CN106543424B - 一种聚碳酸亚丙酯/poss杂化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料及其制备方法，该杂化材料是由单环氧POSS、环氧丙烷和二氧化碳在催化剂的作用下共聚而成，所述环氧丙烷和单环氧POSS的质量比为:10：1～5。采用本发明方法制备得到的聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料不仅具有较好的热性能和力学性能，而且还有比较好的疏水性能。此外，本发明制备方法效率高，效果优异，便于推广使用。

Description

一种聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物杂化材料技术领域，具体涉及一种聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸亚丙酯（PPC）是二氧化碳和环氧丙烷的交替共聚物，因其具有生物可降解性、生物相容性、高透明度、柔韧性及气体阻隔性等诸多优良的性能，使其在医药领域和包装材料等领域具有十分广泛的应用前景。然而，聚碳酸亚丙酯玻璃化转变温度(Tg)低、热稳定性和力学强度较差，使其不能单独用作结构材料使用。为了提高聚碳酸亚丙酯的热性能和力学性能，国内外已经开展了大量的研究工作，如采用共混、三元共聚和封端等方法。除此之外，聚碳酸亚丙酯的功能化是最近的研究热点之一，尤其是提高PPC的亲水性，已经有不少的文献报道，如2014年，Grinstaff等人通过三元共聚的方法制备二氧化碳-环氧丙烷-苄基缩水甘油醚三元共聚物，该聚合物在Pd/C和氢气(H2)的作用下脱去苄基保护基，首次制备了羟基化的聚碳酸亚丙酯。同年，Luinstra等将邻硝基苄基缩水甘油醚(ONBGE)作为第三单体引入聚碳酸亚丙酯分子链，而后采用光照的方法脱除保护基，制备了羟基化的聚碳酸亚丙酯，使PPC的接触角从76.4o降到了60.8o。2015年，Song等用ZnGA作催化剂催化N, N-二苄基缩水甘油醚同二氧化碳和环氧丙烷进行共聚，再用硝酸铈铵处理脱去苄基从而得到氨基功能化的聚碳酸亚丙酯。需要指出的是，目前开发的功能性聚碳酸酯基本都集中在提高其亲水性，而有关疏水性聚碳酸亚丙酯的研究鲜有报道。另一方面，在制备亲水性聚碳酸亚丙酯时，一般是先采用三元共聚，而后再经过一系列化学反应才能实现其功能化，过程比较繁琐。此外，值得注意的是，引入第三单体进行三元共聚时，一般都会导致催化剂的催化效率下降。
发明内容
基于此，本发明目的在于提供一种聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料及制备方法，其不仅具有良好的热性能和力学性能，而且具有比较好的疏水性。本发明还提供了上述聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料的制备方法。本发明的目的是克服现有技术中聚碳酸亚丙酯类复合材料在品质上的不足以及相应的制备方法在效率上的不足。
本发明提供一种聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料，该杂化材料为由单环氧POSS、环氧丙烷和二氧化碳在催化剂的存在下制成的复合材料；所述环氧丙烷和单环氧基POSS的质量比为10：1～5。
根据本发明的所述聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料，所述单环氧基POSS的结构通式如下：
结构通式(1)中R为乙基、异丁基、异辛基或苯基；结构通式(2)中的R为异丁基。
其中，所述单环氧POSS是结构通式(1) 和结构通式(2)中的一种或两种以上任意比的混合物。
本发明还提供了一种上述聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
1）聚合反应：将单环氧基POSS、环氧丙烷和二氧化碳在催化剂存在条件下发生聚合反应，聚合反应条件为：聚合温度0～100℃，聚合压力为0.5～5MPa，聚合时间为1～40h；其中，环氧丙烷和单环氧基POSS的质量比为10：1～5；
2）去杂纯化：聚合反应结束后，除去残留的二氧化碳、环氧丙烷和催化剂即得聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料。
根据本发明的制备方法，所述催化剂是均相催化剂或非均相催化剂。
