒二唑单元时，即结构式(I)中的b为0，并且a＝1时，苯并硒二唑单体原料为其二溴化物，可由以下步骤制备而得：
(1)制备3，6-二溴-1，2-二氨基苯，具体反应式如下所示：
具体制备过程如下：将4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑溶于有机溶剂如乙醇中，在0℃条件下加入适量的硼氢化钠，再升到室温，搅拌反应12-24小时。将该反应产物蒸馏掉有机溶剂之后，加入水后，用盐水洗涤，再用乙醚相萃取，最后用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后得到3，6-二溴-1，2-二氨基苯。
(2)制备4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑的制备，具体反应式如下所示：
具体制备过程如下：将3，6-二溴-1，2-二氨基苯在乙醇溶液中回流，再加入溶解于热水中的二氧化硒后，回流反应2小时。将沉淀出来的产物过滤后用乙酸乙酯重结晶，最终得到产物。
当化合物B只包括苯并硒二唑单元时，即结构式(I)中的b为0时，并且a＝2时，为双苯并硒二唑单体，其原料同样为其二溴化物，可由以下步骤制备而得：
(1)制备3-溴-1，2-二氨基苯，具体反应式如下所示：
具体制备过程如下：将4-二-2，1，3-苯并噻二唑溶于有机溶剂如乙醇中，在0℃条件下加入适量的硼氢化钠，再升到室温，搅拌反应12-24小时。将该反应产物蒸馏掉有机溶剂之后，加入水后，用盐水洗涤，再用乙醚相萃取，最后用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后得到3-溴-1，2-二氨基苯。
(2)制备4-溴-2，1，3-苯并硒二唑，具体反应式如下所示：
具体制备过程如下：再将3-溴-1，2-二氨基苯在乙醇溶液中回流，再加入溶解于热水中的二氧化硒后，回流反应2小时。将沉淀出来的产物过滤后用乙酸乙酯重结晶，最终得到4-溴-2，1，3-苯并硒二唑。
(3)4-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷-2，1，3-苯并硒二唑的制备，具体反应式如下所示：
具体制备过程如下：将4-溴-2，1，3-苯并硒二唑、双频哪醇合二硼、乙酸钾溶解于干燥的1，4-二氧杂环乙烷，并用氮气鼓泡。然后再加入[1，1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯在105℃下加热搅拌反应20小时。用饱和食盐水洗涤后乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，最后用乙酸乙酯和正己烷为溶剂进行硅胶柱分离提纯，得到反应式所示的产物。
(4)双(2，1，3-苯并硒二唑)的制备，具体反应式如下所示：
具体制备过程如下：将4-溴-2，1，3-苯并硒二唑的单边硼酯产物(即步骤(3)获得的产物)与4-溴-2，1，3-苯并硒二唑、四三苯基膦钯、Na2CO3水溶液置于反应器中，在除氧、100℃条件下搅拌反应20小时。将反应产物用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，用无水Na2SO4干燥，最后用乙酸乙酯和正己烷为溶剂进行硅胶柱分离提纯，得到反应式所示的产物。
(5)7，7’-二溴-4，4’-双(2，1，3-苯并硒二唑)的制备，具体反应式如下所示：
具体制备过程如下：将步骤(4)获得的双苯并硒二唑溶解于氢溴酸中，加入Br2，在130℃条件下搅拌反应3天。在反应液中加入饱和的Na2SO3溶液，抽滤、真空干燥后得到产物7，7’-二溴-4，4’-双(2，1，3-苯并硒二唑)，作为化合物B。
当化合物B除了包括苯并硒二唑单元，还包括至少一个五元杂环单元，即结构式(I)中的b为1或2时，其原料同样为其二溴化物，具体有四种情况：(i)a＝b＝1；(ii)a＝b＝2；(iii)a＝1，b＝2，(vi)a＝2，b＝1。这些种情况下的化合物B的制备在下面实施例中有详细的举例描述。
在步骤S20中，聚合反应采用的催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，催化剂的用量为化合物A摩尔用量的0.5％～10％。采用的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或N，N-二甲基甲酰胺；所述碱溶液可以是无机碱溶液或有机碱溶液，无机碱溶液可以是碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液，例如可以是但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液等，优选为碳酸钠溶液，有机碱溶液可以是烷基氢氧化铵水溶液，例如可以是但不限于四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等水溶液。上述碱溶液的用量可以为化合物A摩尔用量的5倍～10倍。当聚合反应采用的催化剂是有机钯催化剂与有机膦配体的混合物时，混合物中有机钯催化剂与有机膦配体的摩尔比为1∶2～20。有机溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂，例如可以是但不限于氯仿、二氯甲烷、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯或其类似化合物，优选为甲苯。溶剂的用量足量，以使各反应物溶解并充分反应。聚合反应是在60℃～100℃温度下反应1～7天。
