KR20110076926A

KR20110076926A - 비스(티에노시클로펜타)벤조티아디아졸 유래 중합체 및 그의 유기 반도체로서의 용도

Info

Publication number: KR20110076926A
Application number: KR1020117008493A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 티어니; 클레어 베일리; 윌리엄 미첼
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2008-09-19
Filing date: 2009-08-20
Publication date: 2011-07-06
Also published as: GB201105377D0; WO2010031479A1; RU2011115113A; CN102159617A; TWI452059B; EP2331600A1; GB2475667A; CN102159617B; US20110178236A1; US8173766B2; DE112009001782T5; GB2475667B; TW201020272A; JP2012503045A

Abstract

본 발명은 비스(티에노시클로펜타)벤조티아디아졸 단위 또는 그 유도체를 포함하는 공액 중합체, 그 제조 방법, 그에 사용되는 신규 단량체 단위, 유기 전자 (OE) 소자에서의 상기 중합체의 용도, 및 상기 중합체를 포함하는 OE 소자에 관한 것이다.

Description

비스(티에노시클로펜타)벤조티아디아졸 유래 중합체 및 그의 유기 반도체로서의 용도 {POLYMERS DERIVED FROM BIS(THIENOCYCLOPENTA)BENZOTHIADIAZOLE AND THEIR USE AS ORGANIC SEMICONDUCTORS}

최근, 보다 다목적이고 보다 저렴한 전자 소자를 제조하기 위해 유기 반도체 (OSC) 물질의 개발이 이루어져 왔다. 이러한 물질은, 몇 개만을 언급하자면 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 발광 다이오드 (OLED), 광검출기, 유기 광기전력 (OPV) 전지, 센서, 메모리 소자 및 논리 회로를 비롯한, 넓은 범위의 소자 또는 장치에 응용되고 있다. 유기 반도체 물질은 예를 들어 1 마이크론 미만의 두께의 박막 형태로, 전자 소자에 존재하는 것이 전형적이다.

OFET 소자의 성능은 주로 반도체 물질의 전하 운반체 이동도 및 전류의 온/오프 비를 기반으로 하므로, 이상적인 반도체는 오프 상태에서의 낮은 전도성과 함께 높은 전하 운반체 이동도 (> 1 x 10^-3 cm² V^-1s^-1) 를 가져야 한다. 또한, 산화에 의해 소자 성능이 저하되므로, 반도체 물질은 산화에 대해 비교적 안정한 것, 즉 높은 이온화 전위를 갖는 것이 중요하다. 반도체 물질에 관한 추가 요건으로는 특히 박막의 대량 생산 및 목적하는 패턴을 위한 양호한 가공성, 및 높은 안정성, 필름 균일성 및 유기 반도체 층의 무결점이 있다.

종래 기술에서는 OFET 에서의 OSC 로서의 사용을 위해, 예를 들어 펜타센과 같은 소분자, 및 예를 들어 폴리헥실티오펜과 같은 중합체를 비롯하여 다양한 물질이 제안된 바 있다. 그러나, 지금까지 연구되어 온 물질 및 소자는 여전히 여러 결점을 가지며, 그 특성, 특히 가공성, 전하 운반체 이동도, 온/오프 비 및 안정성에 대해서는 여전히 추가적인 개선의 여지가 남아 있다.

특히, 개선된 소자 성능을 제공할 수 있는 벌크 이종접합 광기전력 전지에서의 응용을 위한 신규의 p-형 유기 반도체가 강하게 요구되고 있다. 현존하는 p-형 물질의 한계는 광 흡수, 산화 안정성 및 전하 운반체 이동도에서의 결점들과 관련되어 있다.

벌크 이종접합 광기전력 전지를 위한 최신의 p-형 물질로는 하기 제시하는 바와 같은 폴리(3-헥실티오펜) (P3HT) 및 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b;3,4-b']-디티오펜)-alt-4,7-(2,1,3-벤조티아디아졸)] (PCPDTBT) 을 들 수 있다.

P3HT 는 태양 스펙트럼으로부터의 광을 흡수하는 능력을 제한하는 그의 흡수 프로파일의 개시 (~650 nm) 에 의해 강력히 제한된다. 또한, P3HT 의 HOMO 에너지 수준의 에너지에 의해 산화적 도핑에 대해 민감해진다. PCPDTBT 는 흡수 개시는 890 nm 로, P3HT 에 비하여 개선된 흡수 프로파일을 갖지만 [Z. Zhu, D. Waller, R. Gaudiana, M. Morana, D. Muhlbacher, M. Scharber and C. Brabec, Macromolecules, 2007, 40, 1981 참조], 이는 10^-2 cm^-2/Vs 의 범위에 있는 것으로 보고되는 [상기 문헌 참조], 낮은 고유 이동도를 갖고, 또한 통용의 n-형 물질인 PCBM 과 배합되는 경우, 최적화된 P3HT:PCBM 블렌드에 비해 형태가 나쁘다 [D. Muhlbacher, M. Scharber, M. Morana, Z. Zhu, D. Waller, R. Gaudiana and C. Brabec, Adv. Mater., 2006, 18, 2884 참조].

따라서, 특히 벌크 이종접합 OPV 소자에서의 사용을 위해 종래 기술의 물질의 결점을 갖지 않는 개선된 p-형 유기 반도체가 여전히 요구되고 있다. 구체적으로, 신규 물질은 이하의 특성을 나타내어야 한다:

- 낮은 밴드갭,

- 높은 전하 운반체 이동도,

- 합성의 용이함,

- 유기 용매 중의 높은 용해성,

- 소자 제조 공정을 위한 양호한 가공성,

- 높은 산화 안정성,

- 전자 소자에서의 긴 수명.

본 발명의 하나의 목적은, 전술한 요건을 만족시키는, 특히 벌크 이종접합 OPV 소자에서의 사용을 위한, 새로운 p-형 OSC 물질을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 전문가에게 이용가능한 OSC 물질의 풀 (pool) 을 확대하는 것이다. 본 발명의 다른 목적들은 이하의 상세한 설명으로부터 전문가에게 있어서 즉시 자명한 것들이다.

본 발명의 발명자들은 상기 목적들이 비스(티에노시클로펜타)벤조티아디아졸 단위 및 그 유도체를 기재로 하는 신규한 부류의 공액 중합체를 나타내는, 이후 기재하는 바와 같은 물질을 제공함으로써 달성될 수 있음을 발견하였다.

발명의 개요

본 발명은 동일하거나 상이한 하기 식 I 의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 공액 중합체에 관한 것이다:

[식 중,

X¹ 및 X² 는 서로 독립적으로 S, Se 또는 -CR¹=CR²- 를 나타내고,

R¹ ^-4 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, P-Sp-, 임의로 치환된 실릴, 또는 임의로 치환되고 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 기이고,

P 는 중합가능한 기이고,

Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,

X⁰ 는 할로겐이고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 임의로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기이고,

Ar 은 각각 서로 독립적으로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C- 이고,

Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,

m 은 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다].

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 또는 중합체 블렌드 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 배합물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 및 바람직하게는 반도체, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자 차단, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 특성을 갖는 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도체, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질로서의, 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 및 배합물의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 중합체 블렌드 또는 배합물을 포함하는 전하 수송, 반도체, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질 또는 성분에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 중합체 블렌드, 배합물, 성분 또는 물질을 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 부품 또는 소자에 관한 것이다.

광학, 전기광학, 전자 전계발광 및 광발광 부품 또는 소자는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 커패시터, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 플랫 패널 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광기전력 소자 (OPV), 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 레코딩 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자, 및 DNA 서열의 검출 식별용 부품 또는 소자를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.

특히 바람직한 부품 및 소자는 벌크 이종접합 OPV 소자이다.