根据本发明的制备方法，优选地，所述均相催化剂是由以手性四齿席夫碱配合物SalenMX为主催化剂和以季铵盐或季膦盐为助催化剂组成的双组分均相催化剂，主催化剂和助催化剂的摩尔比为1: 0.5～5；所述主催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1：500～10000。
根据本发明的制备方法，优选地，所述主催化剂的结构通式为：
式中：M为Fe3+、Co3+、Ni3+、Al3+、Cr3+或Mn 3+，R1、R2为H、C1～C6烷基（可以为直链烷基、或带有支链的烷基，如叔丁基tBu等）、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2；R3、R4为-(CH2)2-、CH3或Ph，X是Cl-、Br-、I-、NO3 -、CH3COO-、ClO4 -、BF4 -、N3 -或OPh(NO2)2 -；当R3、R4均为-(CH2)2-时，R3、R4直接连接，并与R3、R4所连接的C一起形成一个六元环。
根据本发明的制备方法，优选地，所述助催化剂为季铵盐或季膦盐，所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基叠氮化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、二-三苯基氯化铵、二-三苯基膦溴化铵、二-三苯基膦碘化铵或二-三苯基膦叠氮化铵；所述季膦盐为丁基三苯基溴化膦、丁基三苯基碘化膦或丁基三苯基氯化膦。
根据本发明的制备方法，优选地，所述非均相催化剂为碳原子数小于10的二元羧酸锌，所述二元羧酸锌催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:400～2000。
根据本发明的制备方法，优选地，所述二元羧酸锌催化剂选自戊二酸锌、己二酸锌、负载的戊二酸锌或负载的己二酸锌。
根据本发明的制备方法，优选地，所述步骤1）按照如下步骤进行：将催化剂加入反应釜，然后升温至70～100℃，真空干燥6～8h，然后向反应釜通入适量二氧化碳(所述“适量二氧化碳”可以为能够使反应釜内的压力达到0.2～1MPa的量.)，冷却到室温后；缓慢放出反应釜内的二氧化碳，注入环氧丙烷和单环氧POSS的混合物；然后充入二氧化碳至一定压力，于0～100℃进行聚合反应，聚合压力为0.5～5MPa，聚合时间为1～40h。
根据本发明的制备方法，优选地，所述步骤2）去杂纯化按照如下方式进行操作：聚合反应结束后冷却到室温，释放出二氧化碳，打开反应釜，将剩余的环氧丙烷完全蒸出，然后将得到的产物溶于二氯甲烷中，加入过量的盐酸以除去体系中的催化剂，盐酸的浓度为0.5-5wt%，并用蒸馏水洗涤，将洗涤后的聚合物二氯甲烷溶液用甲醇沉降，得白色沉淀，室温下使二氯甲烷挥发，然后在50～70℃烘干白色沉淀即得所述杂化材料。
本发明提供的聚碳酸亚丙酯杂化材料具有良好的品质，不仅仅热性能和力学性能良好，而且还具有比较好的疏水性。本发明提供的杂化材料的制备方法效率高，效果优异。可以从以下几个方面得到具体的显现：
(1)单环氧POSS的添加不仅可以有效地调控所得杂化材料的力学性能和热性能，而且可以增加其疏水性
(2) 单环氧POSS的添加提高所用催化剂的催化效率；
(3)本发明制备工艺简单稳定，易于控制，适合工业化生产。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
下述实施例中，所选用的单环氧POSS购自美国Hybrid Plastics公司，具体为结构通式(1)，且R为异丁基。
实施例1
将56 mg主催化剂手性(1R, 2R)SalenCoX（见结构式, R1=R2= tBu，R3和R4均为-(CH2)2-，X为2,4-二硝基苯酚氧负离子OPh(NO2)2 -）和适量的助催化剂二-三苯基氯化铵分别放入100ml干燥的反应釜中，升温至80℃真空干燥6h，干燥结束后向反应釜中通入适量二氧化碳（相当于能够使真空状态下的所述反应釜内压力达到0.5MPa的量），冷却至室温后，缓慢放出反应釜中的二氧化碳，注入单环氧POSS和环氧丙烷的混合液（其中，单环氧POSS0.83g，环氧丙烷10ml，主催化剂、助催化剂和环氧丙烷的摩尔比为1:1:2000，单环氧POSS与环氧丙烷的质量比为1:10，充入二氧化碳并保持2.0MPa恒压。将温度控制在25℃，并于磁力搅拌下聚合反应3h，聚合反应结束后冷却至室温，缓慢放出反应釜中未反应完的二氧化碳，打开反应釜，把未反应完的环氧丙烷完全蒸出。将得到的产物溶于二氯甲烷中，加入过量的0.5wt%盐酸以除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗涤。将洗涤后的聚合物二氯甲烷溶液用石油醚沉降，如此反复2-3次，所得白色沉淀即为聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料，于真空烘箱中50～70℃干燥至恒重即可。