聚合反应具体过程如下：在反应器中加入化合物A和B，以及催化剂、碱溶液和有机溶剂，使反应体系处于无氧状态，在60℃～100℃温度条件下反应1～7天。反应结束后，往产物的反应器中加入去离子水和有机溶剂进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/有机溶剂溶液蒸干，将其滴入到无水甲醇中不断搅拌数小时后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末，即为聚合反应产物。
得到聚合反应产物后，进一步对其进行如下提纯步骤：将聚合反应产物即固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，再将聚合反应产物和氯仿溶液旋蒸，滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，烘干，用索氏抽提器将共聚物抽提，获得含蒽和苯并硒二唑类共聚物。
在上述各步骤反应中，各反应物的反应量可以是按照化学反应式所示的计量比进行配比，也可以是部分反应物过量，都可以进行本实施例的制备方法，且不影响反应进行。
在上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物的制备方法中，通过化合物A、B二种单体即可合成所需产物，合成路线较为简单且成熟，从而减少工艺流程，降低制造成本。而且在上述制备过程中，易通过引入烷基或烷氧基等提高产物的溶解性，促进共聚物的成膜加工性能。
本实施例的共聚物可应用于各种光电或半导体技术领域中，例如，可用于有机光电材料、聚合物太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料和有机激光器件等。其中，有机光电材料包括上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物，以用作电子给体材料和/或光电转换材料等。下面以太阳能电池器件、有机场效应晶体管，有机电致发光器件为例进行说明。其它如有机光存储器件，有机非线性材料和有机激光器件与下面类似，都是以本实施例的共聚物作为其的光存储材料、非线性材料、激光材料或半导体材料等。
请参阅图3，显示采用上述实施例中的含蒽和苯并硒二唑类共聚物的太阳能电池器件，其包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT:PSS)，活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用上述含蒽和苯并硒二唑类共聚物，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极，但不限于此。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，先将ITO电极沉积于玻璃基层11，再用氧-等离子喷涂(氧-Plasma)处理工艺，将中间辅助层13形成于ITO电极上，以及将含蒽和苯并硒二唑类共聚物和电子受体材料通过旋涂技术沉积于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。
如图所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的含蒽和苯并硒二唑类共聚物吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，含蒽和苯并硒二唑类共聚物由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。
请参阅图4，显示采用上述实施例中的含蒽和苯并硒二唑类共聚物的有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/的氧化铟锡。发光层23包含上述实施例中的含蒽和苯并硒二唑类共聚物。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al或Ca，Ba等，但不限于此。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/含蒽和苯并硒二唑类共聚物/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而含蒽和苯并硒二唑类共聚物可通过旋涂技术形成于ITO上。
请参阅图5，显示采用上述实施例中的含蒽和苯并硒二唑类共聚物的有机场效应晶体管，其包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SiO2。有机半导体层34采用上述描述的含蒽和苯并硒二唑类共聚物。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是在真空度接近10-4Pa下，将上述实施例中的含蒽和苯并硒二唑类共聚物旋涂于由修饰层33修饰的绝缘层32上。
以下通过具体实施例来举例说明含蒽和苯并硒二唑类共聚物制备方法以及其性能等方面。
实施例1
本实施例1的含蒽和苯并硒二唑类共聚物简称为PAn-DOTBSe，其中，a＝b＝1，R1和R2为H，R3、R7采用OC10H21，X和Y为S，其结构式如下面反应式最终产物所示。