본 발명에 따른 중합체는 합성이 용이하며, 낮은 밴드갭, 높은 전하 운반체 이동도, 유기 용매 중의 높은 용해도, 소자 제조 공정에 대한 양호한 가공성, 높은 산화 안정성 및 전자 소자에서의 긴 수명과 같은 각종 유리한 특성을 나타낸다. 또한, 이하의 유리한 특성을 나타낸다:

i) 중합체 구조에 공여체 (전자-풍부) 및 수용체 (전자-결핍) 단위를 포함시키는 접근법이 낮은 밴드-갭 중합체 (E_g) 를 수득하기 위해 통상 사용되고 있다. 밴드-갭을 저하하여 흡수 개시를 증가시키고, 따라서 태양 스펙트럼과 중합체의 흡수 프로파일 중첩을 개선시킨다. 본 발명의 중합체에 있어서, 하나의 개별 반복 단위 내에서의 전자-풍부 단위 (즉, 티에토시클로펜타) 와 전자-결핍 단위 (즉, 벤조티아디아졸) 의 조합은, 낮은 밴드-갭을 나타내지만 또한 일부 추가적인 개선도 나타내는 중합체를 유도한다.

ii) 비스(티에노시클로펜타)벤조티아디아졸 단위는 고가의 공-평면 구조를 나타내며, 그 결과 단독중합체인 폴리[비스(티에노시클로펜타)벤조티아디아졸] 의 개별 중합체 사슬도 또한 고체 상태에서의 고도의 공-평면 구조를 취하고 있어, 전하 수송에 유리하고 전자-운반체 이동도를 개선시켜야 한다.

iii) 비스(티에노시클로펜타)-벤조티아디아졸 코어의 추가 변경 또는 적절한 공-단량체(들) 과의 공-중합에 의해 전자 에너지를 추가로 미세 조정할 수 있다. 이는 광 수집의 개선으로 인해 벌크 이종접합 광기전력 전지에 있어서 유리한 낮은 밴드갭 중합체를 제공하고, 벌크 이종접합 전지 효율을 보다 높이는 방법을 제공한다.

iv) 시클로펜타 가교 위치에 긴 알킬 사슬, 분지형 알킬 사슬 또는 폴리알콕시 에테르 또는 복수의 용해성기를 함유하는 공-단량체를 추가시킴으로써 중합체에 추가적인 용해성을 도입할 수 있다.

공액 중합체는 바람직하게는 하기 식 Ia 로 선택된다:

[식 중, X¹ ^,2, R¹ ^-4, Ar 및 m 은 식 I 의 의미를 갖고, n 은 > 1 의 정수이다].

특히 하기 식 Ib 의 중합체가 바람직하다:

[식 중, X¹ ^,2, R¹ ^-4, Ar, m 및 n 은 식 Ia 의 의미를 갖고,

R⁵ 및 R⁶ 은 서로 독립적으로 R¹ 의 의미 중 하나를 갖거나, 또는 H, 할로겐, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)₂ 또는 P-Sp (여기서, P 및 Sp 는 상기 정의된 바와 같고, R', R'' 및 R''' 는 서로 독립적으로 상기 제시된 R⁰ 의 의미 중 하나를 갖고, R' 및 R'' 는 또한 이들이 부착되어 있는 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수 있음) 를 나타낸다].

특히 하기 하위식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체가 바람직하다:

[식 중, X¹ ^-4 및 Ar 은 식 I 에 정의된 바와 같다].

식 Ia 의 중합체는 바람직하게는 하기 하위식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

[식 중, R¹ ^-4, Ar 및 n 은 식 Ia 에 정의된 바와 같다].

식 Ib1 로 선택된 중합체가 추가로 바람직하다:

R⁵-사슬-R⁶ Ib1

[식 중, R⁵ 및 R⁶ 은 식 Ib 에 정의된 바와 같고, "사슬" 은 하위식 Ia1 내지 Ia6 으로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 사슬이다].

본 발명의 또다른 양태는 식 II 의 단량체에 관한 것이다:

[식 중, X¹ ^,2, R¹ ^-4, Ar 및 m 은 식 I 의 의미를 갖고,

R⁷ 및 R⁸ 은 서로 독립적으로 할로겐, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)₂, 이탈기 또는 P-Sp (여기서, P 및 Sp 는 상기 정의된 바와 같고, R', R'' 및 R''' 는 서로 독립적으로 상기 제시된 R⁰ 의 의미 중 하나를 갖거나 또는 할로겐을 나타내고, R' 및 R'' 는 또한 이들이 부착되어 있는 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수 있음) 를 나타낸다].

특히 식 II1 로 선택되는 단량체가 바람직하다:

R⁷-MU-R⁸ II1

[식 중, R⁷ 및 R⁸ 은 식 II 에 정의된 바와 같고, "MU" 는 하위식 I1 내지 I6 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 단위이다].

m 이 0 인 식 II 의 단량체 및 "MU" 가 하위식 I1, I3 및 I5 로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 단위인 식 II1 의 단량체가 추가로 바람직하다.

- X¹ 및 X² 가 S 를 나타내고,

- X¹ 및 X² 가 Se 를 나타내고,

- X¹ 및 X² 가 -CR¹=CR²-, 바람직하게는 -CH=CH- 를 나타내고,

- R¹ ^-4 는 서로 독립적으로, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₁-C₂₀-티오알킬, C₁-C₂₀-실릴, C₁-C₂₀-에스테르, C₁-C₂₀-아미노 및 C₁-C₂₀-플루오로알킬로부터 선택되고,

- R¹ ^-4 는 H 이고,

- m 은 0 이고,

- m 은 1 또는 2 이고,

- Ar 은 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, 바람직하게는 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일, 2,1,3-벤조셀레나디아졸-4,7-디일, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌, 2,5-디시아노,1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로,1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로,1,4-페닐렌, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, p-p'-바이페닐, 나프탈렌-2,6-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 티아졸 및 옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 모두는 미치환, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 R¹ 로 모노- 또는 다치환되고, 특히 바람직하게는 m 이 1 또는 2 이고,

- n 은 5 이상, 바람직하게는 15 이상, 매우 바람직하게는 50 이상이고 5000 이하, 바람직하게는 1000 이하이고,

- Mw 는 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상, 매우 바람직하게는 20,000 이상이고, 300,000 이하, 바람직하게는 200,000 이하이고,

- R⁵ 및 R⁶ 은 H, 할로겐, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂-SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)₂, P-Sp, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐, C₁-C₂₀-플루오로알킬 및 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고,

- R⁷ 및 R⁸ 은, 바람직하게는 서로 독립적으로, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z, -B(OZ¹)₂, -CZ²=C(Z²)₂, -C≡CH 및 -Sn(Z³)₃ 으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 Z 및 Z¹ ^-3 은 각각 임의로 치환되는 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개의 Z¹ 기 는 또한 고리기를 형성할 수 있고,

- 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2 개의 R¹ ^-4 는 P-Sp- 를 나타내는,

상기 및 하기에 제시되는 바와 같은 식 I 의 단위, 식 Ia 및 Ib 의 중합체 및 식 II 의 단량체, 및 그의 바람직한 하위식이 특히 바람직하다.

본 발명의 중합체는 단독중합체, 및 통계적 (statistical) 또는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 및 블록 공중합체와 같은 공중합체, 뿐만 아니라 그 조합을 포함한다.

본 발명에 따른 중합체에 있어서, 반복 단위의 총수 n 은 바람직하게는 ≥5, 매우 바람직하게는 ≥15, 가장 바람직하게는 ≥50, 바람직하게는 1,000 이하, 매우 바람직하게는 2,000 이하, 가장 바람직하게는 5,000 이하이며, 전술한 n 의 하한 및 상한의 임의의 조합을 포함한다.

용어 "중합체" 는 일반적으로 높은 상대 분자 질량의 분자로, 그 구조가 실제로 또는 개념적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 유래된 복수의 반복 단위들을 본질적으로 포함하는 것을 의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 용어 "올리고머" 는 일반적으로 중간의 상대 분자 질량의 분자로, 그 구조가 실제로 또는 개념적으로 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 유래된 소량의 복수 단위를 본질적으로 포함하는 것을 의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 본 발명에 따른 바람직한 의미에 있어서, 중합체는 >1, 바람직하게는 ≥5 의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 >1 및 <10, 바람직하게는 <5 의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.

용어 "반복 단위" 및 "단량체 단위" 는 구조 반복 단위 (CRU) 를 의미하며, 이는 규칙적인 마크로분자, 규칙적인 올리고머 분자, 규칙적인 블록 또는 규칙적인 사슬을 구성하는 가장 작은 구조 반복 단위이다 (PAC, 1996, 68, 2291).

용어 "이탈기" 는 특정 반응에 참여하는 분자의 잔류 부분 또는 주요 부분으로 간주되는 것에 있어서 원자로부터 분리되는 (하전되거나 또는 미하전된) 원자 또는 기를 의미한다 (또한 PAC, 1994, 66, 1134 참조).

용어 "공액화된" 은 sp²-혼성화된 (또는 임의적으로 또한 sp-혼성화된) C 원자를 주로 포함하며, 또한 헤테로원자에 의해 대체될 수 있는 화합물을 의미한다. 가장 간단한 경우에, 이는 예를 들어 교대 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이기도 하지만, 또한 1,3-페닐렌과 같은 단위를 갖는 화합물도 포함한다. 이와 관련하여 "주로" 는, 공액화를 방해할 수 있는, 자연적으로 (자발적으로) 발생하는 결점을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로서 간주되는 것을 의미한다.

달리 언급되지 않는 한, 분자량은 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 수 평균 분자량 M_n 또는 중량 평균 분자량 M_w 로서 제공된다. 중합도 (n) 는 n = M_n/M_u (이때, M_u 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로 제공되는, 수 평균 중합도를 의미한다.

상기 및 하기에 사용된 바와 같은 용어 "카르빌기" 는 어떠한 비-탄소 원자도 없거나 (예를 들어 -C≡C-) 또는 임의적으로는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 등의 하나 이상의 비-탄소 원자와 조합되는 (예를 들어 카르보닐 등) 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1 가 또는 다가 유기 라디칼 잔기를 나타낸다. 용어 "히드로카르빌기" 는 하나 이상의 H 원자를 추가로 포함하고, 임의적으로는 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 카르빌기를 나타낸다.

3 개 이상의 C 원자의 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 또한 선형, 분지형, 및/또는 스피로 및/또는 융합된 고리를 비롯한 고리형일 수 있다.

바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기는, 각각 임의로 치환되고 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25, 매우 바람직하게는 1 내지 18 개의 C 원자를 갖는, 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시, 나아가 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 25 개의 C 원자를 갖는 임의로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 나아가 각각 임의로 치환되고 6 내지 40, 바람직하게는 7 내지 40 개의 C 원자를 갖는, 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시를 포함한다.

카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비고리형 기, 또는 포화 또는 불포화 고리형 기일 수 있다. 불포화 비고리형 또는 고리형 기가 바람직하고, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 이 바람직하다. C₁-C₄₀ 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비고리형인 경우, 상기 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. C₁-C₄₀ 카르빌 또는 히드로카르빌기는 예를 들어 다음을 포함한다: C₁-C₄₀ 알킬기, C₂-C₄₀ 알케닐기, C₂-C₄₀ 알키닐기, C₃-C₄₀ 알릴기, C₄-C₄₀ 알킬디에닐기, C₄-C₄₀ 폴리에닐기, C₆-C₁₈ 아릴기, C₂-C₁₈ 헤테로아릴기, C₆-C₄₀ 알킬아릴기, C₆-C₄₀ 아릴알킬기, C₄-C₄₀ 시클로알킬기, C₄-C₄₀ 시클로알케닐기 등. 상기 언급된 기 중, 각각, C₁-C₂₀ 알킬기, C₂-C₂₀ 알케닐기, C₂-C₂₀ 알키닐기, C₃-C₂₀ 알릴기, C₄-C₂₀ 알킬디에닐기, C₆-C₁₂ 아릴기, C₂-C₁₂ 헤테로아릴기 및 C₄-C₂₀ 폴리에닐기가 바람직하다. 또한, 예를 들어 실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기로 치환되는, 알키닐기, 바람직하게는 에티닐과 같은 헤테로원자를 갖는 기와 탄소 원자를 갖는 기의 조합이 포함된다.

추가의 바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기는 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25 의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬을 포함하며, 이는 미치환, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 모노- 또는 다치환되고, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 임의적으로는 각 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO₂-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 이때 Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고, R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 이거나 또는 탄소수 1 내지 20 의 임의로 치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 바람직하게는 H, 탄소수 1 내지 12 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 탄소수 6 내지 12 의 아릴로부터 선택된다.

-CY¹=CY²- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.

할로겐은 F, Cl, Br 또는 I 이다.

바람직한 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 도데카닐, 테트라데실, 헥사데실, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로-n-부틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로헥실 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

바람직한 알케닐기로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

바람직한 알키닐기로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 옥티닐 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

바람직한 알콕시기로는 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 2-메틸부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

바람직한 아미노기로는 디메틸아미노, 메틸아미노, 메틸페닐아미노, 페닐아미노 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

아릴기는 단핵성, 즉 오직 한 개의 방향족 고리를 갖는 것 (예를 들어 페닐 또는 페닐렌과 같음) 또는 다핵성, 즉 융합될 수 있는 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 것 (예를 들어 나프틸 또는 나프틸렌과 같음), 각각 공유적으로 연결될 수 있는 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 것 (예를 들어 바이페닐과 같음), 및/또는 융합 및 각각 연결된 방향족 고리 둘 모두의 조합을 갖는 것일 수 있다. 바람직하게는, 아릴기는 실질적으로 전체 기에 대하여 실질적으로 공액화된 방향족기이다.

아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는, 축합된 고리를 또한 포함할 수 있고 임의로 치환되는, 탄소수 25 이하의 일-, 이- 또는 삼환식 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타낸다.

바람직한 아릴기로는, 벤젠, 바이페닐렌, 트리페닐렌, [1,1':3',1"]테르페닐-2'-일렌, 나프탈렌, 안트라센, 바이나프틸렌, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤즈피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스피로비플루오렌 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

바람직한 헤테로아릴기로는 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸과 같은 5-원 고리, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진과 같은 6-원 고리, 및 카르바졸, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 퓨린, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진-이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 디티에노피리딘, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜과 같은 융합계, 또는 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 헤테로아릴기는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 플루오로, 플루오로알킬 또는 추가의 아릴 또는 헤테로아릴 치환기로 치환될 수 있다.

바람직한 아릴알킬기로는 2-톨릴, 3-톨릴, 4-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디-i-프로필페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, o-t-부틸페닐, m-t-부틸페닐, p-t-부틸페닐, 4-페녹시페닐, 4-플루오로페닐, 3-카르보메톡시페닐, 4-카르보메톡시페닐 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

바람직한 알킬아릴기로는 벤질, 에틸페닐, 2-페녹시에틸, 프로필페닐, 디페닐메틸, 트리페닐메틸 또는 나프탈리닐메틸을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

바람직한 아릴옥시기로는 페녹시, 나프톡시, 4-페닐페녹시, 4-메틸페녹시, 바이페닐옥시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

아릴, 헤테로아릴, 카르빌 및 히드로카르빌기는 바람직하게는 실릴, 술포, 술포닐, 포르밀, 아미노, 이미노, 니트릴로, 메르캅토, 시아노, 니트로, 할로겐, C₁ _-12 알킬, C₆ _-12 아릴, C₁ _-12 알콕시, 히드록시 및/또는 그의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 임의로 포함한다. 임의적 치환기는 동일한 기 및/또는 복수의 (바람직하게는 2 개의) 상기 언급된 기에서의 모든 화학적으로 가능한 조합을 포함할 수 있다 (예를 들어 아미노 및 술포닐이 서로 직접 부착되는 경우에 술파모일 라디칼을 나타냄).

