CN102442911B

CN102442911B - 一种中间体二甲氧基碳酸双酚a二酯的制备方法

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Publication number: CN102442911B
Application number: CN201110364553.1A
Authority: CN
Inventors: 李振环; 程博闻; 苏坤梅; 明军
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2031-11-17
Also published as: CN102442911A

Abstract

本发明公开一种中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯的制备方法，该中间体用于合成聚碳酸酯，其特征在于该制备方法以DMC小分子碳酸酯和BPA为原料，在有机锡催化剂存在下，于140-250℃，常压或高压反应0.5-48h后，即制得所述中间体粗产品，再通过醇水混合溶剂重结晶方法制备出高纯度聚碳酸酯用中间体；所述有机锡催化剂包括:(Ar)₂SnX₂、(Ar)₂Sn(OH)X、(Ar)₂SnO、R(Ph)SnO、R₂SnX₂、R₂Sn(OH)X或R₂SnO，所述DMC与BPA投料摩尔比为2-20，所述有机锡催化剂与双酚A的质量比值为5‰-10%，所述醇水混合体积比为1-3。

Description

一种中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯的制备方法

技术领域

发明涉及精细化工中间体的制备技术，具体为一种中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯的制备方法。该中间体用于合成聚碳酸酯。

背景技术

聚碳酸酯(Polycarbonate，缩写PC)是一种无色透明的无定性热塑性材料。PC具有耐热、抗冲击、阻燃、透明和机械性能优良等优点，因此在玻璃装配业、汽车工业、电子电器工业、办公室设备、医疗保健、薄膜和防护器材等方面得到了广泛应用。目前，国内外的PC主要由光气法制备。光气法是以二氯甲烷为溶剂，双酚A(BPA)和光气为原料，在NaOH存在下进行反应。此法生产的产品质量较高，易于规模化和连续化生产。但该方法污染严重：使用有毒的二氯甲烷为溶剂，使用剧毒的光气为反应物，生产过程中还会产生大量氯化氢气体，对设备腐蚀严重，对环境及人类健康也均有严重危害。

目前合成PC的绿色路线有三条：(1)碳酸二苯酯酯交换法；(2)双酚A(BPA)的氧化羰化法；(3)碳酸二甲酯(DMC)酯交换法。其中，(1)碳酸二苯酯酯交换法：即碳酸二苯酯(DPC)和双酚A在高温、高真空和催化剂存在下，进行缩聚反应合成聚碳酸酯方法。在该工艺中，避免了使用剧毒反应物或溶剂，且副产物苯酚可循环使用。尽管在高真空条件下能有效分离苯酚，但缩聚温度仍需要升高到200-300℃。(2)双酚A(BPA)的氧化羰化法：BPA与CO的氧化羰化法也是非光气合成聚碳酸酯的一种方法，但该法合成的PC分子量一般很低，据文献报导，Mw最高达到5600，不利于规模化生产。第(3)种方法中，DMC是合成DPC的绿色化工原料，与DPC相比，DMC价格更低廉，开发DMC与BPA酯交换制备聚碳酸酯，可以避免中间产物DPC的合成，有利于减少反应步骤，简化工艺，但DMC法合成PC的研究报道很少。此外，甲醇的沸点远低于苯酚的沸点，导致DMC与BPA的缩聚更容易脱挥(甲醇)，有利于降低成本和能耗。在国内DMC具有较高的年产量，开发DMC代替DPC的非光气合成聚碳酸酯的工艺路线，可以推动DMC原料的深加工、向高附加值方向发展。DMC法合成PC的反应式为：

与DPC法相比，DMC和BPA在缩聚过程产生的副产物甲醇很容易被分离出来，但DMC和BPA直接缩聚受反应平衡常数的限制，不利于合成较高分子量的PC。二甲氧基碳酸双酚A二酯(DmC(1))很容易缩聚成PC高聚物，通过DmC(1)缩聚可以合成性能优良的PC。DmC(1)通常由DMC与BPA酯交换制备，由于DmC(1)的选择性和收率较低。因此DMC法合成PC中需要解决的瓶颈问题是，选择性合成中间体DmC(1)。

