CN103242520A - 利用2-呋喃甲酸锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用2-呋喃甲酸锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：使用所述的催化剂在60~150℃、1~6MPa二氧化碳压力下催化二氧化碳和氧化环己烯共聚，可以制得不同分子量的脂肪族聚碳酸酯，催化效率最高达到910g聚合物/g锌，聚合物中聚碳酸酯摩尔含量超过95%。本发明方法制备的催化剂所用原料便宜、制备方法简单、催化效率高、反应选择性好。

Description

利用2-呋喃甲酸锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种利用2-呋喃甲酸锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法。

背景技术

二氧化碳的大量排放带来严重的环境问题，然而，其又是一种储量丰富、廉价、无毒、可循环利用的碳源，是有机化工很有潜力的原料。二氧化碳和氧化环己烯反应制备脂肪族聚碳酸酯是其综合利用的一条重要途径，但较高的热力学稳定性限制了它的应用，因此开发催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应的高效催化剂是该领域研究的重点。

二氧化碳和氧化环己烯共聚制备的脂肪族聚碳酸酯不仅具有光降解和生物降解性，同时还具有优良的阻隔氧气和水的性能，因此产品用途广泛，如工程塑料、药物缓释体系，医用材料（如手术缝合线）、生物降解塑料、夹层玻璃的胶合剂、陶瓷粘结剂、金属粘结剂和脆性材料的增韧剂等。

1969年井上祥平( Inoue Shohei) 等首次报道了二氧化碳和环氧丙烷在二乙基锌和等摩尔水的催化下交替共聚生成聚碳酸丙烯酯。此后，二氧化碳和氧化环己烯共聚的研究在世界范围内广泛开展。经过各国科学家几十年的努力，该研究取得了很大进展，开发了多种用于二氧化碳和氧化环己烯共聚的催化剂。已报道的主要催化体系有：二乙基锌催化体系、羧酸锌催化体系、苯氧基锌（镉）类催化体系、β-二亚胺锌催化体系、吡啶-锌催化体系、(salen)MX催化体系、金属卟啉类及类卟啉催化体系、双金属氰化物催化体系、稀土催化体系等。但以目前的催化剂催化二氧化碳和氧化环己烯共聚，反应过程中普遍存在催化活性较低、聚合反应诱导期和聚合时间长、二氧化碳的固定量低、催化剂成本高等问题。

在已报道的用于二氧化碳和氧化环己烯共聚的催化体系中，羧酸锌催化体系催化共聚的反应速率高，合成聚合物分子量高，且催化剂制备工艺简单，价格相对低廉，具有很好的操作性，是目前该领域最具工业应用前景的催化剂之一。羧酸锌催化体系包括脂肪族羧酸锌和芳香族羧酸锌，目前研究较多的是前者，如戊二酸锌和己二酸锌等，而对芳香族羧酸锌催化二氧化碳和氧化环己烯共聚的研究较少。目前，尚未见到有关2-呋喃甲酸锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯反应合成脂肪族聚碳酸酯的文献报道。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种用于二氧化碳和氧化环己烯共聚反应的催化剂及其使用方法，该催化剂原料便宜、制备简单、催化效率高、反应选择性好。

本发明的目的可通过下述技术措施来实现：

本发明利用2-呋喃甲酸锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法的步骤如下：

a、将作为催化剂的2-呋喃甲酸锌配合物放入真空干燥的高压反应釜中，在温度为100℃条件下真空干燥6h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入氧化环己烯，升温至60~150℃，充入二氧化碳，保持压力在1~6MPa，磁力搅拌，反应6~36h后，冷却至室温，停止反应；其中所述的催化剂的质量为氧化环己烯质量的0.05~1%；

b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解、过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得脂肪族聚碳酸酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的200~500%。

本发明所述的催化剂可采用下述制备方法来实现：

称取0.224~5g 2-呋喃甲酸放入容器中，对容器抽真空，充入氮气至常压，在氮气保护下，加入10~500mL 甲苯溶解2-呋喃甲酸，在冰盐浴冷却下加入含有0.185~4.5g 二乙基锌的甲苯溶液2~50mL，搅拌25~35min后，棕色混合物逐渐变为棕黄色，撤去冰盐浴，常温搅拌10~15h，减压抽走甲苯以及过量的二乙基锌，得到棕黄色粉末，即为2-呋喃甲酸锌配合物，其分子式为[Zn(C₁₀H₆O₆)]。