由该结构式可知，本实施例1的含蒽和苯并硒二唑类共聚物具有较为对称的结构形式，每个单元中具有二噻吩环以及苯并硒二唑和蒽，一方面通过此种均匀对称的结构，使得含蒽和苯并硒二唑类共聚物相对具有较好的稳定性和成膜性，另一方面，还具有较好的吸光性能和光电性能等。
共聚物PAn-DOTBSe的具体制备过程如下：
步骤一、9，10-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-蒽的制备，其反应式如下所示：
具体制备过程如下：搭好无水无氧反应装置，在不断搅拌和N2的保护下，往三口瓶中加入淡黄色晶体状的9，10-二溴蒽7.2mmol，用注射器注入120ml精制的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入21.6mmol n-BuLi，体系逐渐由淡黄色变为桔红色，搅拌反应2小时；反应2小时后，在-78℃条件下用注射器注入24.5mmol2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，体系由桔红色变为淡黄色，升温到室温反应过夜。反应结束后，加入饱和氯化钠水溶液，用氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚：乙酸乙酯为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物。测试结果为：GC-MS(EI-m/z)：430(M+)。
步骤二、4，7-二(5-溴-3-癸氧基噻吩)基-2，1，3-苯并硒二唑的制备，制备反应过程如下：
具体制备过程如下：(1)将4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑1mmol和2-三丁基锡基-3-癸氧基噻吩2.2mmol溶于无水甲苯溶剂，再加入四三苯基膦钯0.03mmol，在氮气的保护下回流反应过夜。冷却后在甲醇溶剂中沉降，经过硅胶柱提纯后得到产物，产率68％，GC-MS(EI-m/z)：347(M+)。
(2)将步骤(1)的产物1mmol和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)2.3mmol溶于200ml氯仿溶剂，加入至氩气保护的两口反应瓶中并不断搅拌，在室温条件下避光反应50小时。将反应结束后的产物加入到200ml甲醇溶剂中，有固体析出，过滤，将滤出物用热的甲醇冲洗2次，真空干燥后进行硅胶柱层析提纯，得到固体粉末状产物，产率72％。GC-MS(EI-m/z)：505(M+)。
步骤三、共聚物PAn-DOTBSe的制备，其反应式如下所示：
具体制备过程如下：在反应器中加入9，10-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基蒽1.0mmol、4，7-二(5-溴-3-癸氧基噻吩)基-2，1，3-苯并硒二唑1.0mmol、四三苯基膦钯0.025mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液5ml和甲苯溶剂30ml，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在90℃条件下反应70h。反应结束后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物PAn-DOTBSe收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性，产率约为58％。将聚合物PAn-DOTBSe进行GPC测试，数均分子量Mn≈84870，聚合物单分散性为1.86。
实施例2
本实施例的共聚物简称为PODA-BSe，其中，b为0，a＝1，R1和R2为2-辛基癸基，其结构式如下面反应式最终产物所示。
由该结构式可知，本实施例的共聚物具有较为对称的结构形式，每个单元中具有苯并硒二唑和蒽，并且蒽上有18个碳原子烷基链，使得含蒽和苯并硒二唑类共聚物相对具有较好的稳定性和成膜性，另一方面，还具有较好的吸光性能和光电性能等。
共聚物PODA-BSe的具体制备过程如下：
步骤一、9，10-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-2，6-二(2-辛基癸基)蒽的制备，其反应式如下所示：
具体制备过程如下：搭好无水无氧反应装置，在不断搅拌和N2的保护下，往三口瓶中加入9，10-二溴-2，6-二(2-辛基癸基)蒽5mmol，用注射器注入150ml精制的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入15mmol n-BuLi，搅拌反应2小时；反应2小时后，在-78℃条件下用注射器注入15mmol2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应过夜。反应结束后，加入饱和氯化钠水溶液，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用合适的溶剂为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到产物。测试结果为：GC-MS(EI-m/z)：935(M+)。
步骤二、共聚物PODA-BSe的制备，其反应式如下所示：
