CN103998489B - 制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法 - Google Patents

制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103998489B
CN103998489B CN201280062181.XA CN201280062181A CN103998489B CN 103998489 B CN103998489 B CN 103998489B CN 201280062181 A CN201280062181 A CN 201280062181A CN 103998489 B CN103998489 B CN 103998489B
Authority
CN
China
Prior art keywords
anhydride
mixture
carbon dioxide
epoxyalkane
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280062181.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103998489A (zh
Inventor
C·居特勒
T·E·穆勒
A·凯尔马戈雷
Y·迪耶纳
J·巴鲁伊特
A·沃尔夫
S·格拉泽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN103998489A publication Critical patent/CN103998489A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103998489B publication Critical patent/CN103998489B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2615—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen the other compounds containing carboxylic acid, ester or anhydride groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明涉及在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下由二氧化碳、环氧烷烃和环酐催化加成至H‑官能起始化合物来制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法。

Description

制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法
本发明涉及在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下由二氧化碳、环氧烷烃和环酐催化加成至H-官能起始物质来制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法。
通过环氧烷烃(环氧化物)和二氧化碳在H-官能起始物质(“起始物”)存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇是40多年以来一直深入研究的课题(例如，Inoue et al.,Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with OrganometallicCompounds；Die Makromolekulare Chemie130,210-220,1969)。该反应示意性地示于方案(I)中，其中R为有机基团，例如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e和f各自为整数，且其中此处在方案(I)中所示作为聚醚碳酸酯多元醇的产物应仅仅以这样的方式理解：具有所示结构的嵌段在原则上可存在于所得的聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的顺序、数目和长度以及起始物的OH官能度可以变化且并不局限于方案(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。由于该反应(参见方案(I))建立了诸如CO2等的温室气体向聚合物的转化，因此该反应在环境方面是极其有利的。此处形成的作为不想要的副产物的另一种产物为方案(I)中所示的环状碳酸酯(例如，如果R＝CH3则为碳酸亚丙酯)。
在本发明的上下文中，活化是指这样的步骤：任选地在CO2和/或H-官能起始化合物的存在下，将部分量的环氧烷烃化合物加入到DMC催化剂中，随后中断环氧烷烃化合物的添加，且随后的放热化学反应引起热释放现象(可导致温度峰值(热点))，并且环氧烷烃和任选地CO2的转化可使在反应器中观察到压力下降。任选地，部分量的环氧烷烃化合物可以多个单独步骤添加，在这种情况下每次通常等待热释放的发生。活化方法步骤包括从任选地在CO2的存在下向DMC催化剂中加入部分量的环氧烷烃化合物开始直至热释放结束的时间段。在以多个单独步骤加入部分量的环氧烷烃的情况下，活化方法步骤包括从任选地在CO2的存在下逐滴加入部分量的环氧烷烃化合物开始直至热释放结束(加入最后部分量的环氧烷烃化合物之后)期间所有的时间段。通常在所述活化步骤之前，可以进行在高温和/或减压下干燥DMC催化剂和任选H-官能起始化合物的步骤，该步骤任选地伴以使惰性气体通过反应混合物。
EP-A2287226公开了环氧丙烷、马来酸酐和二氧化碳在双金属氰化物催化剂的存在下的共聚反应，其中任选地还可以向聚合反应中加入其他单体例如酸酐。
Liu Y.等人的"Synthesis,characterization and hydrolysis of analiphatic polycarbonate",POLYMER,第47卷，2006,第8453–8461页公开了环氧丙烷、二氧化碳和马来酸酐在聚合物负载的双金属络合物上的三元共聚反应。然而，未使用H-官能起始化合物和DMC催化剂。
数据库(在线)美国化学文摘社(Chemical Abstracts Service)，Columbus,Ohio,US；2011年11月15日,Dong Xu等人的“Study on synthesis of a novel polyesterpolyol”公开了在双金属氰化物催化剂的存在下通过环氧丙烷、马来酸酐和二氧化碳的共聚反应制备羟基封端的聚醚酯多元醇。然而，Dong Xu等人并未公开DMC催化剂在环酐的存在下的活化。
WO-A 2011/089120公开了环氧丙烷和二氧化碳在双金属氰化物催化剂的存在下的共聚反应，其中双金属氰化物催化剂可在多阶段方法中活化。然而，并未公开在活化步骤中加入酸酐。
US 6 713 599 B1公开了环氧丙烷和二氧化碳在双金属氰化物催化剂的存在下的共聚反应。
EP-A 0 222 453公开了由环氧烷烃和二氧化碳使用由DMC催化剂和助催化剂例如硫酸锌组成的催化剂体系制备聚碳酸酯的方法。一旦部分量的环氧烷烃与催化剂体系接触，便引发该聚合反应。此后仅仅是同时计量加入残余量的环氧烷烃和二氧化碳。如EP-A 0222 453在实施例1至7中的活化步骤所规定的，相对于H-官能起始化合物60重量％的环氧烷烃化合物的量较高，且存在如下缺点：由于环氧烷烃化合物的均聚反应的高放热性，这对工业规模应用构成一定的安全风险。
WO-A 2003/029325公开了一种制备高分子量(重均分子量大于30000g/mol)脂族聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的催化剂，该催化剂是无水的且在环氧烷烃加入之前首先与至少部分量的二氧化碳接触。最终高达150巴的CO2压力对反应器和安全性具有极高要求。即使150巴的过高压力也仅导致约33重量％的CO2至最高为42重量％的CO2并入聚合物。实施例详细描述了使用的溶剂(甲苯)需要在反应结束后再次通过热方法移除，这导致增加的时间和成本需求。此外，具有2.7或更大的多分散度的聚合物具有极宽的摩尔质量分布。
因此，本发明的一个目的是提供制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，该方法具有有利的选择性(即环状碳酸酯与聚醚酯碳酸酯多元醇的比例低)。在本发明的一个优选的实施方案中，同时也可实现高含量的CO2并入聚合物。
现已令人惊奇地发现，本发明的目的通过在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下由二氧化碳、环氧烷烃和环酐催化加成至一种或多种H-官能起始物质制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法而实现，其中优选地，在第一步骤中，首先装入DMC催化剂和至少一种H-官能起始物质，且在第二步骤中，通过加入环氧烷烃、CO2和任选地环酐来活化DMC催化剂，以及在第三步骤(聚合阶段)中，加入环氧烷烃、环酐和CO2单体。本发明还提供可通过本发明方法获得的聚醚酯碳酸酯多元醇。
在DMC催化剂的存在下由一种或多种H-官能起始化合物、一种或多种环氧烷烃、二氧化碳和一种或多种环酐制备聚醚酯碳酸酯多元醇的本发明方法的一个优选实施方案，其特征在于：
(α)首先装入H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物，并通过升高温度和/或减压除去任何水和/或其他挥发性化合物(第一活化阶段)，并在第一活化阶段之前或之后，将DMC催化剂加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中。
(β)将部分量(基于步骤(β)和(γ)中使用的环氧烷烃的总量计)的一种或多种环氧烷烃和任选地部分量(基于步骤(β)和(γ)中使用的环酐的总量计)的一种或多种环酐加入到由步骤(α)所得的混合物中(第二活化阶段)，其中所述部分量的环氧烷烃的加入可任选地在CO2和/或惰性气体(例如氮气或氩气)的存在下进行，且其中活化步骤(β)也可进行多于一次。
(γ)将一种或多种环氧烷烃、一种或多种环酐和二氧化碳连续计量加入到由步骤(β)所得的混合物中(聚合阶段)，其中三元共聚中使用的环氧烷烃和/或环酐与步骤(β)中使用的环氧烷烃和/或环酐相同或不同。
步骤(α):
步骤(α)中的各个组分的加入可同时进行或以任意顺序依次进行；优选地，在步骤(α)中，首先装入DMC催化剂并同时或随后加入H-官能起始化合物。
一个优选的实施方案提供一种方法，其中，在步骤(α)中，
(α1)首先向反应器中装入DMC催化剂和一种或多种H-官能起始化合物，
(α2)在50至200℃，优选80至160℃，更优选125至135℃的温度下，将惰性气体(例如氮气或稀有气体如氩气)、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳通过反应器，并且同时，通过移除惰性气体或二氧化碳(例如使用泵)在反应器中建立10毫巴至800毫巴，优选40毫巴至200毫巴的负压(reduced pressure)(按绝对值计算)(第一活化阶段)。另一个优选的实施方案提供一种方法，其中在步骤(α)中，
(α1)任选地在惰性气体气氛(例如氮气或氩气)、惰性气体-二氧化碳混合物气氛或纯二氧化碳气氛下，更优选在惰性气体气氛(例如氮气或氩气)下，首先装入H-官能起始化合物或至少两种H-官能起始化合物的混合物，以及
(α2)在50至200℃，优选80至160℃，更优选125至135℃的温度下，将惰性气体(例如氮气或稀有气体如氩气)、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳、更优选惰性气体(例如氮气或氩气)引入所得的DMC催化剂和一种或多种H-官能起始化合物的混合物中，并且同时，通过移除惰性气体或二氧化碳(例如使用泵)在反应器中建立10毫巴至800毫巴，优选40毫巴至200毫巴的负压(按绝对值计算)(第一活化阶段)，
其中，将双金属氰化物催化剂在步骤(α1)或紧随其后在步骤(α2)中加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中。
DMC催化剂可以固体形式加入或以H-官能起始化合物中的悬浮液加入。如果DMC催化剂作为悬浮液加入，则优选将其在步骤(α1)中加入到一种或多种H-官能起始化合物中。
步骤(β):
第二活化阶段步骤(步骤(β))可在CO2和/或惰性气体(例如氮气或氩气)的存在下进行。例如，步骤(β)在惰性气体-二氧化碳混合物(例如氮气-二氧化碳混合物或氩气-二氧化碳混合物)的气氛或二氧化碳气氛下进行，更优选在二氧化碳气氛下进行。惰性气体-二氧化碳混合物(例如氮气-二氧化碳混合物或氩气-二氧化碳混合物)的气氛或二氧化碳气氛的建立以及一种或多种环氧烷烃的计量加入原则上可以不同方式进行。供应压力优选通过引入二氧化碳建立，其中所述压力(按绝对值计算)为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，且尤其优选500毫巴至50巴。环氧烷烃的计量加入可从真空或在预先选择的供应压力下开始进行。在步骤(β)中设定的惰性气体-二氧化碳混合物(例如氮气-二氧化碳混合物或氩气-二氧化碳混合物)的气氛或二氧化碳气氛以及任意环氧烷烃的总压力(按绝对值计算)优选为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，且更优选500毫巴至50巴。任选地，在计量加入环氧烷烃期间或之后，通过进一步引入二氧化碳来重新调节压力，其中所述压力(按绝对值计算)为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，且更优选500毫巴至50巴。