发明内容

针对现有技术的不足，特别是双酚A与DMC直接缩聚合成PC受化学平衡限制的问题，本发明拟解决的技术问题是，提供一种中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯的制备方法。该中间体用于合成聚碳酸酯，该制备方法合成DmC(1)适用于在温和条件下缩聚合成高性能PC，无毒无污染，是一种绿色合成方法，且具有选择性高、收率大、产品容易纯化等特点，纯化后的PC产品纯度高于99.8％。

本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯的制备方法，该中间体用于合成聚碳酸酯，其特征在于该制备方法以DMC小分子碳酸酯和BPA为原料，在有机锡催化剂存在下，于140-250℃，常压或高压反应0.5-48h后，即制得中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯粗产品，再通过醇水混合溶剂重结晶方法制备出高纯度聚碳酸酯用中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯；所述的有机锡催化剂包括下述物质中的一种：(Ar)₂SnX₂、(Ar)₂Sn(OH)X、(Ar)₂SnO、R(Ph)SnO、R₂SnX₂、R₂Sn(OH)X或R₂SnO，其中，Ar为苯、取代苯、萘、代萘基、联苯、取代联苯、稠环或取代稠环；X为F、Cl、Br、I、RO、ArO或酸根；R为甲基、乙基或丙基，同一种有机锡上的烷基相同或者不同；所述DMC与BPA投料摩尔比为2-20，所述有机锡催化剂与双酚A的质量比值为5‰-10％，所述醇水混合体积比为1-3。

与已有技术相比，本发明制备方法利用有机锡，特别是带有芳香基的有机锡为催化剂，通过双酚A与小分子碳酸酯、特别是DMC进行两次烷氧基化反应，制备合成聚碳酸酯用中间体DmC(1)，反应时间短、反应条件温和、目标产物选择性高和收率大，所得中间体纯度高于99.8％。与碳酸二苯酯和双酚A缩聚相比，DmC(1)缩聚合成PC聚合条件温和、副产物少、树脂色泽度低、聚酯综合性能更好。

附图说明

图1为本发明中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯制备方法的DMC法合成PC的反应方程式图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明。

本发明设计的中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯制备方法(以下简称制备方法)，该中间体用于合成聚碳酸酯，其特征在于该制备方法是以DMC小分子碳酸酯和BPA为原料，在DMC与BPA投料摩尔比大于2，有机锡催化剂存在(无其他溶剂存在)下，于140-250℃，反应0.5-48h后，制备得到DmC(1)粗产品，再通过醇水混合溶剂重结晶方法制备出高纯度聚碳酸酯用中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯。该中间体精产品进而可通过中间体缩聚方法来合成高性能聚碳酸酯(PC)，解决了常规催化剂催化双酚A与DMC反应双酚A转化率低、DmC(1)选择性低、烷基化副产物多等问题。

本发明制备方法所述的有机锡催化剂包括下述物质中的一种：(Ar)2SnX2、(Ar)2Sn(OH)X、(Ar)2SnO、R(Ph)SnO、R2SnX2、R2Sn(OH)X或R2SnO等，其中，Ar为苯、取代苯、萘、代萘基、联苯、取代联苯、稠环或取代稠环等；X为F、Cl、Br、I、RO、ArO或酸根；R为甲基、乙基或丙基等脂肪族，同一种有机锡上的烷基可以相同或者不同。

所述的有机锡催化剂还包括把有机锡嫁接到介孔或大孔载体内制备的负载催化剂，具体为有机锡物种嫁接到介孔的SBA-15、MCM-41或介孔碳载体内制备的负载催化剂，或者有机锡物种嫁接到介孔或大孔的SiO₂、ZrO₂或Al₂O₃载体内制备的负载催化剂。负载催化剂的制备方法为现有技术。