具体制备过程如下：在两口反应瓶中加入9，10-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-2，6-二(2-辛基癸基)蒽1mmol、4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑1mmol、四三苯基膦钯0.015mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液4ml和甲苯溶剂20ml，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在60℃条件下反应72h。反应结束后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋干，最后将聚合物收集烘干，产率约为61％。将聚合物PODA-BSe进行GPC测试，数均分子量Mn≈9400，聚合物单分散性为1.63。
实施例3
本实施例的共聚物简称为PODA-SeBSe，其中，a＝b＝1，R1和R2为2-辛基癸基，R3、R7为H，X和Y为Se，其结构式如下面反应式最终产物所示。
由该结构式可知，本实施例的共聚物具有较为对称的结构形式，每个单元中具有二噻吩环以及苯并硒二唑和蒽，一方面通过此种均匀对称的结构，并且蒽上还具有18个碳原子烷基链，使得含蒽和苯并硒二唑类共聚物相对具有更好的稳定性和成膜性，另一方面，还具有较好的吸光性能和光电性能等。
共聚物PODA-SeBSe的具体制备过程如下：
步骤一、9，10-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-2，6-二(2-辛基癸基)蒽的制备，此化合物的制备步骤与实施例2中的步骤一基本相同，具体参考以上相关步骤，在此不再赘述。
步骤二、4，7-二(5’-溴-2’-硒吩)基-2，1，3-苯并硒二唑的制备，制备反应过程如下：
具体制备过程如下：
(1)将4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑1mmol和2-三丁基锡基硒吩2.2mmol溶于无水甲苯溶剂，再加入四三苯基膦钯0.03mmol，在氮气的保护下回流反应过夜。冷却后在甲醇溶剂中沉降，经过硅胶柱提纯后得到4，7-二(2’-硒吩)基-2，1，3-苯并硒二唑，产率61％。测试结果为：GC-MS(EI-m/z)：441(M+)。
(2)将4，7-二(2’-或硒吩)基-2，1，3-苯并硒二唑1mmol和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)2.3mmol溶于200ml氯仿溶剂，加入至氩气保护的两口反应瓶中并不断搅拌，在室温条件下避光反应50小时。将反应结束后的产物加入到200ml甲醇溶剂中，有固体析出，过滤，将滤出物用热的甲醇冲洗2次，真空干燥后进行硅胶柱层析提纯，得到固体粉末状产物4，7-二(5’-溴-2’-硒吩)基-2，1，3-苯并硒二唑，产率65％，测试结果为：GC-MS(EI-m/z)：599(M+)。
步骤三、共聚物PODA-SeBSe的制备，其反应式如下所示：
具体制备过程如下：在两口反应瓶中加入9，10-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-2，6-二(2-辛基癸基)蒽1mmol、4，7-二(5’-溴-2’-硒吩)基-2，1，3-苯并硒二唑1mmol、四三苯基膦钯0.015mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液4ml和甲苯溶剂20ml，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在90℃条件下反应62h。反应结束后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约4h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋干，最后将聚合物收集烘干，产率约为58％。将聚合物PODA-SeBSe进行GPC测试，数均分子量Mn≈78600，聚合物单分散性为1.81。
实施例4
本实施例的共聚物简称为PODA-DBSe，其中，a＝2，b＝0，R1和R2为2-辛基癸基，其结构式如下面反应式最终产物所示。
由该结构式可知，本实施例的共聚物具有更加对称的结构形式，每个单元中具有二个苯并硒二唑和蒽，一方面通过此种均匀对称的结构，并且蒽上还具有18个碳原子烷基链，使得含蒽和苯并硒二唑类共聚物相对具有更好的稳定性和成膜性，另一方面，共聚物中具有双苯并硒二唑结构，使其具有较好的吸光性能和光电性能等。
共聚物PODA-DBSe的具体制备过程如下：
步骤一、3-溴-1，2-二氨基苯的制备，其反应式如下所示：
具体制备过程如下：将4-溴-2，1，3-苯并噻二唑20mmol溶于180ml乙醇溶剂中，在0℃条件下加入适量的硼氢化钠0.38mmol，再升到室温搅拌反应24h。将该反应产物蒸馏掉溶剂之后，加入200ml水后，用盐水洗涤，再用乙醚相萃取，最后用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后得到产物。测试结果为：GC-MS(EI-m/z)：186(M+)。
步骤二、4-溴-2，1，3-苯并硒二唑的制备，其反应式如下所示：
具体制备过程如下：将3-溴-1，2-二氨基苯10mmol在60ml乙醇溶液中回流，再加入溶解于20ml热水中的10.5mmol二氧化硒后，回流反应2h。将沉淀出来的产物过滤后用乙酸乙酯重结晶，最终得到产物。GC-MS(EI-m/z)：262(M+)。