在一个优选的实施方案中，在步骤(β)的活化中使用的一种或多种环氧烷烃的用量为0.1至25.0重量％，优选1.0至20.0重量％，尤其优选2.0至16.0重量％(基于步骤(α)中使用的起始化合物的量计)。环氧烷烃可一步加入或以两部分或更多部分逐步地加入。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，在步骤(β)的活化中，将部分量(基于步骤(β)和(μ)中使用的环酐的总量计)的一种或多种环酐加入到由步骤(α)所得的混合物中(第二活化阶段)，其中所述部分量的环氧烷烃的加入可任选地在CO2和/或惰性气体(例如氮气或氩气)的存在下进行，且其中步骤(β)也可进行多于一次。在步骤(β)的活化中，环酐和环氧烷烃以1:2至1:100，优选1:5至1:50的摩尔比例使用，尤其优选以1:5至1:25的摩尔比例使用。环酐可一步加入或以两部分或更多部分逐步地加入。DMC催化剂优选以这样的量使用，使得DMC催化剂在所得聚醚酯碳酸酯多元醇中的含量为10至10000ppm，尤其优选20至5000ppm以及最优选50至500ppm。
在第二活化步骤中，环氧烷烃和任选地环酐例如一次加入或在1至15分钟、优选5至10分钟内加入。第二活化步骤的持续时间优选为15至240分钟，更优选20至60分钟。
步骤(γ):
一种或多种环氧烷烃、一种或多种环酐和二氧化碳的计量加入可同时、交替或依次进行，其中二氧化碳的总量可一次全部加入或在反应时间内计量加入。在环氧烷烃和环酐的加入期间，可以逐渐或逐步地提高或降低CO2压力，或保持压力恒定。优选地，在反应期间，通过计量加入额外的二氧化碳以维持总压力恒定。一种或多种环氧烷烃、一种或多种环酐和/或CO2的计量加入可相对于二氧化碳的计量加入同时、交替或依次进行。可以以恒定的计量速率计量加入环氧烷烃和/或环酐，或逐渐或逐步地提高或降低计量速率，或分批加入环氧烷烃和/或环酐。优选地，以恒定计量速率将环氧烷烃和环酐加入至反应混合物中。如果使用多种环氧烷烃来合成聚醚酯碳酸酯多元醇，则环氧烷烃可单独或作为混合物计量加入。如果使用多种环酐来合成聚醚酯碳酸酯多元醇，则环酐可单独或作为混合物计量加入。环氧烷烃和/或环酐的计量加入可同时、交替或依次进行，各自通过单独的计量点(加入点)，或通过一个或多个计量点进行，在这种情况下，环氧烷烃和/或环酐可单独或作为混合物计量加入。也可以将一种或多种环氧烷烃作为与一种或多种环酐的混合物计量加入。在一个优选的实施方案中，将环酐以在一种或多种环氧烷烃中的溶液计量加入。在一个优选的实施方案中，在步骤(γ)的聚合中使用的环酐和一种或多种环氧烷烃的用量比为1:2至1:100，优选1:5至1:50，更优选1:5至1:25。可以通过环氧烷烃、环酐和/或二氧化碳的计量加入方式和/或顺序合成无规、交替、嵌段或梯度的聚醚酯碳酸酯多元醇。
优选地，基于聚醚酯碳酸酯多元醇中并入的二氧化碳的计算量计，使用过量的二氧化碳，这是由于低活性的二氧化碳使得过量的二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可通过各自反应条件下的总压力设定。已发现，对于制备聚醚酯碳酸酯多元醇的共聚反应，有利的总压力(按绝对值计算)为0.01至120巴，优选0.1至110巴，更优选1至100巴。可以连续或非连续地进料二氧化碳。这取决于环氧烷烃和CO2消耗得有多快以及产物是否被期望包含任何不含CO2的聚醚嵌段或包含具有不同CO2含量的嵌段。二氧化碳的量(记录为压力)也可在加入环氧烷烃的过程中变化。根据所选择的反应条件，可以将CO2以气态、液态或超临界态引入反应器中。CO2也可以固体形式加入到反应器中并随后在所选择的反应条件下转化为气态、溶解态、液态和/或超临界态。
在步骤(γ)中，二氧化碳可例如通过以下方式引入混合物中：
(i)从底部喷射反应器中的反应混合物，
(ii)使用中空轴搅拌器，
(iii)(i)和(ii)计量方法的结合，和/或
(iv)通过使用多级搅拌器单元经由液体表面喷射。
步骤(γ)例如在60至150℃，优选80至120℃，最优选90至110℃的温度下进行。如果温度设定在60℃以下，则反应终止。在高于150℃的温度下，不想要的副产物的量显著增加。
根据(i)的喷射反应器中的反应混合物，优选通过喷射环、喷射喷嘴或通过气体入口管进行。喷射环优选为一个喷射喷嘴环形分布或两个以上喷射喷嘴环形分布，优选分布在反应器底部和/或反应器的侧壁。
根据(ii)的中空轴搅拌器优选为其中气体通过搅拌器中的中空轴引入至反应混合物中的搅拌器。反应混合物中搅拌器的旋转(即，在混合过程中)在连接所述中空轴的搅拌桨叶端部形成负压，使得气相(含有CO2和任何未消耗的环氧烷烃)从反应混合物上方的气体空间被吸出并穿过搅拌器的中空轴进入反应混合物。
根据(i)、(ii)、(iii)或(iv)的喷射反应混合物可在每种情况下通过新鲜计量加入二氧化碳进行和/或与将气体从反应混合物上方的气体空间吸出并随后对气体再压缩相结合。例如，根据(i)、(ii)、(iii)或(iv)，将从反应混合物上方气体空间吸出且经压缩的气体，任选与新鲜二氧化碳和/或环氧烷烃混合，引入到反应混合物中。优选地，借由新鲜计量加入的二氧化碳来平衡由二氧化碳、环酐和环氧烷烃在三元共聚中并入反应产物中所引起的压降。
环氧烷烃的引入可单独进行或与CO2一起进行，经由液体表面或直接进入液相中。优选地，将环氧烷烃直接引入液相中，这是由于这具有使所引入的环氧烷烃与液相快速混合从而避免环氧烷烃的局部浓度峰值的优势。引入至液相可通过一个或多个入口管、一个或多个喷嘴或多计量点的一个或多个环形分布进行，其优选在反应器的底部分布和/或在反应器的侧壁分布。
三个步骤(α)、(β)和(γ)可在相同的反应器内进行，或各自可在不同的反应器内单独进行。特别优选的反应器类型为搅拌罐、管式反应器和环流反应器。如果反应步骤(α)、(β)和(γ)在不同的反应器内进行，则每个步骤可使用不同的反应器类型。
聚醚酯碳酸酯多元醇可在搅拌罐中制备，在这种情况下，搅拌罐——根据式样和操作模式——可经由反应器壳体、内部冷却表面(internal cooling surfaces)和/或泵循环体系内的冷却表面进行冷却。在半间歇式应用中——其中产物仅仅在反应结束后取出，并且在连续应用中——其中产物连续地取出，特别应注意环氧烷烃和环酐的计量速率。应设定该速率以使即使抑制二氧化碳的活性，环氧烷烃和环酐也耗尽得足够快。在第二活化阶段(步骤β)期间反应混合物中游离环氧烷烃的浓度优选>0至100重量％，尤其优选>0至50重量％，最优选>0至20重量％(各自基于反应混合物的重量计)。在反应期间(步骤γ)反应混合物中游离环氧烷烃的浓度优选>0至40重量％，尤其优选>0至25重量％，最优选>0至15％(各自基于反应混合物的重量计)。
对于共聚(步骤γ)，在搅拌罐(批料)中另一个可能的实施方案的特征在于，在反应期间也可将一种或多种H-官能起始化合物连续地计量加入至反应器中。在以半间歇操作进行所述方法的情况下，在反应过程中连续计量加入反应器中的H-官能起始化合物的量优选为至少20mol％当量，更优选70至95mol％当量(各自基于H-官能起始化合物的总量计)。在连续进行所述方法的情况下，在反应过程中连续计量加入反应器中的H-官能起始化合物的量优选为至少80mol％当量，更优选95至99.99mol％当量(各自基于H-官能起始化合物的总量计)。
在一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始物混合物可进一步与环氧烷烃和二氧化碳在相同的反应器内反应。在另一个优选的实施方案中，根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始物混合物可进一步与环氧烷烃和二氧化碳在另一个反应容器(例如搅拌罐、管状反应器或环流反应器)内反应。在另一个优选的实施方案中，根据步骤(α)制备的催化剂-起始物混合物根据步骤(β)和(γ)与环氧烷烃、环酐和二氧化碳在另一个反应容器(例如搅拌罐、管状反应器或环流反应器)内反应。
当反应在管状反应器内进行时，根据步骤(α)制备的催化剂-起始物混合物或根据步骤(α)和(β)活化的催化剂-起始物混合物以及任选的其他起始物以及环氧化物、环酐和二氧化碳通过管连续地泵送。当使用根据步骤(α)制备的催化剂-起始物混合物时，根据步骤(β)的第二活化阶段在管状反应器的第一部分内进行，且根据步骤(γ)的三元共聚在管状反应器的第二部分进行。共反应物的摩尔比根据所需聚合物变化。在一个优选的实施方案中，此处二氧化碳以其液体形式或超临界形式计量加入，以使得各组分能够最佳混溶。二氧化碳可在反应器的入口处引入到反应器中和/或通过沿反应器分布的计量点引入到反应器中。部分量的环氧烷烃或环酐可以在反应器的入口处引入。剩余量的环氧烷烃或环酐优选通过沿反应器分布的多个计量点引入到反应器中。有利地，安装用于更好混合所述共反应物的混合元件，例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH售卖的混合元件，或安装同时改善混合和热移除的混合器-热交换器元件。优选地，所述混合元件混合已计量加入到反应混合物中的CO2、环酐和/或环氧烷烃。在一个替代的实施方案中，不同体积单元的反应混合物彼此混合。
所述环流反应器可同样用于制备聚醚酯碳酸酯多元醇。这些通常包括具有内部和/或外部物质循环(任选地具有分布于循环体系中的热交换表面)的反应器，例如喷射环流反应器或Venturi环流反应器，其也可连续地操作；或设计为环路形式的管状反应器，其具有用于循环反应混合物的合适装置；或几个串联管状反应器的环路或多个串联搅拌罐的环路。
为了实现全部转化，其中进行步骤(γ)的反应装置通常作为上游连接至其他罐或管(“延续管(delay tube)”)，其中在反应后存在的残余浓度的游离环氧烷烃被耗尽。优选地，该下游反应器中的压力与进行反应步骤(γ)的反应装置中的压力相同。然而，下游反应器中的压力也可以选择为更高或更低的水平。在另一个优选的实施方案中，在反应步骤(γ)后，二氧化碳全部或部分地释放，且所述下游反应器在标准压力或略微升高的压力下操作。所述下游反应器中的温度优选为10至150℃，且更优选20至100℃。在后反应时间结束时或在所述下游反应器的出口处，所述反应混合物含有优选低于0.05重量％的环氧烷烃。所述下游反应器中的后反应时间或停留时间优选为10分钟至24小时，尤其优选10分钟至3小时。
根据本发明获得的聚醚酯碳酸酯多元醇优选具有的OH官能度(即，每分子的OH基团的平均数目)至少为0.8，优选1至8，更优选1至6以及最优选2至4。所获得的聚醚酯碳酸酯多元醇的分子量优选为至少400，更优选400至1000000g/mol以及最优选500至60000g/mol。
通常，对于本发明的方法，可以使用具有2-45个碳原子的环氧烷烃(环氧化物)。所述具有2-45个碳原子的环氧烷烃为例如一种或多种选自下列的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧丁烯(butadiene monoxide)、环氧异戊烯(isoprene monoxide)、环氧环戊烷(cyclopentene oxide)、环氧环己烷(cyclohexene oxide)、环氧环庚烷(cyclohepteneoxide)、环氧环辛烷(cyclooctene oxide)、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯、单环氧化脂肪或多环氧化脂肪如甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇；缩水甘油及缩水甘油的衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯；和环氧官能的烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷。优选地，使用的环氧烷烃为环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷。
使用的环酐优选为式(II)、(III)或(IV)的化合物
其中
R1和R2各自为氢、卤素、C1-C22烷基、C1-C22烯基或C6-C18芳基，或R1和R2可各自为4至7元环或多环体系的成员，R1和R2一起优选形成苯环，
R3、R4、R5和R6各自为氢、C1-C22烷基、C1-C22烯基或C6-C18芳基，或可各自为4至7元环或多环体系的成员，以及
R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为氢、C1-C22烷基、C1-C22烯基或C6-C18芳基，或可各自为4至7元环或多环体系的成员，
其中，式(II)和(III)和(IV)的化合物也可以被氯、溴、硝基或烷氧基取代。
在本发明的上下文中，所述环酐也优选为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、联苯酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二乙醇酸酐、1,8-萘二羧酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐和烯丙基降冰片烯二酸酐。