바람직한 치환기로는 F, Cl, Br, I, -CN, -NO₂, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NR⁰R⁰⁰, 임의로 치환된 실릴, 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 20 개의 C 원자를 갖는 아릴, 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 헤테로아릴, 및 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시-카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시를 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 여기서 하나 이상의 H 원자는 임의로 F 또는 Cl 에 의해 대체되고, R⁰ 및 R⁰⁰ 은 상기 정의된 바와 같고, X⁰ 는 할로겐이다.

특히 바람직한 치환기는 하기에 바람직한 기 R¹ ^,2 에 대해 정의된 바와 같은 알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시기로부터 선택된다.

R¹ ^-4 중의 하나가 알킬 또는 알콕시 라디칼인 경우, 즉 말단 CH₂ 기가 -O- 에 의해 대체되는 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵톡시 또는 옥톡시, 나아가 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다. n-헥실 및 n-도데실이 특히 바람직하다.

R¹ ^-4 중 하나가 알킬기 (여기서 1 이상의 CH₂ 는 -CH=CH- 에 의해 대체됨) 인 경우 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 12 개의 C 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데-9-세닐, 운데-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 또는 운데-10-세닐, 도데-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, -9, -10 또는 운데-11-세닐이다. 알케닐기는 E- 또는 Z-배열 또는 그 혼합을 갖는 C=C-결합을 포함할 수 있다.

R¹ ^-4 중 하나가 옥사알킬인 경우, 즉 하나의 CH₂ 기가 -O- 에 의해 대체되는 경우, 이는 바람직하게는 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

R¹ ^-4 중의 하나가 티오알킬인 경우, 즉 하나의 CH₂ 기가 -S- 에 의해 대체되는 경우, 이는 바람직하게는 직쇄 티오메틸 (-SCH₃), 1-티오에틸 (-SCH₂CH₃), 1-티오프로필 (= -SCH₂CH₂CH₃), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이며, 이때 바람직하게는 sp² 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH₂ 기는 대체된다.

R¹ ^-4 중의 하나가 플루오로알킬 또는 플루오로알콕시인 경우, 이는 바람직하게는 직쇄기 (O)C_iF_2i ₊₁ (이때, i 는 1 내지 15 의 정수임), 구체적으로는 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₉, C₆F₁₃, C₇F₁₅ 또는 C₈F₁₇, 매우 바람직하게는 C₆F₁₃ 또는 상응하는 플루오로알콕시기이다.

중합체는 또한 중합가능성 또는 반응성 기로 치환될 수 있으며, 이는 임의적으로는 중합체 형성 과정 동안 보호된다. 상기 유형의 특히 바람직한 중합체는 R¹ 이 P-Sp 를 나타내는 식 I 의 중합체이다. 이들 중합체는 중합체를 반도체 부품용 박막으로 가공 시 또는 가공 후에 P 기를 통해, 예를 들어 제자리 (in situ) 중합에 의해 가교결합되어 높은 전하 운반체 이동도 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 가교결합된 중합체 필름을 수득할 수 있으므로 반도체 또는 전하 수송 물질로서 특히 유용하다.

바람직하게는, 중합가능성 또는 반응성 기 P 는 CH₂=CW¹-COO-, CH₂=CW¹-CO-,

,

,

, CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH²=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W⁴W⁵W⁶Si- (이때, W¹ 은 H, F, Cl, CN, CF₃, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬, 구체적으로는 H, Cl 또는 CH₃ 이고, W² 및 W³ 은 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬, 구체적으로는 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W⁴, W⁵ 및 W⁶ 은 서로 독립적으로 Cl, 탄소수 1 내지 5 의 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬이고, W⁷ 및 W⁸ 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬이고, Phe 는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 L 에 의해 임의로 치환되는 1,4-페닐렌이고, k₁ 및 k₂ 는 서로 독립적으로 O 또는 1 임) 로부터 선택된다.

다르게는, P 는 본 발명에 따른 방법에 관해 서술한 조건하에 비반응성인 상기 기의 보호된 유도체이다. 예를 들어 아세탈 또는 케탈과 같은, 적합한 보호기가 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 [Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)] 에 기재되어 있다.

특히 바람직한 P 기는 CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CH₂=CH-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O,

및

, 또는 그의 보호된 유도체이다.

P 기의 중합은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol . Chem, 1991, 192, 59] 에 기재되어 있는 방법에 따라 수행될 수 있다.

용어 "스페이서 기" 는 종래 기술에 공지되어 있고, 적합한 스페이서 기 Sp 는 당업자에 공지되어 있다 (Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) 참조). 스페이서 기 Sp 는 바람직하게는 식 Sp'-X' 를 취하여 P-Sp- 가 P-Sp'-X'- 가 되며, 여기서

Sp' 는 미치환되거나 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 모노- 또는 다치환되는 탄소수 30 이하의 알킬렌이고, 또한 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 각 경우에 서로 독립적으로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체될 수 있고,

X' 는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -NR⁰-CO-NR⁰⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 12 의 알킬이고,

Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이다.

X' 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY¹=CY²- 또는 단일 결합이다. 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, X' 는 -C≡C- 또는 -CY¹=CY²- 등의 공액 시스템을 형성할 수 있는 기 또는 단일 결합이다.

전형적인 Sp' 기는 예를 들어 -(CH₂)_P-, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- 또는 -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p- (이때, p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R⁰ 및 R⁰⁰ 은 상기 제시된 의미를 가짐) 이다.

바람직한 Sp' 기는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.

본 발명의 중합체는 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있는 방법에 따라 또는 그에 준하여 합성될 수 있다. 기타의 제조 방법은 실시예로부터 취할 수 있다. 예를 들면, 이들은 야마모토 커플링 (Yamamoto coupling), 스즈키 (Suzuki) 커플링, 스틸 (Stille) 커플링, 소노가시라 (Sonogashira) 커플링 또는 헥크 (Heck) 커플링 등의 아릴-아릴 커플링 반응에 의해 적합하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다.

중합체의 반복 단위를 형성하기 위해 중합되는 단량체는 당업자에 공지되어 있는 방법에 따라 제조될 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태는, 중합 반응에서, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응에서 식 I 의 단위를 기재로 하는, 바람직하게는 식 II 또는 II1 에서 선택되는 동일하거나 상이한 하나 이상의 단량체를 서로 및/또는 하나 이상의 공단량체와 함께 커플링하는 것에 의한 중합체의 제조 방법이다.

적합하고 바람직한 공단량체는 하기 식의 공단량체이다:

R⁷-Ar-R⁸

[식 중, Ar, R⁷ 및 R⁸ 은 상기에 정의된 바와 같다].

바람직한 중합 방법은 예를 들어 WO 00/53656 에 기재된 바와 같은 스즈키 중합, 예를 들어 [T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205] 또는 WO 2004/022626 A1 에 기재된 바와 같은 야마모토 중합, 및 스틸 커플링과 같은 C-C-커플링 또는 C-N-커플링을 유도하는 중합 방법이다. 예를 들어, 야마모토 중합에 의해 선형 중합체를 합성할 때, 상기 기재된 바와 같은 2 개의 반응성 할라이드기 R⁷ ^,8 을 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 스즈키 중합에 의해 선형 중합체를 합성할 때, 하나 이상의 반응성 기 R⁷ ^,8 이 보론산 또는 보론산 유도체 기인, 상기 기재된 바와 같은 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

스즈키 중합을 사용하여 단독중합체 뿐만 아니라 통계적, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다. 통계적 또는 블록 공중합체는, 예를 들어 반응성 기 R⁷ 및 R⁸ 중의 하나가 할로겐이고, 다른 반응성 기가 보론산 또는 보론산 유도체 기인 상기 식 II 의 단량체로부터 제조할 수 있다. 통계적, 교대 및 블록 공중합체의 합성은 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에 상세히 기재되어 있다.

상기 기재한 바와 같은 할로겐에 대한 대안으로서, 바람직한 이탈기는 식 -O-SO₂Z (여기서, Z 는 임의로 치환된 알킬 또는 아릴 또는 그 조합, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 불소화 알킬, 또는 탄소수 6 내지 12 의 아릴 또는 알킬아릴임) 의 기이다. 이러한 이탈기의 특히 바람직한 예는 O-토실레이트, O-메실레이트, O-트리플레이트 및 O-노나플레이트이다.

스즈키 중합은 Pd(O) 착물 또는 Pd(II) 염을 사용한다. 바람직한 Pd(O) 착물은 Pd(Ph₃P)₄ 등의 하나 이상의 포스핀 리간드를 지닌 착물이다. 또 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol)₄ 이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)₂ 를 포함한다. 스즈키 중합은 염기, 예를 들어 탄산나트륨, 인산칼륨, 또는 테트라에틸암모늄 카르보네이트 등의 유기 염기의 존재하에 수행된다. 야마모토 중합은 Ni(O) 착물, 예를 들어 비스(1,5-시클로옥타디에닐) 니켈(0) 을 사용한다.

식 I, II 및 III 의 반복 단위 및 단량체 및 그의 식 Ia 및 Ib 의 단독- 및 공중합체의 특히 적합하고 바람직한 합성법은 이후에 나타내는 합성 반응식에 예시되어 있다. 여기서 R 은 식 I 에 제시된 R¹ 의 의미 중 하나를 갖고, Ar 은 식 I 의 의미 및 상기 및 하기에서 제시된 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.

알킬 치환기 R¹ ^- ⁴ 를 사용한 (비스(티에노시클로펜타)벤조티아디아졸 단위 (10) 에 대한 2 개의 바람직한 합성 경로는 이하의 반응식 1 및 2 에 예시되어 있다.

반응식 1

벤조티아디아졸을 브롬화하여 디브로마이드 1 을 형성하고, 이를 팔라듐-촉매화 조건 하에서 비스(피나콜라토)디보론을 사용하여 비스-보로네이트 2 로 전환시킨다. 한편, 티오펜-3-카르복실산을 리튬 디이소프로필아미드 (LDA) 에 이어서 4브롬화탄소로 처리하여 카르복실산 3 을 형성하고, 이를 카르복실산 클로라이드를 거쳐 카르복실레이트 4 로 전환시킨다. 스즈키 크로스-커플링을 통해 카르복실레이트 4 와 비스-보로네이트 2 를 반응시켜 디카르복실레이트 5 를 수득한다. 디카르복실레이트 5 를 디카르복실산 6 으로 비누화한 후, 옥살릴 클로라이드를 이용하여 디카르복실산 클로라이드 7 로 전환시킨다. 프리델 크래프트 (Friedel Craft) 조건 하에 디카르복실산 클로라이드 7 를 고리화하여 비스(티에노시클로펜타)벤조티아디아졸-6,7-디온 8 을 형성한다. 히드라진 히드레이트로 디케톤 8 을 환원시켜 비스(티에노시클로펜타)벤조티아디아졸 9 을 형성하고, 그 다음 나트륨 tert-부톡시드를 이용하여 알킬화한 후, 브로모알칸을 첨가하여 비스(디알킬티에노시클로펜타)벤조티아디아졸 10 을 형성한다.

반응식 2

숙시닐 클로라이드를 이용한 티오펜의 프리델 크래프트 아실화에 의해 1,2-디티엔-2-오일에탄 11 을 제조한다. 에틸 카르바메이트, 염화티오닐 및 피리딘의 혼합물로부터 생성되는 티아질 클로라이드 ('Katz reagent', NSCl) 와 디케톤 11 의 반응으로 티아디아졸 12 를 형성한다 [S. M. Laaman, O. Meth-Cohn and C. W. Rees, ARKIVOC, 2002, (iii), 903; and S. Shi, T. J. Katz, B. V. Yang and L. Liu, J. Org . Chem., 1995, 60, 1285 참조]. 티아디아졸 12 와 인 테트라술파이드와의 반응 [J. D. Bower and R. H. Schlessinger, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91:24, 6891 참조], 또는 다르게는 보다 마일드한 시약, 예컨대 4 가 결합 황을 함유하는 Lawesson 시약과의 반응으로 티아디아졸 13 을 형성한다. 티아디아졸 13 을 디메틸 아세틸렌디카르복실레이트를 이용해 부가고리화한 결과 디카르복실레이트 14 가 형성된다 [O. Tsuge and T. Takata, J. Org. Chem., 1980, 45, 2956 참조]. 디카르복실레이트 14 를 디카르복실산 15 로 비누화한 후, 이를 옥살릴 클로라이드를 이용하여 디카르복실산 클로라이드 16 으로 전환시킨다. 프리델 크래프트 조건 하에서 디카르복실산 클로라이드 16 을 고리화하여 비스(티에노시클로펜타)벤조티아디아졸-6,7-디온 8 을 형성한다. 디케톤 8 을 히드라진 히드레이트를 이용해 환원시켜 비스(티에노시클로펜타)벤조티아디아졸 9 를 형성하고, 이후 나트륨 tert-부톡시드를 이용해 알킬화한 후 브로모알칸을 첨가하여 비스(디알킬티에노시클로펜타)벤조티아디아졸 10 을 형성할 수 있다.

티오펜 고리 대신 셀레노펜 또는 벤젠 고리를 갖는 구조적 유사한 화합물을, 상응하는 셀레노펜 또는 벤젠 유리체 또는 그의 관능기화 유도체를 이용하는 것 이외에는 상기한 바와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.

비스(디알킬티에노시클로펜타)-벤조티아디아졸의 관능기화는 이하의 반응식 3 에 예시되어 있다.

반응식 3

비스(디알킬티에노시클로펜타)벤조티아디아졸의 단독중합은 이하의 반응식 4 에 예시되어 있다.

반응식 4

비스(디알킬티에노시클로펜타)벤조티아디아졸의 공중합은 이하의 반응식 5 에 예시되어 있다.

반응식 5

상기 및 하기에 기재된 바와 같은 단량체 및 중합체의 신규한 제조 방법은 본 발명의 또 다른 양태이다.

본 발명에 따른 중합체는 광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도체, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질로서 유용하다.

특히 바람직한 소자는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 커패시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPV, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 레코딩 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, 쇼트키 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다. 이들 소자에 있어서, 본 발명의 중합체는 전형적으로는 박층 또는 박막으로서 적용된다.

유기 반도체 (OSC) 물질이 게이트 유전체 및 드레인 및 소스 전극 사이에 박막으로서 배열되는 OFET 는 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 US 5,892,244, WO 00/79617, US 5,998,804 및 배경기술 부분에 인용된 참고 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 중합체의 용해성 및 그에 의해 큰 표면을 가공할 수 있다는 점을 이용하는 낮은 생산비와 같은 이점으로 인해, 이들 FET 는 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 제품에 바람직하게는 응용된다.

본 발명에 따른 중합체는 중합체 블렌드 중에, 예를 들어 전하 수송, 반도체, 전기 전도성, 광 전도성 및/또는 발광 반도체 특성을 갖는 기타 중합체와 함께, 또는 예를 들어 OLED 소자에서 중간층 또는 전하 차단층으로서 사용하기 위한 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 상기 언급된 특성을 갖는 하나 이상의 추가의 중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이들 블렌드는 종래 기술에 기재되어 있고 당업자에게 공지되어 있는 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로는, 중합체를 서로 혼합하거나 또는 적합한 용매 및 용액 조합 중에 용해시킨다.

본 발명의 또 다른 양태는 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 중합체 또는 중합체 블렌드 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 배합물에 관한 것이다.

적합하고 바람직한 유기 용매의 예로는 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 그 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.

용액 중의 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 임의적으로는, 용액은 또한 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같은 유변학적 특성을 조정하는 하나 이상의 결합제를 포함한다.

적절한 혼합 및 에이징 후에, 용액을 하기 카테고리 중 하나로 평가한다: 완전 용액, 경계성 (borderline) 용액 또는 불용성 용액. 등고선을 그려 용해도 파라미터-수소 결합 한계 분배 용해도 및 불용해도를 개략적으로 나타낸다. 용해도 영역에 속해 있는 '완전' 용매는 "Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)" 에 공개된 바와 같은 가치있는 문헌으로부터 선택될 수 있다. 용매 블렌드가 또한 사용될 수 있으며, "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986" 에 기재된 바와 같이 확인할 수 있다. 이러한 절차는 본 발명의 중합체 둘 모두를 용해시킬 '비' 용매의 블렌드를 유도할 수 있으나, 블렌드 중에 하나 이상의 진짜 용매를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 중합체를 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 소자 중의 패터닝 (patterning) 된 OSC 층에 사용할 수 있다. 현대 마이크로 전자공학에 응용하기 위해서는, 작은 구조 또는 패턴을 생성하여 비용 (더 많은 소자/단위 면적) 및 전력 소비를 절감하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박층을 패터닝하는 것은 예를 들어 포토리소그래피 (photolithography), 전자빔 리소그래피 또는 레이저 패터닝에 의해 수행될 수 있다.

전자 또는 전기광학 소자에서 박층으로서 사용하기 위해, 본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 또는 배합물을 임의의 적합한 방법으로 침착시킬 수 있다. 소자를 액체 코팅하는 것이 진공 침착 기법보다 더 바람직하다. 용액 침착법이 특히 바람직하다. 본 발명의 배합물에 의해 수많은 액체 코팅 기법에서의 사용이 가능해진다. 바람직한 침착 기법으로는 딥 코팅 (dip coating), 스핀 코팅 (spin coating), 잉크 제트 인쇄 (ink jet printing), 활판 인쇄 (letter-press printing), 스크린 인쇄 (screen printing), 닥터 블레이드 코팅 (dotor blade coating), 롤러 인쇄 (roller printing), 역-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄 (offset lithography printing), 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 웹 인쇄, 분무 코팅, 브러쉬 코팅 (brush coating) 또는 패드 인쇄 (pad printing) 를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 잉크 제트 인쇄가 고해상도 층 및 소자를 제조할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명의 선택된 배합물은 미리제조된 소자 기판에 잉크 제트 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 도포될 수 있다. 바람직하게는, Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되나 이에 제한되지는 않는 공업 압전 프린트 헤드 (piezoeletric print head) 를 사용하여 유기 반도체 층을 기판에 도포할 수 있다. 추가로, Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조된 것과 같은 준-공업적 (semi-industrial) 헤드 또는 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조된 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서를 사용할 수 있다.

잉크 제트 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 도포하기 위해서는 중합체를 우선 적합한 용매 중에 용해시켜야 한다. 용매는 상기 언급된 요건을 만족해야 하고, 선택된 프린트 헤드에 어떠한 악영향도 끼치지 않아야 한다. 추가로, 용매는 프린트 헤드 내부를 건조시키는 용액에 의해 야기되는 조작상의 문제를 방지할 수 있도록 그 비점이 > 100 ℃, 바람직하게는 > 140 ℃, 더욱 바람직하게는 > 150 ℃ 이어야 한다. 상기 언급된 용매와 별개로, 적합한 용매로는 치환 및 비치환된 자일렌 유도체, 디-C₁ _-2-알킬 포름아미드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로고리, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 비치환된 N,N-디-C₁ _-2-알킬아닐린 및 기타 불소화 또는 염소화 방향족을 포함한다.

본 발명에 따른 중합체를 잉크 제트 인쇄에 의해 침착시키기 위한 바람직한 용매는, 하나 이상의 치환기 중에 탄소 원자의 총수가 3 개 이상인 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 총 3 개 이상의 탄소 원자가 있는 어떠한 경우에나 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있다. 이러한 용매에 의해, 중합체와 함께 용매를 포함하는 잉크 제트 유체를 형성할 수 있어, 분무 시 제트의 클로깅 (clogging) 및 구성성분의 분리를 감소시키거나 또는 방지한다. 용매(들) 는 예로서 하기 목록으로부터 선택된 것들을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 용매는 용매 혼합물, 즉 2 개 이상의 용매의 조합일 수 있고, 각각의 용매는 비점이 바람직하게는 > 100 ℃, 더 바람직하게는 > 140 ℃ 이다. 이러한 용매(들) 는 또한 침착된 층에서의 필름 형성을 향상시키고, 그 층에서의 결점을 감소시킨다.

잉크 제트 유체 (즉 용매, 결합제 및 반도체 화합물의 혼합물) 는 20 ℃ 에서 바람직하게는 1 내지 10O mPa·s, 더 바람직하게는 1 내지 5O mPa·s, 가장 바람직하게는 1 내지 3O mPa·s 의 점도를 갖는다.

본 발명에 따른 중합체 또는 배합물은 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성 제제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성이거나 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 또는 안료, 감광제, 안정제, 나노입자 또는 억제제와 같은 추가의 성분들을 하나 이상 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는

- 소스 전극,

- 드레인 전극,

- 게이트 전극,

- 유기 반도체 (OSC) 층,

- 하나 이상의 게이트 절연층,

- 임의적으로는 기판

을 포함하며, 상기 OSC 층은 본 발명에 따른 중합체를 하나 이상 포함한다.

OFET 소자에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체 층을 임의의 순서로 배열할 수 있으나, 단 소스 및 드레인 전극을 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 분리시키고, 게이트 전극 및 반도체 층 둘 모두를 절연층에 접촉시키고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 모두를 반도체 층과 접촉시킨다. OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다. OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO 03/052841 에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 OPV 소자는 바람직하게는 다음을 포함한다:

- 낮은 일 함수 전극 (예를 들어 알루미늄),

- 높은 일 함수 전극 (예를 들어 ITO) (이중 하나는 투명함),

- 정공 수송 및 전자 수송 물질로 이루어진 이중층; 상기 이중층은 2 개의 별개의 층으로 존재할 수 있거나 또는 배합된 혼합물, 소위 벌크 이종접합 (BHJ) 으로 존재할 수 있음 (예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater. 2004, 16, 4533 참조),

- 정공에 대한 저항 접촉을 제공하기 위해 높은 일 함수 전극의 일 함수를 변형시키는 임의적인 전도성 중합체 층 (예를 들어 PEDOT:PSS),

- 전자에 대한 저항 접촉을 제공하기 위한 높은 일 함수 전극 (예컨대 LiF) 상의 임의적인 코팅.

블렌드 중의 정공 수송 중합체는 본 발명의 중합체 중 하나로 존재한다. 전자 수송 물질은 아연 산화물 또는 카드뮴 셀레니드 등의 무기 물질, 또는 풀러렌 (fullerene) 유도체 등의 유기 물질일 수 있다 (예를 들어 PCBM, [(6,6)-페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르] 또는 중합체는 예를 들어 Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater. 2004, 16, 4533 을 참조). 배합된 혼합물의 경우, 블렌드 형태 및 결과적으로 OPV 소자 성능을 최적화시키는데 있어 임의의 어닐링 단계가 필요할 수 있다.

보안 제품에서, OFET 및 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 본 발명에 따른 반도체 물질을 갖는 그 밖의 소자를 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용하여, 지폐, 신용카드 또는 ID 카드, 주민등록증 (national ID document), 면허증 또는 우표, 티켓, 주식, 수표 등과 같은 화폐 가치를 갖는 임의의 제품의 진위를 증명하고 위조를 방지할 수 있다.

다르게는, 본 발명에 따른 물질을 유기 발광 소자 또는 다이오드 (OLED) 에, 예컨대 디스플레이 제품에 또는 예컨대 액정 디스플레이의 백라이트로서 사용할 수 있다. 통상의 OLED 는 다층 구조를 사용하여 실현된다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송층 사이에 삽입된다. 전압을 인가함으로써 전하 운반체로서의 전자 및 정공이 발광층으로 이동하여, 여기서 그의 재조합에 의해 여기를 유도함에 따라 발광층에 포함되는 발광단 유닛의 발광을 유도하게 된다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름은 그의 전기적 및/또는 광학적 특성에 상응하여, 하나 이상의 전하 수송층에 및/또는 발광층에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름이 자체로서 전계발광 특성을 나타내거나 또는 전계발광성 기 또는 화합물을 포함하는 경우, 발광층 내에서의 그 사용이 특히 유리하다. OLED 에서의 사용을 위한 적합한 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물 또는 물질의 선택, 특성화 뿐만 아니라 가공은 당업자에 의해 일반적으로 공지되어 있고, 예컨대 [Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128] 및 그에 인용된 문헌을 참조한다.

또다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질, 특히 광발광 특성을 나타내는 물질은, 예컨대 EP 0 889 350 A1 또는 [C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837] 에 기재된 바와 같은 디스플레이 소자의 광원 물질로 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 중합체의 산화 및 환원된 형태 둘 모두에 관한 것이다. 전자를 잃거나 또는 얻는 것은 고도의 비편재화된 이온 형태의 형성을 유도하여, 높은 전도성을 갖게 된다. 이는 통상의 도펀트에의 노출시 생길 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑법은 예컨대 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 로부터 당업자에 공지되어 있다.

도핑법은 전형적으로 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제를 이용하여 반도체 물질을 처리하여, 도포된 도펀트 유래의 상응하는 반대 이온과 함께 물질 내에 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 의미한다. 적합한 도핑법으로는 예를 들어 대기압에서 또는 감압하에서 도핑 증기에의 노출, 도펀트를 포함하는 용액 중에서의 전기화학적 도핑, 도펀트를 열 확산되는 반도체 물질과 접촉시키는 것, 및 도펀트를 반도체 물질에 이온 주입하는 것을 포함한다.

운반체로서 전자를 사용하는 경우, 적합한 도펀트는 예를 들어 할로겐 (예컨대 I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr 및 IF), 루이스산 (예컨대 PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ 및 SO₃), 프로톤산, 유기산 또는 아미노산 (예컨대 HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H 및 ClSO₃H), 전이 금속 화합물 (예컨대 FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ 및 LnCl₃ (이때 Ln 은 란타노이드임), 음이온 (예컨대 Cl^-, Br^-, I^-, I₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ² ^-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, Fe(CN)₆ ^3- 및 예컨대 아릴-SO₃ ^- 등의 다양한 술폰산의 음이온) 이다. 운반체로서 정공을 사용하는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예컨대 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺), 알칼리 금속 (예컨대 Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리-토금속 (예컨대 Ca, Sr 및 Ba), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-), (NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-), (NO₂ ⁺)(BF₄ ^-), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)₃·6H₂O, FSO₂OOSO₂F, Eu, 아세틸콜린, R₄N⁺ (R 은 알킬기임), R₄P⁺ (R 은 알킬기임), R₆As⁺ (R 은 알킬기임) 및 R₃S⁺ (R 은 알킬기임) 이다.

OLED 제품에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화 층, 플랫 패널 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지 필름, 인쇄 전도성 기판, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서 등의 전기 제품에서의 패턴 또는 트랙트 (tract) 를 포함하나 이에 제한되지는 않는 장치에서의 유기 "금속" 으로서 본 발명의 중합체의 전도성 형태를 사용할 수 있다.

또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질을 단독으로 또는 다른 물질과 함께 또는 예를 들어 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같은 LCD 또는 OLED 소자에서의 배향막에 또는 배향막으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향막의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD 에 사용될 경우, 이러한 전기 전도성의 증가는 전환형 LCD 전지에서의 역 잔류 dc 효과를 감소시킬 수 있고, 이미지 고착을 억제하거나, 또는 예를 들어 강유전성 LCD 에 있어서는 강유전성 LC 의 자발적인 분극 전하의 전환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향막 상에 제공되는 발광 물질을 포함하는 OLED 소자에 사용되는 경우, 이러한 전기 전도성의 증가는 발광 물질의 전계발광을 향상시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 물질은 상기 기재된 바와 같은 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 이는 상기 이방성 필름상에 제공되는 액정 매질에서의 배향을 유도하거나 또는 향상시키는 배향막으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 물질은 또한 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 광배향막에 또는 광배향막으로서 사용하기 위한 광이성화가능 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.

또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질, 특히 그 수용성 유도체 (예를 들어 극성 또는 이온성 측면 기를 갖는 것) 또는 이온 도핑된 형태를 DNA 서열의 검출 식별용 화학 센서 또는 물질로 사용할 수 있다. 이러한 용도는 예를 들어 [L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287]; [D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49]; [N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785]; [D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537] 에 기재되어 있다.

문맥에서 달리 분명하게 지시하지 않는 한, 본원에서 사용된 바와 같이, 본원에서의 복수 형태의 용어는 단수 형태를 포함하는 것으로 간주되고, 그 역으로도 간주된다.

본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위에 걸쳐, 용어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 변형된 용어, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함하다" 는 "~ 을 포함하지만 그에 제한되지는 않는" 을 의미하고, 다른 요소들을 제외하려는 것은 아니다 (제외하지 않는다).

본 발명의 상기 언급된 구현예는 본 발명의 범주에 속하는 한 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 본 명세서에 개시된 각 특성은, 달리 언급되지 않는 한, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특성에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특성은 포괄적인 일련의 등가 또는 유사한 특성 중 단지 하나의 예일 뿐이다.

본 명세서에 개시된 특성은 모두 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 서로 배타적인 조합을 제외하고는 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 필수적이지 않은 조합으로 기재된 특징을 개별적으로 (조합하지 않고) 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 참고하여 보다 상세히 설명하지만, 이는 단지 예시할 뿐이지 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

1,2,5- 티아디아졸 -3,4- 디일비스 (2- 티에닐 ) 의 제조:

에틸 카르바메이트 (1.61 g, 18 mmol), 무수 톨루엔 (88 ㎤), 무수 피리딘 (8 ㎤) 및 염화티오닐 (1.32 ㎤) 의 용액을 23 ℃ 에서 30 분간 교반한다. 여기에 1,4-디-2-티에닐-1,4-부탄디온 (1.05 g, 4.2 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 환류하에 65 시간 가열한다. 혼합물을 23 ℃ 로 방냉시키고, 용매를 진공하에 제거한다. 미정제 생성물을 디클로로메탄 (150 ㎤) 에 취하고 유기물을 수성 염산 (2 M, 3 x 70 ㎤) 및 물 (100 ㎤) 로 세척한다. 그 후, 유기물을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 용매를 진공하에 제거한다. 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 석유 에테르 40-60 내지 석유 에테르 중의 35% 에틸 아세테이트 40-60 의 구배) 로 정제하여 출발 물질 (56 mg, 4%) 및 생성물 (224 mg, 17%) 을 함유하는 적색 오일을 수득한다. MS(m/e): 306 (M⁺), 111. 추가 정제 없이 사용한다.

2,1,3- 벤조티아디아졸 -5,6-디메틸 에스테르-4,7-디(2- 티에닐 ) 의 제조:

1,2,5-티아디아졸-3,4-디일비스(2-티에닐) (500 mg, 1.0 mmol), 무수 톨루엔 (20 ㎤) 및 Lawesson 시약 (860 mg, 2.1 mmol) 의 혼합물을 23 ℃ 에서 3 시간 교반한다. 그 후, 디메틸 아세틸렌디카르복실레이트 (0.26 ㎤, 2.1 mmol) 를 첨가하고, 반응 혼합물을 환류하에 3 시간 및 이어서 23 ℃ 에서 17 시간 가열한다. 혼합물에 디클로로메탄 (50 ㎤) 을 첨가하고, 미정제 혼합물을 실리카 상에 미리 흡수시킨다. 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 석유 에테르 40-60 내지 석유 에테르 중의 25% 에틸 아세테이트 40-60 의 구배) 로 정제하여 황색/녹색 고체로서 생성물을 수득한다 (140 mg, 33%). MS(m/e): 416 (M⁺), 385, 370, 298. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ(ppm) 7.60 (dd, J = 5.0, 1.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.43 (dd, J = 3.6, 1.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.20 (dd, J = 5.0, 3.6 Hz, 2H, Ar-H), 3.76 (s, 6H, CH₃).

2,1,3- 벤조티아디아졸 -5,6-디카르복실산-4,7-디(2- 티에닐 ) 의 제조:

물 (4 ㎤) 중의 수산화나트륨 (600 mg, 15 mmol) 의 용액에 에탄올 (30 ㎤) 에 이어서 2,1,3-벤조티아디아졸-5,6-디메틸 에스테르-4,7-디(2-티에닐) (680 mg, 1.63 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 17 시간 환류하에 가열한다. 혼합물을 진공에서 농축하고, 물 (100 ㎤) 을 첨가하고, 혼합물을 진한 염산으로 중화한다. 형성된 침전물을 여과에 의해 수합하고, 물로 세척하고, 진공하에 건조하여 황색 고체로서의 생성물을 수득한다 (630 mg, 99%). ¹H NMR (300 MHz, d⁶-DMSO): δ(ppm) 7.94 (dd, J = 5.0, 1.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.53 (dd, J = 3.6, 1.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.31 (dd, J = 5.0, 3.6 Hz, 2H, Ar-H).

1,8- 디히드로 -s- 인다세노 -4,5-(2,1,3- 티아디아졸 )[1,2- b :5,6- b ' ] 디티오펜 -1,8-디온의 제조:

2,1,3-벤조티아디아졸-5,6-디카르복실산-4,7-디(2-티에닐) (630 mg, 1.6 mmol) 및 옥살릴 클로라이드 (1.6 ㎤, 디클로로메탄 중의 2.0 M, 3.2 mmol) 의 무수 디클로로메탄 (20 ㎤) 중의 용액에 0 ℃ 에서 무수 N,N-디메틸포름아미드 (0.15 ㎤) 를 적가한다. 이 후, 혼합물을 17 시간에 걸쳐 23 ℃ 로 가온시킨다. 휘발물을 진공에서 제거하여 오렌지색/적색 고체를 수득한다. 상기 고체를 무수 디클로로메탄 (35 ㎤) 에 취하고, 무수 디클로로메탄 (20 ㎤) 중의 무수 염화알루미늄 (680 mg, 12 mmol) 의 현탁액에 첨가한다. 수득한 생성물을 17 시간 동안 환류하에 가열한다. 혼합물을 23 ℃ 로 방냉시키고, 얼음-물에 붓고, 생성된 침전물을 여과하고 진공하에 건조하여 검은색 고체로서 생성물을 수득한다 (610 mg). IR: ν (cm^-1) 1701 (C=O).

Claims

동일하거나 상이한 하기 식 I 의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 공액 중합체:

[식 중,
X¹ 및 X² 는 서로 독립적으로 S, Se 또는 -CR¹=CR²- 를 나타내고,
R¹ ^-4 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, P-Sp-, 임의로 치환된 실릴, 또는 임의로 치환되고 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 기이고,
P 는 중합가능한 기이고,
Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
X⁰ 는 할로겐이고,
R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 임의로 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기이고,
Ar 은 각각 서로 독립적으로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기, -CY¹=CY²- 또는 -C≡C- 이고,
Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이고,
m 은 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다].
제 1 항에 있어서, 하기 식 Ia 로 선택되는 중합체:

[식 중, X¹ ^,2, R¹ ^-4, Ar 및 m 은 제 1 항의 의미를 갖고, n 은 > 1 의 정수이다].
제 2 항에 있어서, 하기 식 Ib 로 선택되는 중합체:

[식 중, X¹ ^,2, R¹ ^-4, Ar, m 및 n 은 제 2 항의 의미를 갖고,
R⁵ 및 R⁶ 은 서로 독립적으로 R¹ 의 의미 중 하나를 갖거나, 또는 -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)₂ 또는 P-Sp (여기서, P 및 Sp 는 상기 정의된 바와 같고, R', R'' 및 R''' 는 서로 독립적으로 상기 제시된 R⁰ 의 의미 중 하나를 갖고, R' 및 R'' 는 또한 이들이 부착되어 있는 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수 있음) 를 나타낸다].
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 하위식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체:

[식 중, R¹ ^-4, Ar 및 n 은 제 1 항 및 제 2 항에 정의된 바와 같다].
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 하위식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체:

[식 중, R¹ ^-4, Ar 및 n 은 식 Ia 에 정의된 바와 같다].
제 5 항에 있어서, 하기 식 Ib1 로 선택되는 중합체:
R⁵-(MU)_n-R⁶ Ib1
[식 중, R⁵, R⁶ 및 n 은 제 3 항에 정의된 바와 같고, "MU" 는 제 4 항에 정의된 바와 같은 하위식 I1 내지 I6 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 반복 단위이다].
하기 식 II 의 단량체:

[식 중, X¹ ^,2, R¹ ^-4, Ar 및 m 은 제 1 항의 의미를 갖고,
R⁷ 및 R⁸ 은 서로 독립적으로 할로겐, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂, -SiR'R''R''', -SnR'R''R''', -BR'R'', -B(OR')(OR''), -B(OH)₂, 이탈기 또는 P-Sp (여기서, P 및 Sp 는 상기 정의된 바와 같고, R', R'' 및 R''' 는 서로 독립적으로 상기 제시된 R⁰ 의 의미 중 하나를 갖거나 또는 할로겐을 나타내고, R' 및 R'' 는 또한 이들이 부착되어 있는 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수 있음) 를 나타낸다].
제 7 항에 있어서, 하기 식 II1 로 선택되는 단량체:
R⁷-MU-R⁸ II1
[식 중, R⁷ 및 R⁸ 은 제 5 항에 정의된 바와 같고, "MU" 는 제 4 항의 하위식 I1 내지 I6 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 단위이다].
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar 이 서로 독립적으로 2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일, 2,1,3-벤조셀레나디아졸-4,7-디일, 2,3-디시아노-1,4-페닐렌, 2,5-디시아노,1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로,1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로,1,4-페닐렌, 3,4-디플루오로티오펜-2,5-디일, 티에노[3,4-b]피라진-2,5-디일, 퀴녹살린-5,8-디일, 셀레노펜-2,5-디일, 티오펜-2,5-디일, 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 티에노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]셀레노펜-2,5-디일, 셀레노페노[3,2-b]티오펜-2,5-디일, 셀레노페노[2,3-b]티오펜-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, p-p'-바이페닐, 나프탈렌-2,6-디일, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일, 2,2-디티오펜, 2,2-디셀레노펜, 티아졸 및 옥사졸 (이들 모두는 미치환, 제 1 항에 정의된 바와 같은 R¹ 로 모노- 또는 다치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 또는 단량체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, R¹ ^-4 가 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₁-C₂₀-티오알킬, C₁-C₂₀-실릴, C₁-C₂₀-에스테르, C₁-C₂₀-아미노, C₁-C₂₀-플루오로알킬로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 또는 단량체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 및 바람직하게는 반도체, 전하 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자 차단, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 특성을 갖는 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 단량체, 중합체 또는 중합체 블렌드 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 배합물.
광학, 전기광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송, 반도체, 전기 전도성, 광 전도성 또는 발광 물질로서의, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 단량체, 중합체, 중합체 블렌드 또는 배합물의 용도.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 단량체, 중합체, 중합체 블렌드 또는 배합물을 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 부품 또는 소자.
제 14 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 커패시터, 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 플랫 패널 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광기전력 (OPV) 소자, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 레코딩 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 에서의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, 쇼트키 (Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 막 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리에서의 전극 물질, 배향막, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자, 및 DNA 서열의 검출 식별용 부품 또는 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 부품 또는 소자.
제 16 항에 있어서, 벌크 이종접합 OPV 소자인 부품 또는 소자.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 단량체, 및 임의적으로는 식 R⁷-Ar-R⁸ (여기서, R⁷, R⁸ 및 Ar 은 제 7 항에 정의된 바와 같음) 의 하나 이상의 단량체를 아릴-아릴 커플링 반응시키는 것에 의한, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법.