主催化剂结构式如下：
。
所得聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料在硫化机上于100℃热压成厚1mm左右的薄膜、然后进行热重分析仪和动态热机械性能测试。
热重分析仪在瑞士Mettle-Toledo公司TG/SDTA851e型热重分析仪上进行，测试条件为：气氛为氮气，升温速率为10℃/min，扫描温度范围为25℃～550℃。
动态热机械分析仪(DMA)采用瑞士Mettle-Toledo公司DMA/861e型，采用拉伸模式进行测试：测试频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min，温度范围为0～70 ℃。
疏水性用接触角仪进行测试，溶剂为水。
实施例2
在与实施例1相同的反应设备中，用四丁基碘化铵代替二-三苯基氯化铵，其它反应条件、处理过程和样品测试与实施例1相同。所得结果如表1所示。
实施例3
在与实施例1相同的反应设备中，反应温度为30℃，其它反应条件、处理过程和样品测试与实施例1相同。所得结果如表1所示。
实施例4
在与实施例1相同的反应设备中，单环氧POSS用量为1.66g，其它反应条件、处理过程和样品测试与实施例1相同。所得结果如表1所示。
实施例5
在与实施例1相同的反应设备中，单环氧POSS用量为2.49g，其它反应条件、处理过程和样品测试与实施例1相同。所得结果如表1所示。
实施例6
在与实施例1相同的反应设备中，单环氧POSS用量为3.32g，其它反应条件、处理过程和样品测试与实施例1相同。所得结果如表1所示。
实施例7
一种聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）将0.05g戊二酸锌放入反应釜中，升温至100℃真空干燥6h，干燥结束后向反应釜中通入适量二氧化碳（相当于能够使真空状态下的所述反应釜内压力达到0.5MPa的量），冷却至室温后，缓慢放出反应釜中的二氧化碳，
2）注入单环氧POSS（R为异丁基）和环氧丙烷的混合液（其中，单环氧POSS 2.49g，环氧丙烷15ml，单环氧POSS与环氧丙烷的质量比为2:10），充入二氧化碳并保持5.0MPa恒压。将温度控制在80℃，并于磁力搅拌下聚合反应36h，
3）聚合反应结束后冷却至室温，缓慢放出反应釜中未反应完的二氧化碳，打开反应釜，把未反应完的环氧丙烷完全蒸出。将得到的产物溶于二氯甲烷中，加入过量的5wt%盐酸以除去体系中的催化剂，并用蒸馏水洗涤。将洗涤后的聚合物二氯甲烷溶液用石油醚沉降，如此反复2-3次，所得白色沉淀即为聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料，于真空烘箱中50～70℃干燥至恒重即可。样品测试与实施例1相同。所得结果如表2所示。
对比例1
在与实施例1相同的反应设备中，不添加单环氧POSS，其它反应条件、处理过程和样品测试条件与实施例1相同。所得结果如表1所示。
对比例2
在与实施例7相同的反应设备中，不添加单环氧POSS，其它反应条件、处理过程和样品测试条件与实施例1相同。所得结果如表2所示。
表1
表2
各实施例和对比例的催化剂效率及其产物性能如表1和表2所示。从表1和表2可以看出，采用本发明方法制备得到的聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料不仅可以有效地调节聚碳酸亚丙酯的热性能和力学性能，而且还可以有效地提高催化剂的催化效率。此外，所得聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料的水接触角均有比较明显的提高，表明其疏水性变强。

Claims (9)

1.一种聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料，其特征在于，该杂化材料为由单环氧POSS、环氧丙烷和二氧化碳在催化剂的存在下制成的复合材料；所述环氧丙烷和单环氧基POSS的质量比为10：1～5；
所述单环氧基POSS的结构通式如下：
结构通式(1)中R为乙基、异丁基、异辛基或苯基；结构通式(2)中的R为异丁基；
其中，所述单环氧POSS是结构通式(1) 和结构通式(2)中的一种或两种以上任意比的混合物；