使用的合适的H-官能起始化合物(起始物)可为含有对烷氧基化呈活性的氢原子的化合物。含有活性氢原子且对烷氧基化呈活性的基团为例如-OH、-NH2(伯胺)、-NH-(仲胺)、-SH和-CO2H，优选-OH和-NH2，特别优选-OH。使用的H-官能起始物质为例如一种或多种选自下列的化合物：一元或多元醇、多官能胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺(例如购自Huntsman的称作的产品，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或相应的BASF产品，例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000)、聚四氢呋喃(例如自BASF的例如250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、聚四氢呋喃胺(BASF产品聚四氢呋喃胺1700)、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、化学改性的脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C24烷基脂肪酸酯。例如，每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C24烷基脂肪酸酯为商业产品，如Lupranol(购自BASF AG)、产品(购自Hobum Oleochemicals GmbH)、产品(购自Cognis Deutschland GmbH&Co.KG)和TM产品(购自USSC Co.)。
使用的单官能起始化合物可为醇、胺、硫醇和羧酸。使用的单官能醇可为：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可用的单官能胺包括：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮杂环丙烷、吡咯烷、哌啶、吗啉。使用的单官能硫醇可为：乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。所述单官能羧酸包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H-官能起始物质的多元醇为例如二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1,5-戊二醇)、1,6-己二醇；1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇)、双(羟甲基)环己烷(例如1,4-双(羟甲基)环己烷)、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇)；三元醇(例如三羟甲基丙烷、甘油、三羟乙基异氰脲酸酯、蓖麻油)；四元醇(例如季戊四醇)；多元醇(例如山梨醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化的脂肪和油，特别是蓖麻油)，及这些上述醇与不同量的ε-己内酯的所有改性产物。
所述H-官能起始物质也可选自聚醚多元醇类物质，特别是分子量Mn在100至4000g/mol范围内的那些。优选由环氧乙烷和环氧丙烷重复单元形成的聚醚多元醇，优选具有35％至100％的环氧丙烷单元含量的聚醚多元醇，更优选具有50％至100％的环氧丙烷单元含量的聚醚多元醇。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。由环氧丙烷和/或环氧乙烷重复单元形成的合适聚醚多元醇为例如 和购自Bayer MaterialScience AG的聚醚多元醇(例如3600Z、1900U、Polyol 2200、Polyol 4000I、Polyol 1004、Polyol 1010、Polyol1030、Polyol1070、BD 1110、VPPU 0789、K55、1004、S180)。其他合适的均聚环氧乙烷为例如购自BASF SE的E牌号；合适的均聚环氧丙烷为例如购自BASF SE的P牌号；合适的环氧乙烷和环氧丙烷的混合共聚物为例如购自BASF SE的PE或RPE牌号。
所述H-官能起始物质也可选自聚酯多元醇类物质，特别是分子量Mn在200至4500g/mol范围内的那些。使用的聚酯多元醇为至少双官能聚酯。优选地，聚酯多元醇由交替的酸和醇单元组成。使用的酸组分为例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酸酐的混合物。使用的醇组分为例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用的醇组分为二元聚醚多元醇或多元聚醚多元醇，则获得的聚酯醚多元醇同样可用作制备聚醚碳酸酯多元醇的起始物质。优选使用Mn为150至2000g/mol的聚醚多元醇制备聚酯醚多元醇。
此外，使用的H-官能起始物质可为聚碳酸酯二醇，特别是分子量Mn为150至4500g/mol、优选为500至2500的那些，其例如通过将碳酰氯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和二官能醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇反应而制备。聚碳酸酯的实例可见于例如EP-A1359177。例如，使用的聚碳酸酯二醇可以是购自Bayer MaterialScience AG的C产品，例如C 1100或C 2200。
在本发明的另一实施方案中，可使用聚醚碳酸酯多元醇和/或聚醚酯碳酸酯多元醇用作H-官能起始物质。具体而言，使用可通过此处描述的本发明的方法获得的聚醚酯碳酸酯多元醇。为此，预先在单独的反应步骤中制备用作H-官能起始物质的这些聚醚酯碳酸酯多元醇。
所述H-官能起始物质通常具有的OH官能度(即每分子对聚合反应呈活性的氢原子的数目)为1至8，优选2至6，更优选2至4。所述H官能起始物质或者单独使用或者作为至少两种H官能起始物质的混合物使用。
优选的H-官能起始物质为通式(V)的醇
HO-(CH2)x-OH (V)
其中x为1至20的数，优选2至20的偶数。式(V)的醇的实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇。其他优选的H-官能起始物质为新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、式(V)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物和季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。此外，优选用作H-官能起始化合物的为水、二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨醇和由聚环氧烷烃重复单元形成的聚醚多元醇。
更优选地，所述H-官能起始物质为一种或多种选自下列的化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双官能聚醚多元醇和三官能聚醚多元醇，其中聚醚多元醇已由双H-官能起始化合物或三H-官能起始化合物与环氧丙烷形成，或由双H-官能起始化合物或三H-官能起始化合物与环氧丙烷和环氧乙烷形成。所述聚醚多元醇优选具有2至4的官能度和62至4500g/mol的分子量Mn，且尤其具有62至3000g/mol的分子量Mn。
用于环氧烷烃的均聚反应的双金属氰化物(DMC)催化剂原则上是现有技术中已知的(参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941849和US-A 5 158 922)。在例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743093、EP-A 761 708、WO-A97/40086、WO-A 98/16310和WO-A00/47649中所述的DMC催化剂具有非常高的活性并能够在非常低的催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇。一个典型实例是除了双金属氰化物化合物(例如六氰合钴(III)酸锌)和有机络合物配体(例如叔丁醇)外，还包含数均分子量大于500g/mol的聚醚的EP-A700949中描述的高活性DMC催化剂。
本发明的DMC催化剂优选通过如下方法获得：
(a)在第一步中，在一种或多种有机络合物配体例如醚或醇的存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，
(b)在第二步中，通过已知的技术(如离心或过滤)将固体从(i)中获得的悬浮液中移除，
(c)任选地在第三步中，用有机络合物配体的水溶液洗涤分离出的固体(例如通过再悬浮，和任选地通过过滤或离心再次分离)，
(d)随后任选地在粉碎之后，在通常20至120℃的温度下和通常0.1毫巴至常压(1013毫巴)的压力下干燥所得的固体，
且其中在第一步中或在双金属氰化物化合物沉淀(第二步)之后立即加入一种或多种有机络合物配体，所述有机络合物配体优选过量(相对于双金属氰化物化合物)，且任选加入其他络合物形成组分。
存在于本发明DMC催化剂中的双金属氰化物化合物为水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，将氯化锌(优选相对于金属氰化物盐例如六氰合钴酸钾过量)的水溶液与六氰合钴酸钾混合，随后向所形成的悬浮液中加入二甲氧基乙烷(乙二醇二甲醚)或叔丁醇(优选相对于六氰合钴酸锌过量)。
用于制备双金属氰化物化合物的合适的金属盐优选具有通式(VI)，
M(X)n (VI)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，M优选为Zn2+、Fe2 +、Co2+或Ni2+，
X为一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自下列的阴离子：卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则n为1，且
如果X＝卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则n为2，
或者合适的金属盐具有通式(VII)，
Mr(X)3 (VII)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X为一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自下列的阴离子：卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则r为2，且
如果X＝卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则r为1，
或者合适的金属盐具有通式(VIII)，
M(X)s (VIII)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，
X为一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自下列的阴离子：卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则s为2，且
如果X＝卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则s为4，
或者合适的金属盐具有通式(IX)，
M(X)t (IX)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+，
X为一种或多种(即不同的)阴离子，优选选自下列的阴离子：卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
如果X＝硫酸根、碳酸根或草酸根，则t为3，且
如果X＝卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，则t为6。
合适的金属盐的实例有氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可使用不同金属盐的混合物。
用于制备双金属氰化物化合物的合适的金属氰化物盐优选具有通式(X)
(Y)aM'(CN)b(A)c (X)
其中
M'选自下列的一种或多种金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，M'优选为下列的一种或多种金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，
Y选自下列的一种或多种金属阳离子：碱金属(即Li+、Na+、K+、Rb+)和碱土金属(即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)，
A选自下列的一种或多种阴离子：卤素离子(即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根，且
a、b和c为整数，其中选择a、b和c的值，以使得金属氰化物盐为电中性；a优选为1、2、3或4；b优选4、5或6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例有六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
存在于本发明DMC催化剂中的优选的双金属氰化物化合物为通式(XI)的化合物
Mx[M’x,(CN)y]z (XI),
其中M如式(VI)至(IX)中所定义，且
M'如式(X)中所定义，且