本发明制备方法除了适用于DMC原料外，还适用于碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯或碳酸二苯酯，即这些原料也能与双酚A反应，制备类似结构的PC树脂中间体。同样除双酚A之外，其他双酚类或多羟基化合物也能适用于本发明制备方法，即通过多次烷氧基羰基化方法制备相应的聚合物中间体。

所述碳酸二甲酯与双酚A较佳的摩尔比为2-20，但该范围之外的摩尔比并不意味着不适用。提高小分子碳酸酯用量有利于抑制中间体聚合，因此本发明制备方法中可以提高小分子碳酸酯的投料量。

所述催化剂质量与双酚A质量的较佳比值为5‰-10％，但催化剂用量也可高于或低于较佳投料量。

本发明制备方法适用于高压反应或常压反应，使用的反应装置为现有技术，可以是密闭的高压反应釜，也可以是带有冷凝和蒸馏设备的常压反应器。采用高压釜为反应器时，高压釜内的空气需要用N₂、Ar₂或CO₂等气体置换，以防止双酚A氧化。反应过程中有适量的CO₂存在，有利于促进反应转化率提高，也有利于抑制双酚A烷基化的副反应。

本发明制备方法采用碳酸二甲酯(DMC)和双酚A(BPA)为原料，在有机锡或多孔载体负载有机锡催化下，通过双酚A两次甲氧基羰基化反应合成DmC(1)。本发明制备方法通过调整工艺参数可以有效控制DmC(1)的选择性和收率，双酚A转化率达到99％，DmC(1)选择性超过95％，且收率高于94％。同时本合成工艺简化了DmC(1)纯化程序，降低了反应过程中烷基化发生，提供了规模化生产高纯DmC(1)的途径，纯化的DmC(1)产品具有良好的聚合能力，使实现DMC法合成高性能PC树脂成为可能。本发明制备方法使用DMC制得的DmC(1)中间体在室温下为无色块状颗粒，产物收率为93％以上，选择性高于95％，双酚A转化率高于99％。而采用所述碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯或碳酸二苯酯等与双酚A反应合成的中间体室温下均为无色透明液体。

本发明所得DmC(1)粗产品通过醇水体系重结晶，精制后的中间体产品纯度可达到99.8％以上，醇水混合体积比控制在1-3。其余小分子碳酸酯为原料合成的粗产品为淡黄色液体，淡黄色液体通过无水CaCl₂或SiO₂层析后，得到无色液体，该液体纯度高于96.5％、产量高于90％。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明具体实施例，这些具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，并不限制本申请的权利要求保护范围。

实施例1

投料为：DMC/BPA/(Ar)₂SnO＝4mol/1mol/1.2g，采用高压釜反应，并用氮气置换高压釜内空气，220℃下反应12小时，搅拌速度150R/Min。反应完毕过滤催化剂，多余的DMC和副产物甲醇蒸出，得到白色粉末，产量高于92％。所得白色粉在65℃溶解到甲醇和水的混合液中，醇与水的体积比控制在1∶1，冷却析出的无色块状固体，即本发明所求的中间体DmC(1)，产品纯度高于99.8％、产量高于90％。

实施例2

投料为：DMC/BPA/(Ph)₂SnO＝8mol/1mol/8g，采用高压釜反应，并用氮气置换釜内空气，220℃下反应6小时，搅拌速度100R/Min。粗产品回收工艺同实施例1，产量高于96％；所得白色粉在70℃溶解到甲醇和水的混合液中，醇与水的体积比控制在1∶2之间，冷却析出无色块状固体即DmC(1)，产品纯度高于99.8％、产量高于93％。

实施例3

投料为：DMC/BPA/(Ph)₂SnO＝12mol/1mol/6g，采用常压釜反应，采取DMC向BPA熔融液中滴加的方式，便反应便蒸馏出副产物甲醇，并控制反应温度为200℃，反应8小时，搅拌速度150R/Min。粗产品回收和重结晶工艺同实施例1，粗产品产量高于85％，产品纯度高于99.8％、重结晶产品产量高于80％。

