CN107641198B - 二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法，该方法以2，5‑二（2‑醛基苯氧甲基）噻吩缩3‑氨基噻吩锌配合物为催化剂，所述的催化剂的质量为氧化环己烯质量的0.05~1%，二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯时，反应温度为80~220℃，二氧化碳压强为1~5MPa，反应时间为6~48h，二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的整个共聚反应在无溶剂条件下进行。本发明的催化剂在用于二氧化碳与氧化环己烯共聚时具有催化效率高、反应选择性好、催化反应条件温和、操作方便的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法。
背景技术
二氧化碳是污染环境的废气，但又是一种宝贵的碳资源，是可聚合的单体，它在地球上的储量比天然气、石油和煤的总和还多。利用二氧化碳可以得到许多有机物，但在多数过程中为把碳还原要消耗大量的能量或氢气。利用二氧化碳和环氧化合物等单体合成高分子产物，碳的氧化态没有改变，不需要额外的能量或氢源，同时得到颇具特色的新型二氧化碳树脂材料，有较大的现实性，在保护地球环境方面能起一定的积极作用。
二氧化碳与环氧化合物反应制备脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳综合利用的一条重要途径，可代替传统的光气法生产聚碳酸酯，聚合中因为没有发生碳的还原反应，能耗不大，二氧化碳的利用率高，故此反应很受重视，具有良好的应用前景。该反应的反应式如下
。
二氧化碳基脂肪族聚碳酸酯具有极低氧透过率，热分解温度低，生物相容性和生物降解性好，可应用于药物缓释体系、医用材料（如手术缝合线）、生物降解塑料等。大力发展生物降解塑料有利于减少日益严重的白色污染，对生态环境的保护具有重要意义，国家中长期科技发展纲要中，将“具有环保和健康功能的绿色材料”作为制造业领域的优先发展主题。
然而二氧化碳具有较高的热力学稳定性，难以参与化学反应，因此催化剂的效率和成本是影响二氧化碳与环氧化合物反应制备脂肪族聚碳酸酯实现工业化生产的关键因素。目前研究者们开发出了多种催化体系，但这些催化体系目前仍不同程度的存在催化剂催化效率低、制备复杂、分离回收困难、使用有机溶剂、反应温度和压强高等缺点。开发能在温和条件下高效催化二氧化碳与环氧化合物反应、制备简单、且能多次重复使用的催化剂，一直是化学利用二氧化碳研究的热点。（Darensbourg D J, Yarbrough J C, Ortiz C F,et al. Comparative kinetic studies of the copolymerization of cyclohexeneoxide and propylene oxide with carbon dioxide in the presence of chromiumsalen derivatives. In situ FTIR measurements of copolymer vs cyclic carbonateproduction. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125 (25): 7586~7591；Mang S, Cooper A I, Colclough M E, et al. Copolymerization of CO2 and 1,2-cyclohexene oxide using a CO2-soluble chromium porphyrin catalyst.Macromolecules, 2000, 33(2): 303~308）。
利用金属配合物催化二氧化碳与环氧化合物共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯越来越受到人们的重视。希夫碱类金属配合物作为催化剂催化二氧化碳和环氧化合物环加成反应已有较多报道，近几年报道的配合物催化体系主要有：SalenCr(III)/DMAP、SalenSn/DMAP、SalenCo(III)/Lewis base、Salen Pb、SalenCo(III)/铵盐等，显示出希夫碱类金属配合物催化剂对于二氧化碳与环氧化合物共聚反应的活性很高。但大多数催化剂需要加入助催化剂，制备工艺复杂，而且有些催化剂的成本较高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法，以2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌配合物为催化剂，该催化剂原料便宜、制备简单、催化效率高、反应选择性好。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法，该方法以2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌配合物为催化剂，其结构式为：
。
所述的催化剂的质量为氧化环己烯质量的0.05~1%。
优选的，二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯时，反应温度为80~220℃，二氧化碳压强为1~5MPa，反应时间为6~48h。
优选的，二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的整个共聚反应在无溶剂条件下进行。
本发明利用2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法的步骤如下：
（1）将作为催化剂的2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌配合物放入真空干燥的高压反应釜中，在温度为100℃条件下真空干燥1~2h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入氧化环己烯，升温至80~220℃，充入二氧化碳，保持压强在1~5MPa，磁力搅拌，反应6~48h后，冷却至室温，停止反应；所述的催化剂的质量为氧化环己烯质量的0.05~1%；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解、过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的200~500%。
利用红外光谱和核磁氢谱对聚合产物进行表征。聚合物在红外光谱中各个特征峰的归属如下：1464，1389，2973 cm-1(CH3)；796，1428，2887 cm-1(CH2)；2893 cm-1，1342cm-1(CH)；1755 cm-1(C=O)；1256 cm-1(C-O)。1755 cm-1和1256cm-1这两个特征吸收峰证明了所得聚合物主链上碳酸酯单元的存在。核磁氢谱(400 MHz, CDCl3): δ 4.7 [m，CH(CO3)]，4.0[m，CH2(CO3)]，3.5[CH2(O)和CH(O)]，1.3(d，CH3)。
本发明所述的催化剂2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌配合物的制备方法如下：
（1）2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩配体的制备：
取3-氨基噻吩与2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩分别溶于甲醇中，室温下一边搅拌一边把2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩溶液滴加到3-氨基噻吩溶液中，滴加完毕后加热回流，继续搅拌0.5~2h，过滤出沉淀物，沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到白色粉末；其中3-氨基噻吩与2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩的摩尔比为1：0.4~0.6；
（2）2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌配合物的制备：
称取2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩配体放入容器中，对容器抽真空，然后充入氮气至常压，在氮气保护下，加入甲苯溶解2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩配体，在冰盐浴冷却下加入二乙基锌的甲苯溶液，搅拌0.5~2h后，撤去冰盐浴，常温搅拌0.5~1h，减压抽走甲苯以及未反应的二乙基锌，得到白色粉末，即为2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌配合物，2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩配体与二乙基锌的摩尔比为1:1~1.2。
本发明的有益效果：本发明的催化剂在用于二氧化碳与氧化环己烯共聚时具有催化效率高、反应选择性好、催化反应条件温和、操作方便的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
催化剂2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌配合物的制备方法如下：
（1）分别将2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩1.76g（0.005mol）、3-氨基噻吩0.99g（0.01mol）溶于15mL甲醇中，室温下，将2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩甲醇溶液滴加到3-氨基噻吩甲醇溶液中，滴加完后加热回流，继续搅拌2h，过滤出沉淀物，将沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩配体；
2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩配体的结构式为
对配体进行结构表征：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.65(s, 4H, CH2), 6.5~8.3(m, 16H, aromaticH), 8.72 (s, 2H, CH)；
（2）称取0.1mol2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入200mL甲苯溶解双2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩配体，在冰盐浴冷却下加入含有0.1mol二乙基锌的甲苯溶液（10 vol %），搅拌0.5h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌催化剂。
实施例2
催化剂2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌配合物的制备方法如下：
（1）分别将2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩1.4g（0.004mol）、3-氨基噻吩0.99g（0.01mol）溶于15mL甲醇中，室温下，将2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩甲醇溶液滴加到3-氨基噻吩甲醇溶液中，滴加完后加热回流，继续搅拌1h，过滤出沉淀物，将沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩配体；
（2）称取0.1mol2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入200mL甲苯溶解双2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩配体，在冰盐浴冷却下加入含有0.12mol二乙基锌的甲苯溶液（10 vol %），搅拌1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌2h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌催化剂。
实施例3
催化剂2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌配合物的制备方法如下：
（1）分别将2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩2.11g（0.006mol）、3-氨基噻吩0.99g（0.01mol）溶于20mL甲醇中，室温下，将2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩甲醇溶液滴加到3-氨基噻吩甲醇溶液中，滴加完后加热回流，继续搅拌0.5h，过滤出沉淀物，将沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩配体；
（2）称取0.1mol2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入200mL甲苯溶解双2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩配体，在冰盐浴冷却下加入含有0.11mol二乙基锌的甲苯溶液（10 vol %），搅拌1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1.5h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌催化剂。
实施例 4
本实施例的二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法，步骤如下：
（1）将实施例1制得的0.10g2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入10.42mL（10g）氧化环己烯，升温至220℃，充入二氧化碳，保持压强4MPa，磁力搅拌，反应30h后，冷至室温，停止反应；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的200%。
共聚产物的红外光谱：：ν (cm-1):1464，1389，2973 cm-1(CH3)；796，1428，2887 cm-1(CH2)；2893 cm-1，1342 cm-1(CH)；1755 cm-1(C=O)；1256 cm-1(C-O)。核磁氢谱(400 MHz,CDCl3): δ 4.7 [m，CH (CO3)]，4.0[m，CH2(CO3)]，3.5[CH2(O)和CH(O)]，1.3(d，CH3)。
Tg = 115oC，M n = 3.23×104 g / mol，经1H NMR分析，聚合物中聚碳酸酯的摩尔含量为96.1%，催化效率为552.9 g聚合物/ g锌。（其中：Tg表示玻璃化转变温度，M n表示数均分子量）。
实施例 5
本实施例的二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法，步骤如下：
（1）将实施例2制得的0.10g2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥2h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入20.84mL（20g）氧化环己烯，升温至110℃，充入二氧化碳，保持压强4MPa，磁力搅拌，反应24h后，冷至室温，停止反应；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的500%。
Tg = 117oC，M n =4.21×104 g / mol，经1H NMR分析，聚合物中聚碳酸酯的摩尔含量为96.3%，催化效率为859g聚合物/ g锌。（其中：Tg表示玻璃化转变温度，M n表示数均分子量）。
实施例 6
本实施例的二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法，步骤如下：
（1）将实施例3制得的0.10g2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1.5h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入208.4mL（200g）氧化环己烯，升温至100℃，充入二氧化碳，保持压强5MPa，磁力搅拌，反应48h后，冷至室温，停止反应；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的400%。
Tg = 118oC，M n =5.69×104 g / mol，经1H NMR分析，聚合物中聚碳酸酯的摩尔含量为97.4%，催化效率为709.2 g聚合物/ g锌。（其中：Tg表示玻璃化转变温度，M n表示数均分子量）。
实施例 7
本实施例的二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法，步骤如下：
（1）将实施例1制得的0.10g2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌催化剂放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥2h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入10.42mL（10g）氧化环己烯，升温至80℃，充入二氧化碳，保持压强1MPa，磁力搅拌，反应6h后，冷至室温，停止反应；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的300%。
Tg = 115oC，M n =2.89×104 g / mol，经1H NMR分析，聚合物中聚碳酸酯的摩尔含量为95.2%，催化效率为473 g聚合物/ g锌。（其中：Tg表示玻璃化转变温度，M n表示数均分子量）。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：该方法以2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩3-氨基噻吩锌配合物为催化剂，其结构式为：
。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：所述的催化剂的质量为氧化环己烯质量的0.05~1%。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯时，反应温度为80~220℃，二氧化碳压强为1~5MPa，反应时间为6~48h。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：二氧化碳与氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的整个共聚反应在无溶剂条件下进行。
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| GR01 | Patent grant | ||
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