x、x'、y和z为整数并进行选择使得双金属氰化物化合物为电中性。
优选地，
x＝3，x'＝1，y＝6且z＝2，
M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且
M'＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例有六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物化合物的其他实例可见于例如US 5 158 922(第8栏，第29至66行)中。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。
在DMC催化剂的制备中加入的有机络合物配体公开于例如US 5 158922(特别参见第6栏，第9至65行)、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A97/40086中。例如，使用的有机络合物配体为可与双金属氰化物化合物形成络合物的含有杂原子(例如氧、氮、磷或硫)的水溶性有机化合物。优选的有机络合物配体为醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。特别优选的有机络合物配体为脂族醚(如二甲氧基乙烷)、水溶性脂族醇(如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)、既包含脂族醚基团或脂环族醚基团也包含脂族羟基基团的化合物(例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇)。最优选的有机络合物配体为选自下列的一种或多种化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇。
现已令人惊奇地发现，上述目的可以特别有利的方式通过在至少一种双金属氰化物催化剂的存在下由二氧化碳、环氧烷烃和环酐催化加成至一种或多种H-官能起始物质制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法来实现，所述双金属氰化物催化剂含有至少一种不饱和醇(即含有至少一个C＝C或C≡C键的醇)作为有机络合物配体。
因此，本发明的一个优选的实施方案为在至少一种DMC催化剂的存在下由二氧化碳、环氧烷烃和环酐催化加成至一种或多种H-官能起始物质制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，DMC催化剂是通过在一种或多种源自不饱和醇类的有机络合物配体的存在下使不含氰化物的金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应而制备，所述不饱和醇优选存在于不含氰化物的金属盐的水溶液中、存在于金属氰化物盐的水溶液中或两者的水溶液中。
在本发明的上下文中，所述不饱和醇为例如式(R1)(R2)(R3)C(OH)的那些，其中R1为具有至少一个C＝C基团和/或至少一个C≡C基团的2至20个碳原子的烃基，且其中C＝C基团或C≡C基团的其中一个碳原子优选与带有羟基基团的碳相连，且其中在烃基团中的一个或多个氢原子可以被不同于碳或氢的原子替代，并且R2和R3各自独立地为氢、C1至C20烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、C3至C12环烷基、苯基或具有至少一个C＝C基团和/或至少一个C≡C基团的2至20个碳原子的烃基基团，其中在C＝C基团或在C≡C基团中的其中一个碳原子优选与带有羟基基团的碳相连，其中在各个烃基团中的一个或多个氢原子可被不同于碳或氢的原子替代。
优选的不饱和醇为3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-丙烯-1-醇、2-丙炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇。此处还可以将不饱和醇中的一个或多个氢原子由卤素原子(F,Cl,Br,I)替代。特别优选的不饱和醇为2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3-甲基-1-戊炔-3-醇。最优选为3-甲基-1-戊炔-3-醇。
任选地，在本发明DMC催化剂的制备中，使用一种或多种来自以下化合物类别的络合物形成组分：聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯，聚亚烷基二醇缩水甘油醚，聚丙烯酰胺，聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)，聚丙烯酸，聚(丙烯酸-共-马来酸)，聚丙烯腈，聚丙烯酸烷基酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)，聚乙烯基甲基酮，聚(4-乙烯基苯酚)，聚(丙烯酸-共-苯乙烯)，噁唑啉聚合物，聚亚烷基亚胺，马来酸和马来酸酐共聚物，羟乙基纤维素和聚缩醛，或缩水甘油醚，糖苷，多元醇的羧酸酯，没食子酸或其盐、酯或酰胺，环糊精，磷化合物，α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物。
优选地，在本发明的DMC催化剂的制备中，在第一步中，在有机络合物配体(例如叔丁醇)的存在下，金属盐(例如氯化锌)的水溶液和金属氰化物盐(例如六氰合钴酸钾)的水溶液进行转化，形成包含双金属氰化物化合物(例如六氰合钴酸锌)、水、过量的金属盐和有机络合物配体的悬浮液，其中金属盐以相对于金属氰化物盐化学计量过量(至少50mol％)使用，换言之，金属盐与金属氰化物盐的摩尔比率至少为2.25：1.00。有机络合物配体可以存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或将其直接加入到沉淀双金属氰化物化合物之后获得的悬浮液中。已经证明在强烈的搅拌下，将金属盐的水溶液和金属氰化物盐的水溶液与有机络合物配体混合是有利的。任选地，第一步中形成的悬浮液随后用其它络合物形成组分进行处理。该络合物形成组分优选以与水和有机络合物配体的混合物的形式使用。一个用于实施第一步骤(即制备悬浮液)的优选方法使用混合喷嘴，更优选使用如WO-A01/39883中描述的喷射式分散器(jet disperser)进行。
在第二步中，通过已知的技术，例如离心或过滤，将固体(即本发明的催化剂的前体)从悬浮液中分离。
在一个优选的实施方案变型中，所分离的固体随后在第三方法步骤中用有机络合物配体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心再次分离)。用这样的方式，例如，可以从本发明的催化剂中去除例如水溶性副产物(如氯化钾)。优选地，水性洗涤溶液中有机络合物配体的量为40至80重量％，基于全部溶液计。
任选地，在第三步骤中，将基于总溶液计优选0.5-5重量％的另外的络合物形成组分添加到水性洗涤溶液中。
此外，有利的是洗涤所分离的固体多于一次。优选地，在第一洗涤步骤(iii-1)中，使用有机络合物配体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心再次分离)，从而以此方式从本发明催化剂中除去例如水溶性副产物如氯化钾。特别优选地，在第一洗涤步骤中，在水性洗涤溶液中的有机络合物配体的量为40至80重量％，基于总溶液计。在进一步洗涤步骤(iii-2)中，将第一洗涤步骤重复一次以上，优选一次至三次，或优选地，使用非水性溶液例如有机络合物配体和另外的络合物形成组分(优选在基于步骤(iii-2)中洗涤溶液的总量计0.5至5重量％的范围内)的混合物或溶液作为洗涤溶液以洗涤固体一次以上，优选一次至三次。
随后，经分离和任选洗涤的固体，任选地在粉碎之后，在通常20-100℃的温度和通常0.1毫巴至常压(1013毫巴)的压力下干燥。
用于通过过滤、洗涤滤饼和干燥从悬浮液中分离本发明的DMC催化剂的优选方法在WO-A01/80994中有描述。
可通过本发明的方法获得的聚醚酯碳酸酯多元醇可无难度地加工，特别是通过与二-和/或多异氰酸酯反应生成聚氨酯，特别是生成软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体或聚氨酯涂料。对于聚氨酯应用，优选使用基于官能度至少为2的H-官能起始化合物的聚醚酯碳酸酯多元醇。此外，可通过本发明的方法获得的聚醚酯碳酸酯多元醇可用于如洗涤和清洁组合物制剂、钻井液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、造纸或纺织品生产用的工艺化学品或化妆品制剂的应用中。本领域技术人员知晓，根据各自应用领域，待使用的聚醚碳酸酯多元醇必须满足某些材料特性，例如分子量、粘度、官能度和/或羟值。
实施例
使用的H-官能起始物质(起始物)：
PET-1 OH数为112mg KOH/g的双官能聚(氧化丙烯)多元醇
使用的环氧化物：
PO 环氧丙烷
SO 氧化苯乙烯
使用的酸酐：
MA 马来酸酐
PA 邻苯二甲酸酐
使用的DMC催化剂：
DMC-1 该DMC催化剂根据WO-A01/80994的实施例6制备。
DMC-SiO2 DMC-SiO2催化剂根据Green Chemistry14(2012)1168使用24μl的HCl水溶液(0.001M)制备。
DMC-TiO2 DMC-TiO2催化剂以与DMC-SiO2相应的方式制备，不同在于用等摩尔量的乙醇钛(IV)替代原硅酸四乙酯。
DMC-2 DMC催化剂使用根据WO-A01/39883的图4的装置制备。在50℃下，将258g氯化锌于937g蒸馏水中的溶液和135g3-甲基-1-戊炔-3-醇在含有带有一个孔(直径为0.7mm)的WO-A01/39883的图2的喷射式分散器的环流反应器中循环。为此目的，计量加入26g六氰合钴酸钾(0.078mol)于332g蒸馏水中的溶液。喷射式分散器中的压降为2.5巴。随后，将所形成的分散液在50℃和喷射式分散器中的压降为2.5巴的条件下循环流动60min。此后，计量加入5.7g3-甲基-1-戊炔-3-醇、159g蒸馏水和27.6g聚丙二醇1000的混合物，并随后将所述分散液在50℃和喷射式分散器中的压降为2.5巴的条件下循环80min。将所得的230g分散液在过滤面积为20cm3的加压吸滤器中过滤，并随后用82g3-甲基-1-戊炔-3-醇、42.3g蒸馏水和1.7g聚丙二醇1000的混合物洗涤。将经洗涤的滤饼在两条滤纸之间机械地挤压，并最终于60℃在约0.05巴(绝对)的高真空下干燥2h。
聚合反应在300ml帕尔压力反应器中进行。实施例中使用的压力反应器的高度(内部)为10.16cm且内部直径为6.35cm。所述反应器配有电加热套(最大加热功率为510瓦)。对流冷却存在于外径6mm的浸入管(immersed tube)中，该浸入管被弯折成U型且伸入反应器中直至位于底部上方5mm，其中冷却水在约10℃下流经该管。水流借由磁力阀进行开启和关闭。此外，反应器配有入口管和直径为1.6mm的热敏元件，该元件伸入反应器中直至位于底部上方3mm。
在活化期间(第一活化阶段)，电加热套的加热功率平均约为最大加热功率的20％。由于校准，加热功率的变化幅度为最大加热功率的±5％。通过加热套的降低的热输出、开启的对流冷却以及有时反应器内温度的上升，可观测出反应器中热释放增加了，所述热释放的增加是由环氧烷烃在催化剂活化期间(第二活化阶段)快速转化造成的。反应器中热释放的发生——由环氧烷烃在反应期间(聚合阶段)连续转化造成——导致加热套的输出降低至最大加热功率的约8％。由于校准，加热功率的变化幅度为最大加热功率的±5％。
实施例中使用的鼓泡式搅拌器是中空轴搅拌器，其中气体经由搅拌器中的中空轴被引入反应混合物中。安装在中空轴上的搅拌器主体具有4个臂且直径为35mm，高度为14mm。在每个臂的端部都安装两个直径为3mm的气体出口。搅拌器的旋转产生负压，使得存在于反应混合物上方的气体(CO2和可能的环氧烷烃)被吸入并通过搅拌器的中空轴引入反应混合物中。缩写rpm是指每分钟搅拌器的转数。
某些实施例中使用的叶轮式搅拌器为斜叶涡轮(pitched blade turbine)，其中在搅拌器轴上总共安装有两个相距7mm的搅拌级，每个搅拌级具有4个搅拌桨叶(45°)，该桨叶的直径为35mm，高度为10mm。
a)环氧丙烷、酸酐和CO2的三元共聚不仅生成环状碳酸亚丙酯，而且生成聚醚酯碳酸酯多元醇，所述多元醇一方面含有式(XIIa)中所示的聚碳酸酯单元
另一方面含有式(XIIb)中所示的聚醚单元
所述反应混合物通过1H NMR光谱和凝胶渗透色谱法进行表征。
环状碳酸亚丙酯与聚醚酯碳酸酯多元醇的含量比(选择性；g/e比例)以及未转化单体的比例(环氧丙烷RPO，马来酸酐RMA，以mol％计)通过1HNMR光谱测定。为此目的，将反应结束后的每个反应混合物样品溶解于氘代氯仿中并使用Bruker光谱仪(AV400,400MHz)分析。
随后，用二氯甲烷(20ml)稀释反应混合物，并使该溶液通过降膜(falling-film)蒸发器。该溶液(0.1kg，3h内)沿着直径70mm和长度200mm的管(外部已加热至120℃)内壁向下流动，在此过程中，反应混合物在各自情况下通过3个直径为10mm的以250rpm的速度旋转的辊从而在降膜蒸发器的内壁上均匀分布为薄膜。在所述管内部，使用泵设定3毫巴压力。在加热管下端的接收器中收集反应混合物，该反应混合物已经被纯化以除去挥发性组分(未转化的环氧化物、环状碳酸酯、溶剂)。
通过1H NMR光谱来测定所述聚醚酯碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(e/f比例)以及所述聚合物中并入的酸酐的摩尔比。为此目的，将各个经纯化的反应混合物的样品溶解于氘代氯仿中并使用Bruker光谱仪(AV400,400MHz)分析。