实施例4

投料为：DMC/BPA/(C₄H₉)₂SnO＝12mol/1mol/12g，采用高压反应，并用氮气置换釜内空气，220℃反应8小时，搅拌速度150R/Min。粗产品回收和重结晶工艺同实施例1，粗产品产量66％，重结晶产品纯度高于95.7％、精制产品产量高于60％。

实施例5

投料为：碳酸二乙酯/BPA/(Ph)₂SnO＝8mol/1mol/8g，采用高压反应，并用氮气置换釜内空气，220℃反应6小时，搅拌速度100R/Min。反应完毕过滤催化剂，多余的碳酸二乙酯和副产物乙醇减压蒸出，得到淡黄色液体，产量高于94％。淡黄色液体通过无水CaCl₂或SiO₂层析后，得到无色液体，液体纯度高于96.5％、产量高于90％。

实施例6

投料为：碳酸二丁酯/BPA/(Ph)₂SnO＝8mol/1mol/8g，采用高压反应，并用氮气置换釜内空气，220℃反应6小时，搅拌速度100R/Min。粗产品回收和产品纯化工艺同实施例5，粗产品为淡黄色液体，产量高于84％，粗产品纯化后得到无色液体，纯度高于94.5％、产量高于80％。

实施例7

投料为：DMC/BPA/ZrO₂-(CH₂)₃SnOPh(介孔嫁接有机锡催化剂)＝8mol/1mol/6g，采用高压釜反应，并用氮气置换釜内空气，220℃反应8小时，搅拌速度150R/Min。粗产品回收和重结晶工艺同实施例1，粗产量高于95％。重结晶产品纯度高于99.8％、产量高于91％。

实施例8

投料为：DMC/对苯二酚/(Ph)₂SnO＝8mol/1mol/6g，采用高压反应，并用氮气置换釜内空气，220℃反应8小时，搅拌速度150R/Min。粗产品回收和重结晶工艺同实施例1，粗产品产量高于88％，重结晶产品纯度高于97.5％、重结晶产品产量高于82％。

实施例9

投料为：DMC/BPA/(Ph)₂SnO＝8mol/1mol/8g，采用高压反应，并用CO₂置换釜内空气，且在高压釜内注入1.0Mpa的CO₂，220℃反应8小时，搅拌速度150R/Min。粗产品回收和精制工艺同实施例1，粗产量高于98％，重结晶产品纯度高于99.8％、产量高于94％。

实施例10

投料为：DMC/BPA/(Nap)₂SnO＝12mol/1mol/12g，采用高压反应，并用氮气置换釜内空气，220℃反应8小时，搅拌速度150R/Min。粗产品回收和重结晶工艺同实施例1，粗产品产量93％，重结晶产品纯度高于99.7％、精制产品产量高于85％。

Claims

1.一种中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯的制备方法，该中间体用于合成聚碳酸酯，其特征在于该制备方法以DMC小分子碳酸酯和BPA为原料，在有机锡催化剂存在下，于140-250℃，常压或高压反应0.5-48h后，即制得中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯粗产品，再通过醇水混合溶剂重结晶方法制备出高纯度聚碳酸酯用中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯；所述的有机锡催化剂为 (Ar)₂SnO或R(Ph)SnO，其中，Ar为苯、联苯或稠环；R为甲基、乙基或丙基；所述DMC与BPA投料摩尔比为2-20，所述有机锡催化剂与双酚A的质量比值为5‰-10%，所述醇水混合体积比为1-3。

2.根据权利要求1所述的中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯的制备方法，其特征在于所述的有机锡催化剂还包括把有机锡嫁接到介孔或大孔载体内制备的负载催化剂，具体为有机锡物种嫁接到介孔的SBA-15、MCM-41或介孔碳载体内制备的负载催化剂，或者有机锡物种嫁接到介孔或大孔的SiO₂、ZrO₂或Al₂O₃载体内制备的负载催化剂。

3.根据权利要求1所述的中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯的制备方法，其特征在于所述高压反应时，高压釜内的空气用N₂、Ar₂或CO₂气体置换。