本发明在上述的反应条件下，可以得到不同分子量的脂肪族聚碳酸酯，催化效率最高达到910g聚合物/g 锌，聚合物中聚碳酸酯摩尔含量超过95%。

利用红外光谱和核磁氢谱对聚合产物进行表征。聚合物在红外光谱中各个特征峰的归属如下：1460，1380，2990 cm^-1(CH₃)；790，1460，2890 cm^-1(CH₂)；2890 cm^-1，1340 cm^-1(CH)；1748 cm^-1(C=O)；1250 cm^-1(C-O)。1748 cm^-1和1250 cm^-1这两个特征吸收峰证明了所得聚合物主链上碳酸酯单元的存在。核磁氢谱在化学位移δ 4.6-4.7处的峰值为共聚物中与碳酸酯基团相连的质子的讯号，δ 3.5处的峰值为共聚物中与醚键相连的质子的讯号，δ 4.0处的峰值为环状碳酸酯中与碳酸酯基团相连的质子的讯号。通过计算它们的积分面积可以计算聚碳酸酯链节的摩尔含量。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、催化剂原料便宜、制备简单、催化效率高、反应选择性好；

2、利用本发明的催化剂制备脂肪族聚碳酸酯，催化反应条件相对温和，操作简单。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例作进一步描述，但并不限于下述实施例。

实施例 1

a、将0.10g催化剂（即2-呋喃甲酸锌配合物，其分子式为[Zn(C₁₀H₆O₆)]）放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥6h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入10.42mL（10g）氧化环己烯，升温至80℃，充入二氧化碳，保持压力3MPa，磁力搅拌，反应24h后，冷至室温，停止反应；

b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解、过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得脂肪族聚碳酸酯12.4g；其中所述的甲醇质量为滤液质量的300%。

T_g = 116^oC，M _n = 76 kg / mol，经¹H NMR分析，聚合物中聚碳酸酯的摩尔含量为96.5%，催化效率为548.1 g聚合物/ g锌。（其中：T_g表示玻璃化转变温度，M _n表示数均分子量）。

实施例 2

a、将0.10g催化剂（即2-呋喃甲酸锌配合物，其分子式为[Zn(C₁₀H₆O₆)]）放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥6h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入10.42mL（10g）氧化环己烯，升温至150℃，充入二氧化碳，保持压力6MPa，磁力搅拌，反应36h后，冷至室温，停止反应；

b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解、过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得脂肪族聚碳酸酯13.5g ；其中所述的甲醇质量为滤液质量的300%。

T_g = 113^oC，M _n = 81 kg / mol，经¹H NMR分析，聚合物中聚碳酸酯的摩尔含量为97.2%，催化效率为596.7 g聚合物/ g锌。（其中：T_g表示玻璃化转变温度，M _n表示数均分子量）。

实施例 3

a、将0.10g催化剂（即2-呋喃甲酸锌配合物，其分子式为[Zn(C₁₀H₆O₆)]）放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥6h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入208.3mL（200g）氧化环己烯，升温至110℃，充入二氧化碳，保持压力6MPa，磁力搅拌，反应12h后，冷至室温，停止反应；

b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解、过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得脂肪族聚碳酸酯18.4g ；其中所述的甲醇质量为滤液质量的500%。

T_g = 113^oC，M _n = 81 kg / mol，经¹H NMR分析，聚合物中聚碳酸酯的摩尔含量为97.2%，催化效率为813.3 g聚合物/ g锌。（其中：T_g表示玻璃化转变温度，M _n表示数均分子量）。

实施例 4

a、将0.10g催化剂（即2-呋喃甲酸锌配合物，其分子式为[Zn(C₁₀H₆O₆)]）放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥6h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入20mL（19.2g）氧化环己烯，升温至110℃，充入二氧化碳，保持压力4MPa，磁力搅拌，反应24h后，冷至室温，停止反应；

b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解、过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得脂肪族聚碳酸酯20.6g；其中所述的甲醇质量为滤液质量的300%。

T_g = 114^oC，M _n = 40.8 kg / mol，经¹H NMR分析，聚合物中聚碳酸酯的摩尔含量为96.3%，催化效率为910 g聚合物/ g锌。（其中：T_g表示玻璃化转变温度，M _n表示数均分子量）。

实施例 5

a、将0.10g催化剂（即2-呋喃甲酸锌配合物，其分子式为[Zn(C₁₀H₆O₆)]）放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥6h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入15mL（14.4g）氧化环己烯，升温至60℃，充入二氧化碳，保持压力1MPa，磁力搅拌，反应6h后，冷至室温，停止反应；

b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解、过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得脂肪族聚碳酸酯9.7g；其中所述的甲醇质量为滤液质量的200%。

T_g = 111^oC，M _n = 32.8 kg / mol，经¹H NMR分析，聚合物中聚碳酸酯的摩尔含量为95.9%，催化效率为428.5 g聚合物/ g锌。（其中：T_g表示玻璃化转变温度，M _n表示数均分子量）。

Claims (1)

1.一种利用2-呋喃甲酸锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：所述方法的步骤如下：

a、将作为催化剂的2-呋喃甲酸锌配合物放入真空干燥的高压反应釜中，在温度为100℃条件下真空干燥6h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入氧化环己烯，升温至60~150℃，充入二氧化碳，保持压力在1~6MPa，磁力搅拌，反应6~36h后，冷却至室温，停止反应；其中所述的催化剂的质量为氧化环己烯质量的0.05~1%；

b、将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解、过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得脂肪族聚碳酸酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的200~500%。