1H NMR光谱中用于归一化的相关共振(相对于TMS＝0ppm)如下：
I1:1.10-1.17:聚醚单元的甲基基团，共振面积对应于三个氢原子
I2:1.25-1.34:聚碳酸酯单元的甲基基团，共振面积对应于三个氢原子
I3:1.45-1.48:环状碳酸酯的甲基基团，共振面积对应于三个氢原子
I4:2.95-3.00:游离、未反应的环氧丙烷的CH基团，共振面积对应于一个氢原子
I5:6.22-6.29:通过在所述聚合物中并入马来酸酐所获得的双键的CH基团，共振面积对应于两个氢原子
I6:7.05:游离、未反应的马来酸酐的CH基团，共振面积对应于两个氢原子
所记录的数字为环状碳酸亚丙酯与所述聚醚酯碳酸酯多元醇中的碳酸酯单元的量的摩尔比(选择性g/e)、所述聚醚酯碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(e/f)，以及未转化的环氧丙烷的比例(以mol％计)和未转化的马来酸酐的比例(以mol％计)。
考虑到相对强度，数值计算如下：
环状碳酸亚丙酯与所述聚醚酯碳酸酯多元醇中的碳酸酯单元的量的摩尔比(选择性g/e)：
g/e＝I3/I2 (XIII)
所述聚醚酯碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(e/f)：
e/f＝I2/I1 (XIV)
所述聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的比例：
A碳酸酯＝[(I2/3)/((I1/3)+(I2/3)+(I5/2)))]×100％ (XV)
在所述聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中通过并入马来酸酐得到的双键的比例：
A双键＝[(I5/2)/((I1/3)+(I2/3)+(I5/2)))]×100％ (XVI)
基于活化和共聚反应中使用的环氧丙烷的总量计，未转化的环氧丙烷的摩尔比(RPO，以mol％计)由下式计算：
RPO＝[I4/((I1/3)+(I2/3)+(I3/3)+I4))]×100％ (XVII)
基于活化和共聚反应中使用的马来酸酐的总量计，未转化的马来酸酐的摩尔比(RMA，以mol％计)由下式计算：
RMA＝[I6/(I5+I6)]×100％ (XVIII)
b)氧化苯乙烯、酸酐和CO2的三元共聚不仅生成环状苯乙烯碳酸酯，也生成聚醚酯碳酸酯多元醇，所述多元醇一方面含有式(XIXa)中所示的聚碳酸酯单元
另一方面含有式(XIXb)中所示的聚醚单元。
1H NMR光谱中用于归一化的相关共振(相对于TMS＝0ppm)如下：
I7:4.8:聚醚单元的次甲基基团，共振面积对应于一个氢原子
I8:6.2:聚碳酸酯单元的次甲基基团，共振面积对应于一个氢原子
I9:5.3:与并入所述聚合物中的邻苯二甲酸酐基团相邻的聚酯单元的次甲基基团，共振面积对应于一个氢原子
I10:5.7:环状苯乙烯碳酸酯的次甲基基团，共振面积对应于一个氢原子
I11:2.8:游离、未反应的氧化苯乙烯的CH基团，共振面积对应于一个氢原子
I12:7.68:在所述聚合物中通过并入邻苯二甲酸酐所获得的苯环的芳族CH基团，共振面积对应于两个氢原子
I13:7.99:游离、未反应的邻苯二甲酸酐的芳族CH基团，共振面积对应于两个氢原子
所记录的数字为环状苯乙烯碳酸酯(4-苯基-1,3-二氧杂环戊-2-酮)与所述聚醚酯碳酸酯多元醇中的碳酸酯单元的量的摩尔比(选择性g'/e')、所述聚醚酯碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(e'/f')，以及未转化的氧化苯乙烯的比例(以mol％计)以及未转化的邻苯二甲酸酐的比例(以mol％计)。
考虑到相对强度，数值计算如下：
环状苯乙烯碳酸酯与所述聚醚酯碳酸酯多元醇中的碳酸酯单元的量的摩尔比(选择性g'/e')：
g'/e'＝I10/I8 (XX)
所述聚醚酯碳酸酯多元醇中碳酸酯基团与醚基团的摩尔比(e'/f')：
e'/f'＝I8/I7 (XXI)
所述聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的碳酸酯单元的比例：
A碳酸酯’＝[I8/(I7+I8+I9)]×100％ (XXII)
基于活化和共聚反应中使用的氧化苯乙烯的总量计，未转化的氧化苯乙烯的摩尔比(RSO，以mol％计)由下式计算：
RSO＝[I11/(I7+I8+I9)]×100％ (XXIII)
基于活化和共聚反应中使用的邻苯二甲酸酐的总量计，未转化的邻苯二甲酸酐的摩尔比(RPA，以mol％计)由下式计算：
RPA＝[I13/(I12+I13)]×100％ (XXIV)
形成的所述聚醚酯碳酸酯多元醇的数均分子量Mn和重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。DIN55672-1的步骤如下："Gel permeation chromatography,Part1-Tetrahydrofuran as eluent"(来自PSS Polymer Service的SECurity GPC系统，流速为1.0ml/min；柱：2×PSS SDV线性M,8×300mm,5μm；RID检测器)。具有已知摩尔质量的聚苯乙烯样品用于校准。多分散度以比例Mw/Mn计算。
根据DIN53240-2测定的OH值(羟值)，不同在于使用N-甲基吡咯烷酮代替THF/二氯甲烷作为溶剂。用0.5M的KOH乙醇溶液进行滴定(由电位测定法识别终点)。将具有确定OH值的蓖麻油用作测试物质。以“mgKOH/g”单位报道的数值是指mg[KOH]/g[聚醚酯碳酸酯多元醇]。
实施例1(环氧丙烷、马来酸酐和CO2的三元共聚)
首先在300ml配有鼓泡搅拌器的压力反应器中装入DMC-1催化剂(16mg)和PET-1(20g)的混合物，并在130℃下在不完全真空中(50毫巴)搅拌所述混合物的同时，将氩气通过反应混合物30分钟[第一活化阶段]。在注入CO2至15巴之后(在此过程中观察到温度略有降低，且再次达到130℃的温度)，借助于HPLC泵计量加入(1ml/min)2.0g单体混合物(溶解于环氧丙烷中的6.5重量％[对应于4.1mol％]的马来酸酐)。在130℃下搅拌(800rpm)反应混合物20分钟。2.0g单体混合物的添加重复进行第二次和第三次[第二活化阶段]。在冷却至100℃之后，使用HPLC泵计量加入(1ml/min)另外的54.0g单体混合物(溶解于环氧丙烷中的6.5重量％的马来酸酐)，在此过程中使CO2压力保持恒定在15巴。随后，在100℃下搅拌所述反应混合物另外2小时[聚合阶段]。通过使用冰水冷却反应器而使反应停止。
所得的混合物不含有使用的环氧丙烷和马来酸酐单体。
选择性g/e为0.05。
选择性e/f为0.32。这对应于碳酸酯单元在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的比例为23.5％(A碳酸酯)。
马来酸酐的并入使聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中含有2.7％双键(A双键)。
摩尔质量Mn为5293g/mol，分散度为1.7。
OH值为24.9mg KOH/g。
实施例2(在使用增加量的马来酸酐的情况下环氧丙烷、马来酸酐和CO2的三元共聚)
首先在300ml配有鼓泡搅拌器的压力反应器中装入DMC-1催化剂(16mg)和PET-1(20g)的混合物，并在130℃下在不完全真空中(50毫巴)搅拌所述混合物的同时，将氩气通过反应混合物30分钟[第一活化阶段]。在注入CO2至15巴之后(在此过程中观察到温度略有降低，且再次达到130℃的温度)，借助于HPLC泵计量加入(1ml/min)2.0g单体混合物(溶解于环氧丙烷中的13.3重量％[对应于8.4mol％]的马来酸酐)。在130℃下搅拌(800rpm)反应混合物20分钟。2.0g单体混合物的添加重复进行第二次和第三次[第二活化阶段]。在冷却至100℃之后，使用HPLC泵计量加入(1ml/min)另外的54.0g单体混合物(溶解于环氧丙烷中的13.3重量％的马来酸酐)，在此过程中使CO2压力保持恒定在15巴。随后，在100℃下搅拌所述反应混合物另外2小时[聚合阶段]。通过使用冰水冷却反应器而使反应停止。
所得的混合物不含有使用的环氧丙烷和马来酸酐单体。
选择性g/e为0.02。
选择性e/f为0.36。这对应于碳酸酯单元在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的比例为24.9％(A碳酸酯)。
马来酸酐的并入使聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中含有6.1％的双键(A双键)。
摩尔质量Mn为5657g/mol，分散度为2.2。
OH值为27.1mgKOH/g。
实施例3(在使用显著增加量的马来酸酐的情况下环氧丙烷、马来酸酐和CO2的三元共聚)
首先在300ml配有鼓泡搅拌器的压力反应器中装入DMC-1催化剂(16mg)和PET-1(20g)的混合物，并在130℃下在不完全真空中(50毫巴)搅拌所述混合物的同时，将氩气通过反应混合物30分钟[第一活化阶段]。在注入CO2至15巴之后(在此过程中观察到温度略有降低，且再次达到130℃的温度)，借助于HPLC泵计量加入(1ml/min)2.0g单体混合物(溶解于环氧丙烷中的26.2重量％[对应16.6mol％]的马来酸酐)。在130℃下搅拌(800rpm)反应混合物20分钟。2.0g单体混合物的添加重复进行第二次和第三次[第二活化阶段]。在冷却至100℃之后，使用HPLC泵计量加入(1ml/min)另外的54.0g单体混合物(溶解于环氧丙烷中的26.2重量％的马来酸酐)，在此过程中使CO2压力保持恒定在15巴。随后，在100℃下搅拌所述反应混合物另外2小时[聚合阶段]。通过使用冰水冷却反应器而使反应停止。
所得的混合物不含有使用的环氧丙烷和马来酸酐单体。
选择性g/e为0.02。
选择性e/f为0.52。这对应于碳酸酯单元在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的比例为29.8％(A碳酸酯)。
马来酸酐的并入使聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中含有12.8％的双键(A双键)。
摩尔质量Mn为4955g/mol，分散度为2.1。
OH值为25.6mgKOH/g。
对比实施例4(环氧丙烷和CO2在不添加马来酸酐的情况下的反应)
首先在300ml配有鼓泡搅拌器的压力反应器中装入DMC-1催化剂(16mg)和PET-1(20g)的混合物，并在130℃下在不完全真空中(50毫巴)搅拌所述混合物的同时，将氩气通过反应混合物30分钟[第一活化阶段]。在注入CO2至15巴之后(在此过程中观察到温度略有降低，且再次达到130℃的温度)，借助于HPLC泵计量加入(1ml/min)2.0g环氧丙烷。在130℃下搅拌(800rpm)反应混合物20分钟。2.0g环氧丙烷的添加重复进行第二次和第三次[第二活化阶段]。在冷却至100℃之后，使用HPLC泵计量加入(1ml/min)另外的54.0g环氧丙烷，在此过程中使CO2压力保持恒定在15巴。随后，在100℃下搅拌所述反应混合物另外2小时[聚合阶段]。通过使用冰水冷却反应器而使反应停止。
所得的混合物不含有环氧丙烷。
选择性g/e为0.09。
选择性e/f为0.26。这对应于碳酸酯单元在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的比例为20.7％(A碳酸酯)。
摩尔质量Mn为5495g/mol，分散度为1.4。
OH值为26.2mgKOH/g。
表1:实施例/对比实施例1至4的结果概述
comp.:对比实施例
实施例1-3和对比实施例4证实了，与相应的环氧烷烃和二氧化碳在环状碳酸酯不存在下的共聚反应(对比实施例4)相比，在第二活化阶段和聚合阶段中加入环酐的情况中，环状碳酸酯在所得产物混合物中的比例被压制，与此同时，二氧化碳并入聚合物中的比例增加(实施例1至3)。更大量的酸酐导致更多的二氧化碳并入所得聚醚酯碳酸酯多元醇中。
对比实施例5(环氧丙烷和CO2在仅第一活化阶段过程中加入马来酸酐的情况下的反应)
首先在300ml配有鼓泡搅拌器的压力反应器中装入DMC-1催化剂(16mg)、PET-1(20g)和马来酸酐(1.6g)的混合物，并在130℃下在不完全真空中(50毫巴)搅拌所述混合物的同时，将氩气通过反应混合物30分钟[第一活化阶段]。在注入CO2至15巴之后(在此过程中观察到温度略有降低，且再次达到130℃的温度)，借助于HPLC泵计量加入(1ml/min)2.0g环氧丙烷。在130℃下搅拌(800rpm)反应混合物20分钟。2.0g环氧丙烷的添加重复进行第二次和第三次[第二活化阶段]。在冷却至100℃之后，使用HPLC泵计量加入(1ml/min)另外的52.4g环氧丙烷，在此过程中使CO2压力保持恒定在15巴。随后，在100℃下搅拌所述反应混合物另外2小时[聚合阶段]。通过使用冰水冷却反应器而使反应停止。
所得的混合物含有29重量％的未反应的环氧丙烷。
所得混合物不含有马来酸酐。
选择性g/e为0.30。
选择性e/f为0.21。这对应于碳酸酯单元在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的比例为17.3％(A碳酸酯)。
马来酸酐的并入使聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中含有1.29％的双键(A双键)。