所述聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）聚合反应：将单环氧基POSS、环氧丙烷和二氧化碳在催化剂存在条件下发生聚合反应，聚合反应条件为：聚合温度0～100℃，聚合压力为0.5～5MPa，聚合时间为1～40h；其中，环氧丙烷和单环氧基POSS的质量比为10：1～5；
2）去杂纯化：聚合反应结束后，除去残留的二氧化碳、环氧丙烷和催化剂即得聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料。
2.权利要求1所述聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）聚合反应：将单环氧基POSS、环氧丙烷和二氧化碳在催化剂存在条件下发生聚合反应，聚合反应条件为：聚合温度0～100℃，聚合压力为0.5～5MPa，聚合时间为1～40h；其中，环氧丙烷和单环氧基POSS的质量比为10：1～5；
2）去杂纯化：聚合反应结束后，除去残留的二氧化碳、环氧丙烷和催化剂即得聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料。
3.如权利要求2所述聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂是均相催化剂或非均相催化剂。
4.如权利要求3所述聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料的制备方法，其特征在于，所述均相催化剂是由以手性四齿席夫碱配合物SalenMX为主催化剂和以季铵盐或季膦盐为助催化剂组成的双组分均相催化剂，主催化剂和助催化剂的摩尔比为1: 0.5～5；所述主催化剂与环氧烷烃的摩尔比为1：500～10000。
5.如权利要求4所述聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料的制备方法，其特征在于，所述主催化剂的结构通式为：
式中：M为Co3+、Al3+或Cr3+，R1、R2为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2；R3、R4为-(CH2)2-、CH3或Ph，X是Cl-、Br-、I-、NO3 -、CH3COO-、ClO4 -、BF4 -、N3 -或OPh(NO2)2 -；
所述助催化剂为季铵盐或季膦盐，所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基叠氮化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵、二-三苯基氯化铵、二-三苯基膦溴化铵、二-三苯基膦碘化铵或二-三苯基膦叠氮化铵；所述季膦盐为丁基三苯基溴化膦、丁基三苯基碘化膦或丁基三苯基氯化膦。
6.如权利要求3所述聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料的制备方法，其特征在于，所述非均相催化剂为碳原子数小于10的二元羧酸锌，所述二元羧酸锌与环氧丙烷的摩尔比为1:400～2000。
7.如权利要求6所述聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸锌选自戊二酸锌、己二酸锌、负载的戊二酸锌或负载的己二酸锌。
8.如权利要求2所述聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）按照如下步骤进行：将催化剂加入反应釜，然后升温至70～100℃真空干燥6～8h，然后向反应釜通入适量二氧化碳，冷却到室温后；放出反应釜内的二氧化碳，注入环氧丙烷和单环氧POSS的混合物；然后充入二氧化碳至一定压力，于0～100℃进行聚合反应，聚合压力为0.5～5MPa，聚合时间为1～40h。
9.如权利要求2所述聚碳酸亚丙酯/POSS杂化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）去杂纯化按照如下方式进行操作：聚合反应结束后冷却到室温，释放出二氧化碳，打开反应釜，将剩余的环氧丙烷完全蒸出，然后将得到的产物溶于二氯甲烷中，加入过量的盐酸以除去体系中的催化剂，盐酸的浓度为0.5-5wt%，并用蒸馏水洗涤，将洗涤后的聚合物二氯甲烷溶液用甲醇沉降，得白色沉淀，室温下使二氯甲烷挥发，然后在50～70℃烘干白色沉淀即得所述杂化材料。
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