CN102702501B - 一种用于制备二氧化碳与环氧丙烷共聚物的复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备二氧化碳与环氧丙烷共聚物的复合催化剂及其制备方法与应用。以一种二元羧酸锌为主催化剂，以一种叔胺为共催化剂，通过混合和陈化过程，使叔胺与二元羧酸锌发生络合作用，增强活性中心的配位能力，从而达到提高催化效率，改进产物性能的目的。利用复合催化剂实施二氧化碳与环氧丙烷交替共聚制备PPC，其催化效率高达372.6克聚合物/克锌，明显高于戊二酸锌催化剂的192.7克聚合物/克锌，并且将聚合反应时间由40小时大幅缩短至24小时。并且，在较高反应温度下该复合催化剂仍然显示出良好的选择性，产物聚酯含量仍可保持在90%左右，最高可达到99%。
Description
技术领域
一种用于制备二氧化碳与环氧丙烷共聚物的复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
石油资源日渐枯竭、温室效应愈加严重、白色污染迅速蔓延已成为当今人类社会亟代解决的三大环境问题。聚甲基乙撑碳酸酯（PPC）是一种由环氧丙烷和CO2聚合而成的高分子材料，由日本京都大学的井上祥平于1969年首次合成(J.Polym.Sci:Polym.Lett.Ed,1969,7:287-292)。作为一种新型的非完全石油基塑料，它的原料并不完全来自石油，从而减少了对石油资源的依赖。此外，PPC以CO2气体作为单体之一，在利用“温室气体”的同时，又具有全降解的特性，能有效减轻“白色污染”。这无疑给人类社会解决上述三大环境问题带来了希望，因此，高效率低成本的合成PPC作为大规模应用及推广PPC的必要前提之一，成为各国科学家关注的热点。
经过近半个世纪的发展，各国科学家已开发出多种多样的均相或者非均相催化体系用于二氧化碳和环氧化合物共聚，其中，二元羧酸锌催化剂以其活性较高、易于制备、无毒无害、易于储存等优点，仍然是迄今为止最具备工业化前景的催化剂。因此，如何在现有二元羧酸锌催化剂基础上开发新的、兼具高活性与经济性的催化剂，对于进一步降低成本提高生产效率，具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是以二元羧酸锌作为主催化剂，以特定的叔胺化合物作为共催化剂，在一定条件下制得复合催化剂，从而获得催化效率更高、聚合活性更强、选择性更好的新型催化剂。
本发明的另一目的是提供上述复合催化剂用于实施二氧化碳与环氧丙烷交替共聚制备聚甲基乙撑碳酸酯的方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种用于制备二氧化碳和环氧丙烷共聚物的复合催化剂，该复合催化剂是以一种二元羧酸锌为主催化剂，以一种特定叔胺化合物为共催化剂复合而成；
所述特定叔胺化合物为4,4'-四甲基二氨基二苯甲烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基间甲苯胺或N,N-二甲基对甲苯胺。
其分子式如下：
4,4’-四甲基二氨基二苯甲烷N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺
N,N-二甲基间甲苯胺 N,N-二甲基对甲苯胺
所述二元羧酸锌为主催化剂，其分子式为R(COO)2Zn，式中R基为丙基、丁基，分别代表戊二酸锌和己二酸锌。
本发明所述复合催化剂的制备方法如下：先将二元羧酸锌在真空120℃下干燥，冷却后备用；然后，在纯度为99.99%的Ar或N2保护下，将二元羧酸锌和叔胺化合物按摩尔比1:0.25-1:10放入反应器中，加入溶剂，在40℃-80℃下超声震荡20-50分钟后，再将溶剂旋转蒸发；最后，将该混合物置于80℃并有Ar或N2保护下陈化2小时，得到二元羧酸锌/叔胺复合催化剂。所述溶剂优选为丙酮、苯或甲苯。
利用上述复合催化剂用于制备二氧化碳和环氧丙烷共聚物的方法，包括如下步骤：将复合催化剂置于高压反应釜内，于60℃下真空干燥；待高压釜冷却至室温，利用其真空快速吸入环氧丙烷，随后充入二氧化碳至压力为2.0-6.0MPa；加热至60-80℃并保持，反应8-25小时；反应结束后将釜冷却至室温，释放二氧化碳，并将釜内固体取出，得到聚甲基乙撑碳酸酯。环氧丙烷与该复合催化剂的质量比为30:1-150:1。
在最优选的反应条件下，聚合反应的转化率和收率达到最高。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明操作方法简单，并且效果改进显著。此复合催化剂以二元羧酸锌为主催化剂，以特定叔胺化合物为共催化剂，通过混合和陈化过程，使叔胺化合物与二元羧酸锌产生络合作用，大大增强了活性中心的配位能力，从而达到提高催化效率，改进产品性能的目的。
利用本发明制备的新型复合催化剂，其催化效率高达372.6克聚合物/克锌，明显高于戊二酸锌催化剂的192.7克聚合物/克锌(J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.1999,37,1863-1876)，并且将聚合反应时间由40小时大幅缩短至24小时。此外，该复合催化剂在较高的反应温度下仍然具备很高的选择性，在80℃时仍能保持聚碳酸酯含量在90%左右，使用戊二酸锌作为主催化剂时聚碳酸酯含量更是高达99%以上。
附图说明
图1为应用实施例10制备所得PPC产物H1-NMR核磁图；
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
复合催化剂制备方法：先将按已知方法使用氧化锌和二元羧酸制备相应的二元羧酸锌并在真空120℃下干燥24小时，冷却后备用；然后，在纯度为99.99%的Ar或N2保护下，将10g二元羧酸锌放入250mL单口瓶中，并按摩尔比1:0.25-1:10加入叔胺化合物，加入150mL的丙酮，在40℃-80℃下超声震荡20-50分钟后，再将溶剂旋转蒸发；最后，将该混合物置于80℃并有Ar或N2保护下陈化2小时，得到二元羧酸锌/叔胺复合催化剂。