摩尔质量Mn为3092g/mol，分散度为2.9。
OH值为44.5mgKOH/g。
对比实施例6(环氧丙烷和CO2在仅第二活化阶段过程中加入马来酸酐的情况下的反应)
首先在300ml配有鼓泡搅拌器的压力反应器中装入DMC-1催化剂(16mg)、PET-1(20g)的混合物，并在130℃下在不完全真空中(50毫巴)搅拌所述混合物的同时，将氩气通过反应混合物30分钟[第一活化阶段]。在注入CO2至15巴之后(在此过程中观察到温度略有降低，且再次达到130℃的温度)，借助于HPLC泵计量加入(1ml/min)2.0g单体混合物(溶解于环氧丙烷中的26.2重量％[对应16.6mol％]的马来酸酐)。在130℃下搅拌(800rpm)反应混合物20分钟。2.0g单体混合物的添加重复进行第二次和第三次[第二活化阶段]。在冷却至100℃之后，使用HPLC泵计量加入(1ml/min)另外的54.0g环氧丙烷，在此过程中使CO2压力保持恒定在15巴。随后，在100℃下搅拌所述反应混合物另外2小时[聚合阶段]。通过使用冰水冷却反应器而使反应停止。
所得的混合物不含有使用的环氧丙烷和马来酸酐单体。
选择性g/e为0.06。
选择性e/f为0.28。这对应于碳酸酯单元在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的比例为22.1％(A碳酸酯)。
马来酸酐的并入使聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中含有1.63％的双键(A双键)。
摩尔质量Mn为4646g/mol，分散度为1.4。
OH值为26.1mgKOH/g。
实施例7(环氧丙烷和CO2在仅聚合阶段过程中加入马来酸酐的情况下的反应)
首先在300ml配有鼓泡搅拌器的压力反应器中装入DMC-1催化剂(16mg)、PET-1(20g)的混合物，并在130℃下在不完全真空中(50毫巴)搅拌所述混合物的同时，将氩气通过反应混合物30分钟[第一活化阶段]。在注入CO2至15巴之后(在此过程中观察到温度略有降低，且再次达到130℃的温度)，借助于HPLC泵计量加入(1ml/min)2.0g环氧丙烷。在130℃下搅拌(800rpm)反应混合物20分钟。2.0g环氧丙烷的添加重复进行第二次和第三次[第二活化阶段]。在冷却至100℃之后，使用HPLC泵计量加入(1ml/min)另外的54.0g单体混合物(溶解于环氧丙烷中的26.2重量％的马来酸酐)，在此过程中使CO2压力保持恒定在15巴。随后，在100℃下搅拌所述反应混合物另外2小时[聚合阶段]。通过使用冰水冷却反应器而使反应停止。
所得的混合物不含有使用的环氧丙烷和马来酸酐单体。
选择性g/e为0.03。
选择性e/f为0.42。这对应于碳酸酯单元在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的比例为29.5％(A碳酸酯)。
马来酸酐的并入使聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中含有10.74％的双键(A双键)。
摩尔质量Mn为5317g/mol，分散度为1.8。
OH值为26.4mgKOH/g。
表2:实施例/对比实施例3至7的结果概述
comp.:对比实施例
实施例3和7和对比实施例4至6证实了，与相应的环氧烷烃和二氧化碳在环状碳酸酯不存在下的共聚反应(对比实施例4)相比，或与仅在第一活化阶段或第二活化阶段中加入环酐(对比实施例5和6)的情况相比，在聚合阶段中加入环酐的情况(实施例3和7)中，环状碳酸酯在所得产物混合物中的比例被压制，与此同时，二氧化碳并入聚合物中的比例增加。
实施例8(环氧丙烷、马来酸酐和CO2在DMC-2催化剂的存在下的三元共聚)
首先在300ml配有鼓泡搅拌器的压力反应器中装入DMC-2催化剂(16mg)和PET-1(40.0g)的混合物，并在130℃下在不完全真空中(50毫巴)搅拌所述混合物的同时，将氩气通过反应混合物30分钟[第一活化阶段]。在注入CO2至15巴之后(在此过程中观察到温度略有降低，且再次达到130℃的温度)，借助于HPLC泵计量加入(1ml/min)4.0g单体混合物(溶解于环氧丙烷中的30.0重量％[对应于20.0mol％]的马来酸酐)。在130℃下搅拌(1200rpm)反应混合物20分钟。4.0g单体混合物的添加重复进行第二次和第三次[第二活化阶段]。在冷却至100℃之后，使用HPLC泵计量加入(1ml/min)另外的28.0g单体混合物(溶解于环氧丙烷中的30.0重量％的马来酸酐)，在此过程中使CO2压力保持恒定在15巴。随后，在100℃下搅拌所述反应混合物另外2小时[聚合阶段]。通过使用冰水冷却反应器而使反应停止。
所得的混合物含有2.51重量％的未反应的环氧丙烷(RPO)。
所得混合物不含有马来酸酐。
选择性g/e为0.05。
选择性e/f为0.32。这对应于碳酸酯单元在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的比例为20.7％(A碳酸酯)。
马来酸酐的并入使聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中含有11.7％的双键(A双键)。
摩尔质量Mn为3023g/mol，分散度为1.20。
OH值为53.2mgKOH/g。
对比实施例9(在不加入马来酸酐的情况下环氧丙烷和CO2在DMC-2催化剂的存在下的反应)
首先在300ml配有鼓泡搅拌器的压力反应器中装入DMC-2催化剂(16mg)和PET-1(40.0g)的混合物，并在130℃下在不完全真空中(50毫巴)搅拌所述混合物的同时，将氩气通过反应混合物30分钟[第一活化阶段]。在注入CO2至15巴之后(在此过程中观察到温度略有降低，且再次达到130℃的温度)，借助于HPLC泵计量加入(1ml/min)4.0g环氧丙烷。在130℃下搅拌(1200rpm)反应混合物20分钟。4.0g环氧丙烷的添加重复进行第二次和第三次[第二活化阶段]。在冷却至100℃之后，使用HPLC泵计量加入(1ml/min)另外的28.0g环氧丙烷，在此过程中使CO2压力保持恒定在15巴。随后，在100℃下搅拌所述反应混合物另外2小时[聚合阶段]。通过使用冰水冷却反应器而使反应停止。
所得的混合物含有4.04重量％的未反应的环氧丙烷(RPO)。
所得混合物不含有马来酸酐。
选择性g/e为0.30。
选择性e/f为0.22。这对应于碳酸酯单元在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的比例为16.4％(A碳酸酯)。
摩尔质量Mn为2253g/mol，分散度为1.09。
OH值为62.8mgKOH/g。
表1:实施例/对比实施例8-9的结果概述
comp.:对比实施例
实施例8和对比实施例9证实了，与相应的环氧烷烃和二氧化碳在环状碳酸酯不存在下的共聚反应(对比实施例9)相比，在第二活化阶段和聚合阶段中加入环酐的情况(实施例8)中，环状碳酸酯在所得产物混合物中的比例被压制，与此同时，二氧化碳并入聚合物中的比例增加。
实施例10(环氧丙烷、马来酸酐和CO2在DMC-TiO2催化剂的存在下的三元共聚)
首先在300ml配有鼓泡搅拌器的压力反应器中装入DMC-TiO2催化剂(104mg)和PET-1(40.0g)的混合物，并在130℃下在不完全真空中(50毫巴)搅拌所述混合物的同时，将氩气通过反应混合物30分钟[第一活化阶段]。在注入CO2至15巴之后(在此过程中观察到温度略有降低，且再次达到130℃的温度)，借助于HPLC泵计量加入(1ml/min)4.0g单体混合物(溶解于环氧丙烷中的30.0重量％[对应于20.0mol％]的马来酸酐)。在130℃下搅拌(1200rpm)反应混合物20分钟。4.0g单体混合物的添加重复进行第二次和第三次[第二活化阶段]。在冷却至100℃之后，使用HPLC泵计量加入(1ml/min)另外的28.0g单体混合物(溶解于环氧丙烷中的30.0重量％的马来酸酐)，在此过程中使CO2压力保持恒定在15巴。随后，在100℃下搅拌所述反应混合物另外2小时[聚合阶段]。通过使用冰水冷却反应器而使反应停止。
所得的混合物含有0.8重量％的未反应的环氧丙烷(RPO)。
所得混合物不含有马来酸酐。
选择性g/e为0.02。
选择性e/f为0.25。这对应于碳酸酯单元在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的比例为18.5％(A碳酸酯)。
马来酸酐的并入使聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中含有10.2％的双键(A双键)。
摩尔质量Mn为2643g/mol，分散度为2.2。
OH值为54.5mgKOH/g。
对比实施例11(在不加入马来酸酐的情况下环氧丙烷和CO2在DMC-TiO2催化剂的存在下的反应)
首先在300ml配有鼓泡搅拌器的压力反应器中装入DMC-TiO2催化剂(104mg)和PET-1(40.0g)的混合物，并在130℃下在不完全真空中(50毫巴)搅拌所述混合物的同时，将氩气通过反应混合物30分钟[第一活化阶段]。在注入CO2至15巴之后(在此过程中观察到温度略有降低，且再次达到130℃的温度)，借助于HPLC泵计量加入(1ml/min)4.0g环氧丙烷。在130℃下搅拌(1200rpm)反应混合物20分钟。4.0g环氧丙烷的添加重复进行第二次和第三次[第二活化阶段]。在冷却至100℃之后，使用HPLC泵计量加入(1ml/min)另外的28.0g环氧丙烷，在此过程中使CO2压力保持恒定在15巴。随后，在100℃下搅拌所述反应混合物另外2小时[聚合阶段]。通过使用冰水冷却反应器而使反应停止。
所得的混合物含有0.8重量％的未反应的环氧丙烷(RPO)。
所得混合物不含有马来酸酐。
选择性g/e为0.27。
选择性e/f为0.13。这对应于碳酸酯单元在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的比例为11.4％(A碳酸酯)。
摩尔质量Mn为2466g/mol，分散度为1.3。
OH值为62.3mgKOH/g。
表1:实施例/对比实施例8-9的结果概述
comp.:对比实施例
实施例10和对比实施例11证实了，与相应的环氧烷烃和二氧化碳在环状碳酸酯不存在下的共聚反应(对比实施例11)相比，在第二活化阶段和聚合阶段中加入环酐的情况(实施例10)中，环状碳酸酯在所得产物混合物中的比例被压制，与此同时，二氧化碳并入聚合物中的比例增加。更大量的环酐导致更多的二氧化碳并入所得聚醚酯碳酸酯多元醇中。
实施例12(环氧丙烷、马来酸酐和CO2在DMC-SiO2催化剂的存在下的三元共聚)
首先在300ml配有鼓泡搅拌器的压力反应器中装入DMC-SiO2催化剂(93mg)和PET-1(40.0g)的混合物，并在130℃下在不完全真空中(50毫巴)搅拌所述混合物的同时，将氩气通过反应混合物30分钟[第一活化阶段]。在注入CO2至15巴之后(在此过程中观察到温度略有降低，且再次达到130℃的温度)，借助于HPLC泵计量加入(1ml/min)4.0g单体混合物(溶解于环氧丙烷中的30.0重量％[对应于20.0mol％]的马来酸酐)。在130℃下搅拌(1200rpm)反应混合物20分钟。4.0g单体混合物的添加重复进行第二次和第三次[第二活化阶段]。在冷却至100℃之后，使用HPLC泵计量加入(1ml/min)另外的28.0g单体混合物(溶解于环氧丙烷中的30.0重量％的马来酸酐)，在此过程中使CO2压力保持恒定在15巴。随后，在100℃下搅拌所述反应混合物另外2小时[聚合阶段]。通过使用冰水冷却反应器而使反应停止。
所得的混合物不含有使用的环氧丙烷和马来酸酐单体。
选择性g/e为0.03。
选择性e/f为0.17。这对应于碳酸酯单元在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的比例为11.5％(A碳酸酯)。
马来酸酐的并入使聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中含有10.2％的双键(A双键)。
摩尔质量Mn为2484g/mol，分散度为1.20。
OH值为54.2mg KOH/g。
对比实施例13(在不加入马来酸酐的情况下环氧丙烷和CO2在DMC-SiO2催化剂的存在下的反应)
首先在300ml配有鼓泡搅拌器的压力反应器中装入DMC-SiO2催化剂(93mg)和PET-1(40.0g)的混合物，并在130℃下在不完全真空中(50毫巴)搅拌所述混合物的同时，将氩气通过反应混合物30分钟[第一活化阶段]。在注入CO2至15巴之后(在此过程中观察到温度略有降低，且再次达到130℃的温度)，借助于HPLC泵计量加入(1ml/min)4.0g环氧丙烷。在130℃下搅拌(1200rpm)反应混合物20分钟。4.0g环氧丙烷的添加重复进行第二次和第三次[第二活化阶段]。在冷却至100℃之后，使用HPLC泵计量加入(1ml/min)另外的28.0g环氧丙烷，在此过程中使CO2压力保持恒定在15巴。随后，在100℃下搅拌所述反应混合物另外2小时[聚合阶段]。通过使用冰水冷却反应器而使反应停止。
所得的混合物含有0.8重量％的未反应的环氧丙烷(RPO)。
所得混合物不含有马来酸酐。
选择性g/e为0.42。
选择性e/f为0.13。这对应于碳酸酯单元在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的比例为11.3％(A碳酸酯)。
摩尔质量Mn为2261g/mol，分散度为1.4。
OH值为64.6mgKOH/g。
表1:实施例/对比实施例10-11的结果概述
comp.:对比实施例