步骤三、4-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷-2，1，3-苯并硒二唑的制备，其反应式如下所示：
具体制备过程如下：将4-溴-2，1，3-苯并硒二唑2.33mmol，双频哪醇合二硼2.79mmol，乙酸钾6.66mmol溶解于7ml干燥的1，4-二氧杂环乙烷，并用氮气鼓泡30min。然后再加入[1，1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯0.116mmol在105℃下加热搅拌反应20h。用饱和食盐水洗涤后乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，最后用乙酸乙酯和正己烷为溶剂进行硅胶柱分离提纯，得到产物。测试结果为：GC-MS(EI-m/z)：309(M+)。
步骤四、双(2，1，3-苯并硒二唑)的制备，其反应式如下所示：
具体制备过程如下：将4-溴-2，1，3-苯并硒二唑的单边硼酯产物5mmol与4-溴-2，1，3-苯并硒二唑4.5mmol、四三苯基膦钯0.075mmol、Na2CO3水溶液(2M，4mL)置于三口烧瓶中，在严格除氧、100℃条件下搅拌反应20h。将产物用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取，最后用无水Na2SO4干燥，最后用乙酸乙酯和正己烷为溶剂进行硅胶柱分离提纯，得到产物。GC-MS(EI-m/z)：366(M+)。
步骤五、7，7’-二溴-4，4’-双(2，1，3-苯并硒二唑)的制备，其反应式如下所示：
具体制备过程如下：将双苯并硒二唑1mmol溶解于10ml的氢溴酸中，加入Br24.5mmol，在130℃条件下搅拌反应3天。最后加入饱和的Na2SO3溶液，抽滤、真空干燥后得到产物，即7，7’-二溴-4，4’-双(2，1，3-苯并硒二唑)。测试结果为：GC-MS(EI-m/z)：522(M+)。
步骤六、共聚物PODA-DBSe的制备，其反应式如下所示：
具体制备过程如下：在两口反应器中加入9，10-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-2，6-二(2-辛基癸基)蒽1mmol、7，7′-二溴-4，4′-双(2，1，3-苯并硒二唑)1mmol、四三苯基膦钯0.015mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液3ml和甲苯溶剂30ml，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在100℃条件下反应48h。反应结束后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约3h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋干，最后将聚合物收集烘干，产率约为63％，。将聚合物PODA-DBSe进行GPC测试，数均分子量Mn≈79100，聚合物单分散性为1.88。
实施例5
本实施例的共聚物简称为PODA-DTBSe，全称为2，6-二(2-辛基癸基)蒽与7，7-二联二噻吩基-双2，1，3-苯并硒二唑共聚物，其中，a＝b＝2，R1和R2为2-辛基癸基，R3、R7为H，其结构式如下面反应式最终产物所示。
本实施例的共聚物具有更加对称的结构形式，每个单元中具有二个苯并硒二唑、双噻吩和蒽，通过此种结构，使得该共聚物相对具有更好的稳定性和成膜性，并其具有更好的吸光性能和光电性能等。
共聚物PODA-SeBSe的具体制备过程如下：
步骤1：3-溴-1，2-二氨基苯的制备采用实施例4的步骤一至五获得，在此不再赘述。
步骤2：7，7-二(5’-溴联二噻吩)基-双2，1，3-苯并硒二唑，即化合物B的制备，其反应流程如下：
具体制备过程为：
(1)将7，7′-二溴-4，4′-双(2，1，3-苯并硒二唑)1mmol和2-三丁基锡基联二噻吩2.2mmol溶于无水甲苯溶剂，再加入四三苯基膦钯0.03mmol，在氮气的保护下回流反应过夜。冷却后在甲醇溶剂中沉降，经过硅胶柱提纯后得到7，7-二联二噻吩基-双2，1，3-苯并硒二唑，产率72％，GC-MS(EI-m/z)：693(M+)。
(2)将7，7-二联二噻吩基-双2，1，3-苯并硒二唑1mmol和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)2.5mmol溶于200ml氯仿溶剂，加入至氩气保护的两口反应瓶中并不断搅拌，在室温条件下避光反应40小时。将反应结束后的产物加入到200ml甲醇溶剂中，有固体析出，过滤，将滤出物用热的甲醇冲洗2次，真空干燥后进行硅胶柱层析提纯，得到固体粉末状产物7，7-二(5’-溴联二噻吩)基-双2，1，3-苯并硒二唑，产率74％，GC-MS(EI-m/z)：850(M+)。
步骤3、共聚物PODA-DTBSe的制备，其反应式如下所示：