实施例1-6
将2.0g己二酸锌/4,4'-四甲基二氨基二苯甲烷复合催化剂置于高压反应釜内，于60℃真空干燥24小时，然后使反应釜冷却到室温，并利用釜内真空快速吸入100mL PO。然后充入CO2，以100rpm的速度搅拌，加热至80℃，调节釜内压力至5.0MPa，反应24小时后冷却至室温，释放二氧化碳，并取出釜内固体。产物溶于三氯甲烷，用5wt%的稀盐酸溶液除去体系中的二元羧酸锌，并用蒸馏水洗涤三次。然后将所得氯仿溶液浓缩后，用乙醇沉淀，过滤，所得固体在120℃下真空干燥24小时得到白色目标产物，并进行相关测试。
根据上述方法，调整主催化剂和共催化剂的摩尔比，进行聚甲基乙撑碳酸酯的制备，结果如表1所示。
表1应用实施例1-6复合催化剂催化活性及产物性能测定
实施例7-11
将2.0g己二酸锌/叔胺复合催化剂置于高压反应釜内，于60℃真空干燥24小时，然后使反应釜冷却到室温，并利用釜内真空快速吸入100mL PO。然后充入CO2，以100rpm的速度搅拌，加热至80℃，调节釜内压力至5.0MPa，反应24小时后冷却至室温，释放二氧化碳，并
取出釜内固体。产物溶于三氯甲烷，用5wt%的稀盐酸溶液除去体系中的二元羧酸锌，并用蒸馏水洗涤三次。然后将所得氯仿溶液浓缩后，用乙醇沉淀，过滤，所得固体在120℃下真空干燥24小时得到白色目标产物，并进行相关测试。
根据上述方法，分别选用N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺作为共催化剂，进行聚甲基乙撑碳酸酯的制备，结果如表2所示。
表2应用实施例7-11复合催化剂催化活性及产物性能测定
实施例12-15
将2.0g戊二酸锌/叔胺复合催化剂置于高压反应釜内，于60℃真空干燥24小时，然后使反应釜冷却到室温，并利用釜内真空快速吸入100mL PO。然后充入CO2，以100rpm的速度搅拌，加热至80℃，调节釜内压力至5.0MPa，反应24小时后冷却至室温，释放二氧化碳，并
取出釜内固体。产物溶于三氯甲烷，用5wt%的稀盐酸溶液除去体系中的二元羧酸锌，并用蒸馏水洗涤三次。然后将所得氯仿溶液浓缩后，用乙醇沉淀，过滤，所得固体在120℃下真空干燥24小时得到白色目标产物，并进行相关测试。
根据上述方法，分别选用4,4'-四甲基二氨基二苯甲烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺作为共催化剂，进行聚甲基乙撑碳酸酯的制备，结果如表3所示。
表3应用实施例12-15复合催化剂活性及产物性能测定
Claims (4)
1.一种用于制备二氧化碳和环氧丙烷共聚物的复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂是以一种二元羧酸锌为主催化剂，以一种特定叔胺化合物为共催化剂复合而成；
所述特定叔胺化合物为4,4'-四甲基二氨基二苯甲烷、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基间甲苯胺或N,N-二甲基对甲苯胺；
所述催化剂通过以下方法制备获得：先将二元羧酸锌在真空120℃下干燥，冷却后备用；然后，在纯度为99.99%的Ar或N2保护下，将二元羧酸锌和叔胺化合物按摩尔比1:0.25-1:10放入反应器中，加入溶剂，在40℃-80℃下超声震荡20-50分钟后，再将溶剂旋转蒸发；最后，将该混合物置于80℃并有Ar或N2保护下陈化2小时，得到二元羧酸锌/叔胺复合催化剂，
所述二元羧酸锌的分子式为R(COO)2Zn，式中R基为丙基或丁基，分别代表戊二酸锌和己二酸锌。
2.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述溶剂为丙酮、苯或甲苯。
3.利用权利要求1所述复合催化剂用于制备二氧化碳和环氧丙烷共聚物的方法，其特征在于包括如下步骤：将复合催化剂置于高压反应釜内，于60℃下真空干燥；待高压釜冷却至室温，利用其真空快速吸入环氧丙烷，随后充入二氧化碳至压力为2.0-6.0MPa；加热至60-80℃并保持，反应8-25小时；反应结束后将釜冷却至室温，释放二氧化碳，并将釜内固体取出，得到聚甲基乙撑碳酸酯。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，环氧丙烷与该复合催化剂的质量比为30:1-150:1。
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Application publication date: 20121003 Assignee: Hebei Zhongmei Xuyang Energy Co., Ltd Assignor: SUN YAT-SEN University Contract record no.: X2021440000220 Denomination of invention: The invention relates to a composite catalyst for preparing a copolymer of carbon dioxide and propylene oxide and a preparation method and application thereof Granted publication date: 20140219 License type: Common License Record date: 20211217 |
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