实施例12和对比实施例13证实了，与相应的环氧烷烃和二氧化碳在环状碳酸酯不存在下的共聚反应(对比实施例13)相比，在第二活化阶段和聚合阶段中加入环酐的情况(实施例12)中，环状碳酸酯在所得产物混合物中的比例被压制，与此同时，二氧化碳并入聚合物中的比例增加。更大量的环酐导致更多的二氧化碳并入所得聚醚酯碳酸酯多元醇中。
实施例14(氧化苯乙烯和CO2在第二活化阶段和聚合阶段过程中加入邻苯二甲酸酐的情况下的反应)
首先在300ml配有叶轮搅拌器的压力反应器中装入DMC-1催化剂(8mg)和PET-1(3g)的混合物，并于130℃在微真空(500毫巴)和平缓的CO2流下搅拌(500rpm)所述混合物30分钟[第一活化阶段]。在注入CO2至15巴之后(在此过程中观察到温度略有降低，且再次达到130℃的温度)，借助于HPLC泵计量加入(1ml/min)7.5g单体混合物(溶解于氧化苯乙烯中的10重量％[对应于7.4mol％]的邻苯二甲酸酐)。在130℃下搅拌(500rpm)反应混合物30分钟[第二活化阶段]。在冷却至100℃之后，使用HPLC泵计量加入(1ml/min)另外的32.5g单体混合物(溶解于氧化苯乙烯中的10重量％的邻苯二甲酸酐)，在此过程中使CO2压力保持恒定在15巴。随后，在100℃下搅拌所述反应混合物另外3小时[聚合阶段]。通过使用冰水冷却反应器而使反应停止。
所得的混合物含有6％的未反应的氧化苯乙烯(RSO)。
选择性g'/e'为0.08。
选择性e'/f'为0.25。这对应于碳酸酯单元在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的比例为20.0％(A碳酸酯)。
对比实施例15(氧化苯乙烯和CO2在不加入邻苯二甲酸酯的情况下的反应)
首先在300ml配有叶轮搅拌器的压力反应器中装入DMC-1催化剂(8mg)和PET-1(3g)的混合物，并在130℃在微真空(500毫巴)和平缓的CO2流下搅拌(500rpm)所述混合物30分钟[第一活化阶段]。在注入CO2至15巴之后(在此过程中观察到温度略有降低，且再次达到130℃的温度)，借助于HPLC泵计量加入(1ml/min)7.5g氧化苯乙烯。在130℃下搅拌(500rpm)反应混合物30分钟[第二活化阶段]。在冷却至100℃之后，使用HPLC泵计量加入(1ml/min)另外的32.5g氧化苯乙烯，在此过程中使CO2压力保持恒定在15巴。随后，在100℃下搅拌所述反应混合物另外3小时[聚合阶段]。通过使用冰水冷却反应器而使反应停止。
所得的混合物含有11％的未反应的氧化苯乙烯(RSO)。
选择性g'/e'为0.18。
选择性e'/f'为0.12。这对应于碳酸酯单元在聚醚酯碳酸酯多元醇的重复单元中的比例为11.0％(A碳酸酯)。
表3:实施例/对比实施例12和13的结果概述
comp.:对比实施例
实施例14和对比实施例15的比较示出了在第二活化阶段和聚合阶段过程中加入邻苯二甲酸酯也引起在氧化苯乙烯和CO2的反应中环状碳酸酯与线性碳酸酯的比例的明显增加(较低的比例g'/e')。同样，并入聚合物中的二氧化碳也得到增加(增加的比例e'/f')。此外，未转化的氧化苯乙烯的量降低(较低的RSO)。

Claims (16)

1.制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，通过在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下将二氧化碳、环氧烷烃和环酐催化加成至一种或多种H-官能起始物质而进行，其中，在第一步骤(α)中，首先装入DMC催化剂和至少一种H-官能起始物质，且在第二步骤(β)中，通过加入环氧烷烃、CO2和任选地环酐来活化DMC催化剂，以及在第三步骤(γ)(聚合阶段)中，加入环氧烷烃、环酐和CO2单体，并且其中，环酐的加入是任选地在第二步骤中并且不在第一步骤中。
2.权利要求1所述的方法，其中，
(α)首先装入H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物(第一活化阶段)，并在第一活化阶段之前或之后，将DMC催化剂加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中，
(β)将基于步骤(β)和(γ)中使用的环氧烷烃的总量计部分量的一种或多种环氧烷烃和任选地基于步骤(β)和(γ)中使用的环酐的总量计部分量的一种或多种环酐加入到由步骤(α)所得的混合物中(第二活化阶段)，其中在CO2的存在下进行所述部分量的环氧烷烃的加入且可任选地在惰性气体的存在下进行所述部分量的环氧烷烃的加入，且其中步骤(β)也可进行多于一次，
(γ)将一种或多种环氧烷烃、一种或多种环酐和二氧化碳连续计量加入到由步骤(β)所得的混合物中(聚合阶段)，其中三元共聚中使用的环氧烷烃和/或环酐与步骤(β)中使用的环氧烷烃和/或环酐相同或不同。
3.权利要求2所述的方法，其中，
在步骤(α)中，
(α1)首先向反应器中装入DMC催化剂和一种或多种H-官能起始物质，
(α2)在50至200℃的温度下，使惰性气体、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳通过反应器，并且同时，通过移除惰性气体或二氧化碳在反应器中建立按绝对值计算10毫巴至800毫巴的负压(第一活化阶段)。
4.权利要求2所述的方法，其中，
在步骤(α)中，
(α1)任选地在惰性气体气氛、惰性气体-二氧化碳混合物气氛或纯二氧化碳气氛下，首先装入H-官能起始化合物或至少两种H-官能起始化合物的混合物，以及
(α2)在50至200℃的温度下，将惰性气体、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳引入所得的DMC催化剂和一种或多种H-官能起始化合物的混合物中，并且同时，通过移除惰性气体或二氧化碳在反应器中建立按绝对值计算10毫巴至800毫巴的负压(第一活化阶段)，
其中，将双金属氰化物催化剂在步骤(α1)或紧随其后在步骤(α2)中加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中。
5.权利要求1至4任一项所述的方法，其中，在步骤(γ)中，二氧化碳通过以下方式被引入混合物中，
(i)从底部喷射反应器中的反应混合物，
(ii)使用中空轴搅拌器，
(iii)(i)和(ii)计量方法的结合，和/或
(iv)通过使用多级搅拌器单元经由液体表面喷射。
6.权利要求1至4任一项所述的方法，其中在步骤(β)和/或(γ)中，二氧化碳通过使用入口管、使用喷射环、或者使用入口管或喷射环与气体分布搅拌器的结合从底部喷射反应器中的反应混合物而被引入混合物中。
7.权利要求1至4任一项所述的方法，其中聚合阶段(γ)在搅拌罐、管式反应器和环流反应器中进行。
8.权利要求1至4任一项所述的方法，其中使用的环酐为至少一种式(II)、(III)或(IV)的化合物
其中
R1和R2各自为氢、卤素、C1-C22烷基、C2-C22烯基或C6-C18芳基，或R1和R2为4至7元环或多环体系的成员，
R3、R4、R5和R6各自为氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基或C6-C18芳基，或为4至7元环或多环体系的成员，以及
R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基或C6-C18芳基，或为4至7元环或多环体系的成员。
9.权利要求1至4任一项所述的方法，其中使用的环酐为至少一种选自如下的化合物：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、联苯酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二乙醇酸酐、1,8-萘二羧酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐和烯丙基降冰片烯二酸酐。
10.权利要求1至4任一项所述的方法，其中使用的H-官能起始物质为至少一种选自如下的化合物：醇、胺、硫醇、氨基醇、羟基酯、聚醚硫醇、蓖麻油、蓖麻油的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、化学改性的脂肪酸的甘油单酯、化学改性的脂肪酸的甘油二酯、化学改性的脂肪酸的甘油三酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C24烷基脂肪酸酯。
11.权利要求1至4任一项所述的方法，其中使用的H-官能起始物质为至少一种选自如下的化合物：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚醚胺，和聚四氢呋喃。
12.权利要求1至4任一项所述的方法，其中使用的H-官能起始物质为聚丙烯酸酯多元醇。
13.权利要求1至4任一项所述的方法，其中使用的H-官能起始物质为至少一种选自如下的化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双官能聚醚多元醇和三官能聚醚多元醇，其中聚醚多元醇已由双H-官能起始物质或三H-官能起始物质与环氧丙烷形成，或由双H-官能起始物质或三H-官能起始物质与环氧丙烷和环氧乙烷形成，且所述聚醚多元醇具有62至4500g/mol的分子量Mn以及2至3的官能度。
14.权利要求1至4任一项所述的方法，其中使用的双金属氰化物催化剂包括至少一种选自如下的双金属氰化物化合物：六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。
15.权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂包含至少一种不饱和的醇作为有机络合物配体。
16.权利要求1至4任一项所述的方法，其中使用的双金属氰化物催化剂包含至少一种选自如下的有机络合物配体：脂族醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇。
CN201280062181.XA 2011-12-16 2012-12-10 制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法 Active CN103998489B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11194163.9A EP2604641A1 (de) 2011-12-16 2011-12-16 Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen
EP11194163.9 2011-12-16
PCT/EP2012/074985 WO2013087582A2 (de) 2011-12-16 2012-12-10 Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103998489A CN103998489A (zh) 2014-08-20
CN103998489B true CN103998489B (zh) 2018-01-16

Family

ID=47326170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280062181.XA Active CN103998489B (zh) 2011-12-16 2012-12-10 制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9296859B2 (zh)
EP (2) EP2604641A1 (zh)
JP (1) JP6169600B2 (zh)
KR (1) KR102046514B1 (zh)
CN (1) CN103998489B (zh)
BR (1) BR112014014761A8 (zh)
CA (1) CA2859234A1 (zh)
ES (1) ES2699266T3 (zh)
MX (1) MX2014006658A (zh)
RU (1) RU2014128934A (zh)
SG (1) SG11201402669UA (zh)
WO (1) WO2013087582A2 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2845873A1 (de) * 2013-09-05 2015-03-11 Bayer MaterialScience AG Radikalische Vernetzung von Polyethercarbonatpolyolen enthaltend elektronenarme und elektronenreiche Doppelbindungen
US9657135B2 (en) 2014-02-26 2017-05-23 Covestro Deutschland Ag Method for producing polyether ester carbonate polyols
CN103910865B (zh) * 2014-03-27 2017-02-01 上海应用技术学院 含有小分子聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂及制备方法
KR102333890B1 (ko) * 2014-07-03 2021-12-02 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법