具体制备过程为：在两口反应器中加入9，10-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-2，6-二(2-辛基癸基)蒽1mmol、7，7-二(5’-溴联二噻吩)基-双2，1，3-苯并硒二唑1mmol、四三苯基膦钯0.015mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液4ml和甲苯溶剂30ml，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在105℃条件下反应48h。反应48h后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌约3h后，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋干，最后将聚合物收集烘干。将聚合物PODA-DTBSe进行GPC测试，数均分子量Mn≈54200，聚合物单分散性为2.43。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含蒽和苯并硒二唑类共聚物，其为以下结构式（I）表示的聚合物：
式中：n为10-1000的自然数；a为1或2；b为0、1或2；X、Y为O、S、Se或SO2、N-R4、R5-Si-R6；R4、R5、R6选自C1-C20的直链、带支链或环状的烷基链或烷氧基链；R1、R2为未取代、单取代或多取代的官能团Ar1，所述官能团Ar1选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C40的直链或带支链或环状的烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基；R3、R7为未取代、单取代或多取代的官能团Ar2，所述官能团Ar2选自氢、氰基、取代或未取代的C1-C40的直链或带支链或环状的烷基、取代或未取代的C1-C40烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C6-C40芳烷基、取代或未取代的C6-C40芳基烷氧基。
2.如权利要求1所述的含蒽和苯并硒二唑类共聚物，其特征在于，所述R1和R2为相同的官能团Ar1，所述官能团Ar1为卤素、氰基、取代或未取代的C1-C40的直链或带支链或环状的烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基。
3.如权利要求1所述的含蒽和苯并硒二唑类共聚物，其特征在于，所述b为1或2，R3、R7为相同的官能团Ar2，所述官能团Ar2选自氰基、取代或未取代的C1-C40的直链或带支链或环状的烷基、取代或未取代的C1-C40烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C6-C40芳烷基、取代或未取代的C6-C40芳基烷氧基。
4.如权利要求1所述的含蒽和苯并硒二唑类共聚物，其特征在于，所述n是10-100的整数。
5.一种含蒽和苯并硒二唑类共聚物制造方法，其包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A和B，
A：
B：
式中：a为1或2；b为0、1或2；X、Y为O、S、Se或SO2、N-R4、R5-Si-R6；R4、R5、R6选自C1-C20的直链、带支链或环状的烷基链或烷氧基链；R1、R2为未取代、单取代或多取代的官能团Ar1，所述官能团Ar1选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C40的直链或带支链或环状的烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基；R3、R7为未取代、单取代或多取代的官能团Ar2，所述官能团Ar2选自氢、氰基、取代或未取代的C1-C40的直链或带支链或环状的烷基、取代或未取代的C1-C40烷氧基、取代或未取代的C6-C40芳基、取代或未取代的C6-C40芳烷基、取代或未取代的C6-C40芳基烷氧基；
在催化剂、碱溶液和有机溶剂存在的条件以及无氧的环境下，将化合物A和B进行如下聚合反应：
所述聚合反应采用的催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，所述混合物中有机钯催化剂与有机膦配体的摩尔比为1:2～20；所述催化剂的用量为化合物A摩尔用量的0.5%～10%；采用的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯或N,N-二甲基甲酰胺；所述碱溶液为金属氢氧化物、金属碳酸盐的水溶液或烷基氢氧化铵的水溶液，其用量为化合物A摩尔用量的5倍～10倍；所述聚合反应是在60℃～100℃温度下反应1～7天。
6.如权利要求5所述的含蒽和苯并硒二唑类共聚物制造方法，其特征在于，进一步对聚合反应生成的产物进行如下提纯步骤：将聚合反应产物用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，再将聚合反应产物和氯仿溶液旋蒸，滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，烘干，用索氏抽提器将共聚物抽提，获得含蒽和苯并硒二唑类共聚物。
7.如权利要求1-4任一项所述的含蒽和苯并硒二唑类共聚物在有机光电材料、聚合物太阳能电池器件、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、有机光存储器件、有机非线性材料或有机激光器件中的应用。
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