US10208162B2 (en) 2014-07-03 2019-02-19 Covestro Deutschland Ag Method for the production of polyether carbonate polyols and device therefor
WO2016153866A2 (en) * 2015-03-20 2016-09-29 Resinate Materials Group, Inc. Drilling fluids containing polyester polyols
EP3106221A1 (en) 2015-06-15 2016-12-21 Universität Hamburg Process for preparing double metal cyanide catalysts and their use in polymerization reactions
CN105778046B (zh) * 2016-05-09 2018-08-28 中国科学院长春应用化学研究所 一种水性聚氨酯及其制备方法和应用
US10119223B2 (en) 2016-07-15 2018-11-06 Covestro Llc Carpet and synthetic turf backings prepared from a polyether carbonate polyol
CN109790275B (zh) * 2016-10-12 2022-03-15 科思创德国股份有限公司 制备含多重键的预聚物作为弹性体前体的方法
HUE061193T2 (hu) 2016-11-11 2023-05-28 Dow Global Technologies Llc Polikarbonát alapú poliolok
EP3760663A1 (de) * 2019-07-05 2021-01-06 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen
CN111484610B (zh) * 2020-03-30 2021-11-09 杭州普力材料科技有限公司 一种聚碳酸酯-聚醚二元醇的制备方法
GB202017531D0 (en) 2020-11-05 2020-12-23 Econic Tech Limited (poly)ol block copolymer
EP4001337A1 (de) 2020-11-13 2022-05-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur verminderung von aminspuren in polyurethanschaumstoffen
CN112625231B (zh) * 2020-12-18 2022-05-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种用于制备多元醇的催化剂、其制备方法及应用
CN113278143B (zh) * 2021-05-27 2022-12-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种高效的不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法
CN114525025B (zh) * 2021-09-23 2023-08-15 山东联欣环保科技有限公司 一种共聚物发泡材料及其制备方法和应用
WO2023114343A1 (en) * 2021-12-16 2023-06-22 Dow Global Technologies Llc Novel nonionic surfactants and processes to make them
CN115286781B (zh) * 2022-08-01 2024-05-24 中国科学院长春应用化学研究所 一种吸电子基聚碳酸酯醚多元醇及其高效制备方法
CN116003771A (zh) * 2023-01-04 2023-04-25 华南理工大学 一种α,β-不饱和羧酸酯官能化高分子的合成方法
CN116003759B (zh) * 2023-02-14 2024-04-02 中山大学 一种二氧化碳基聚酯聚碳酸酯二元醇及其制备方法
CN116355189A (zh) * 2023-03-28 2023-06-30 山东联欣环保科技有限公司 一种用萘酐改性的二氧化碳基多元共聚物及其制备方法
CN116333279B (zh) * 2023-05-29 2024-04-12 山东联欣环保科技有限公司 一种聚碳酸酯类增韧树脂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1759133A (zh) * 2003-03-31 2006-04-12 巴斯福公司 使用双金属氰化物(dmc)催化剂生成具有窄多分散性的聚合物多元醇
CN101514243A (zh) * 2008-02-21 2009-08-26 赢创戈尔德施米特有限公司 新型的带有烷氧基甲硅烷基的聚醚醇及其制备方法
EP2287226A1 (en) * 2006-07-24 2011-02-23 Bayer MaterialScience LLC Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (dmc) catalysis

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
US4500704A (en) * 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
GB8528071D0 (en) 1985-11-14 1985-12-18 Shell Int Research Polycarbonates
JP3097854B2 (ja) * 1989-05-12 2000-10-10 旭硝子株式会社 ポリウレタン類の製造方法
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19958355A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
MXPA02010329A (es) 2000-04-20 2003-05-23 Bayer Ag Procedimiento para la preparacion de catalizadores de cianuro bimetalico.
DE10147712A1 (de) 2001-09-27 2003-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate
DE10219028A1 (de) 2002-04-29 2003-11-06 Bayer Ag Herstellung und Verwendung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten
JP4145123B2 (ja) 2002-11-18 2008-09-03 株式会社オンダ製作所 継手
US20050101477A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 George Combs Unsaturated tertiary alcohols as ligands for active dmc catalysts
SG182437A1 (en) * 2010-01-20 2012-08-30 Bayer Ip Gmbh Method for activating double metal cyanide catalysts for producing polyether carbonate polyols

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1759133A (zh) * 2003-03-31 2006-04-12 巴斯福公司 使用双金属氰化物(dmc)催化剂生成具有窄多分散性的聚合物多元醇
EP2287226A1 (en) * 2006-07-24 2011-02-23 Bayer MaterialScience LLC Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (dmc) catalysis
CN101514243A (zh) * 2008-02-21 2009-08-26 赢创戈尔德施米特有限公司 新型的带有烷氧基甲硅烷基的聚醚醇及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis, characterization and hydrolysis of an aliphatic polycarbonate by terpolymerization of carbon dioxide, propylene oxide and maleic anhydride;Yanfei Liu et al.;《Polymer》;20061109;第47卷;第8453-8461页 *
新型聚醚酯多元醇的研制;董旭 等;《化学与黏合》;20110915;第33卷(第5期);第7页1.1节，第8页1.2节，2.1节，表1，第13页第3节 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2791205A2 (de) 2014-10-22
WO2013087582A3 (de) 2013-10-17
US20140329987A1 (en) 2014-11-06
JP2015500380A (ja) 2015-01-05
ES2699266T3 (es) 2019-02-08
EP2604641A1 (de) 2013-06-19
WO2013087582A2 (de) 2013-06-20
CN103998489A (zh) 2014-08-20
US9296859B2 (en) 2016-03-29
SG11201402669UA (en) 2014-09-26
JP6169600B2 (ja) 2017-07-26
BR112014014761A2 (pt) 2017-06-13
BR112014014761A8 (pt) 2017-07-04
RU2014128934A (ru) 2016-02-10
CA2859234A1 (en) 2013-06-20
KR20140113644A (ko) 2014-09-24
MX2014006658A (es) 2014-09-08
EP2791205B1 (de) 2018-08-22
KR102046514B1 (ko) 2019-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103998489B (zh) 制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法
CN103974996B (zh) 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
CN104755531B (zh) 聚醚碳酸酯多元醇的制备方法
CN103097433B (zh) 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
US9120894B2 (en) Method for producing polyether polyols
US9062156B2 (en) Process for the production of polyether carbonate polyols
KR101981819B1 (ko) 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 이중 금속 시아나이드 촉매의 활성화 방법
CN103189417B (zh) 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
CN103180361B (zh) 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
CN106795278A (zh) 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
US20210292478A1 (en) Process for producing polyol
US11098154B2 (en) Flame-retardant phosphorus-functional polyether carbonate polyol and method for production thereof
CN111386297A (zh) 通过大分子单体法制成的具有低玻璃化转变温度的高分子量聚氧化烯

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160530

Address after: Leverkusen, Germany

Applicant after: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Address before: German Monheim

Applicant before: Bayer Pharma Aktiengesellschaft

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant