CN112625231B - 一种用于制备多元醇的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种用于制备多元醇的催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112625231B
CN112625231B CN202011503410.XA CN202011503410A CN112625231B CN 112625231 B CN112625231 B CN 112625231B CN 202011503410 A CN202011503410 A CN 202011503410A CN 112625231 B CN112625231 B CN 112625231B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
catalyst
initiator
reaction
carbon dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011503410.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112625231A (zh
Inventor
乔立军
付双滨
王雪松
苗宇阳
王献红
王佛松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN202011503410.XA priority Critical patent/CN112625231B/zh
Publication of CN112625231A publication Critical patent/CN112625231A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112625231B publication Critical patent/CN112625231B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2615—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen the other compounds containing carboxylic acid, ester or anhydride groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2612—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aromatic or arylaliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于制备多元醇的催化剂、其制备方法及应用。所述用于制备多元醇的催化剂的制备方法包括以下步骤：在第一起始剂的作用下，双金属氰化物与环氧化物进行聚合反应，得到用于制备多元醇的催化剂；所述第一起始剂包括含活泼氢化合物和含活泼氢聚合物中的一种或几种。本发明制备的催化剂可以用于二氧化碳和环氧化物的共聚合，且得到的共聚产物中碳酸酯单元含量较高，环状碳酸酯含量较低。

Description

一种用于制备多元醇的催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于制备多元醇的催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
以二氧化碳为原料，将其与环氧化物反应制备高分子材料，是当今高效利用二氧化碳碳资源最有前景的途径之一，备受研究者们的关注。自1969年日本的井上祥平先生(Macramol.chem.,1969,130,210)报道的二氧化碳与环氧丙烷反应制备的聚合物以来，应用于该领域的催化剂制备研究层出不穷，各国科学家相继开发出ZnEt2-多质子化合物体系、稀土三元体系、酚氧基锌体系、β二亚胺体系、Salen体系等，并取得了一定的成功。
上世纪60年代报道的双金属氰化物(DMC)可以高效催化环氧化合物均聚，且得到的聚醚多元醇的性能明显优于传统的KOH催化剂体系制备的。1985年，Kuyper研究小组首先用Zn3[Fe(CN)6]2催化二氧化碳与环氧化物共聚合，催化效率仅为44g聚合物/g催化剂，环状碳酸酯含量为16％(US 4500704)。从此引发了新的一轮对二氧化碳与环氧化物共聚合的催化剂的研究。
采用以上所述的双金属氰化物进行二氧化碳-环氧化物共聚合，所得到的共聚产物不能兼顾高碳酸酯单元含量和低环状碳酸酯含量，同时，催化剂催化活性不高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于制备多元醇的催化剂、其制备方法及应用，本发明制备的催化剂可以用于二氧化碳和环氧化物的共聚合，且得到的共聚产物中碳酸酯单元含量较高，环状碳酸酯含量较低。
本发明提供了一种用于制备多元醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在第一起始剂的作用下，双金属氰化物与环氧化物进行聚合反应，得到用于制备多元醇的催化剂；
所述第一起始剂包括含活泼氢化合物和含活泼氢聚合物中的一种或几种。
优选的，所述第一起始剂包括C1～C10的醇类化合物、羧酸类化合物和分子量低于2000g/mol的含羟基的聚合物中的一种或几种。
优选的，所述C1～C10的醇类化合物包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、癸二醇、1，3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、双酚A、新戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、淀粉、纤维素中的一种或几种；
所述羧酸类化合物包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,3-丙酮二酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、衣康酸、γ-羟基丁酸、γ-氨基丁酸、蓖麻油酸，水杨酸、马尿酸、乌头酸、反式乌头酸、1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二乙酸、均苯三甲酸和均苯四甲酸中的一种或几种；
分子量低于2000g/mol的含羟基的聚合物的官能度为2～8。
优选的，所述双金属氰化物按照以下方法进行制备：
a1)将叔丁醇、水和锌盐化合物混合，得到溶液a；
将可溶性钾盐与去离子水混合，得到溶液b；
a2)将溶液b加入溶液a中，搅拌反应，固液分离，干燥，得到基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物。
优选的，所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷和氧化苯乙烯中的一种或几种；
所述双金属氰化物与第一起始剂的质量比为1：0.1～50；
所述环氧化物与第一起始剂的质量比为0.5～20：1～3。
优选的，所述聚合反应的温度为0～150℃；
所述聚合反应在保护气的条件下进行，或所述聚合反应在无氧的条件下进行；
所述保护气为惰性气体和/或二氧化碳。
本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的催化剂。
本发明还提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂和第二起始剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇；
所述催化剂为上文所述的催化剂；
所述第二起始剂包括含活泼氢化合物和含活泼氢聚合物中的一种或几种。
优选的，所述第二起始剂包括C1～C10的醇类化合物、羧酸类化合物和分子量低于2000g/mol的含羟基的聚合物中的一种或几种。
优选的，所述聚合反应的温度为5～120℃，时间为1～48h；
所述聚合反应的二氧化碳压力为0～12MPa。
本发明提供了一种用于制备多元醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：在第一起始剂的作用下，双金属氰化物与环氧化物进行聚合反应，得到用于制备多元醇的催化剂；所述第一起始剂包括含活泼氢化合物和含活泼氢聚合物中的一种或几种。本发明制备的催化剂可以用于二氧化碳和环氧化物的共聚合，且得到的共聚产物中碳酸酯单元含量较高，环状碳酸酯含量较低。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种用于制备多元醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在第一起始剂的作用下，双金属氰化物与环氧化物进行聚合反应，得到用于制备多元醇的催化剂；
所述第一起始剂包括含活泼氢化合物和含活泼氢聚合物中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
A)将称量瓶在75～85℃下抽空，充保护气处理1.5～2.5h，冷却至室温；
B)在保护气的气氛下，在所述称量瓶中加入第一起始剂和双金属氰化物，得到混合物；
C)将反应釜在75～85℃下抽空，充保护气处理1.5～2.5h，冷却至室温，在保护气的条件下，在所述冷却后的反应釜中加入环氧化物进行聚合反应，得到用于制备多元醇的催化剂。
在本发明的某些实施例中，所述保护气为惰性气体和/或二氧化碳。在某些实施例中，所述惰性气体为高纯氩气。
在本发明的某些实施例中，步骤A)中，抽空的温度为80℃。在本发明的某些实施例中，步骤A)中，充保护气处理的时间为2h。在某些实施例中，充保护气处理的次数为6次。
在本发明的某些实施例中，步骤C)中，抽空的温度为80℃。在本发明的某些实施例中，步骤C)中，充保护气处理的时间为2h。在某些实施例中，充保护气处理的次数为6次。
在本发明的某些实施例中，所述第一起始剂包括C1～C10的醇类化合物、羧酸类化合物和分子量低于2000g/mol的含羟基的聚合物中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述C1～C10的醇类化合物包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、癸二醇、1，3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、双酚A、新戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、淀粉、纤维素中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述羧酸类化合物包括脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述羧酸类化合物包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,3-丙酮二酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、衣康酸、γ-羟基丁酸、γ-氨基丁酸、蓖麻油酸，水杨酸、马尿酸、乌头酸、反式乌头酸、1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二乙酸、均苯三甲酸和均苯四甲酸中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，分子量低于2000g/mol的含羟基的聚合物的官能度为2～8。
在本发明的某些实施例中，双金属氰化物(DMC)为基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物。本发明对所述基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的来源并无特殊的限制，在本发明的某些实施例中，所述基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物可以按照专利CN102617844A公开的制备方法制备，具体的，包括：
a1)将叔丁醇、水和锌盐化合物混合，得到溶液a；
将可溶性钾盐与去离子水混合，得到溶液b；
a2)将溶液b加入溶液a中，搅拌反应，固液分离，干燥，得到基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物。
在本发明的某些实施例中，所述锌盐化合物包括ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClCH2COO)2、Zn(Cl2CHCOO)2、Zn(Cl3CHCOO)2、ZnSO4、和Zn(NO3)2中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，溶液a中，所述叔丁醇、水和锌盐化合物的用量比为1～100mL：1～100mL：1～25g。
在本发明的某些实施例中，所述可溶性钾盐包括K3[Co(CN)6]、K3[Fe(CN)6]h和K3[Ni(CN)6]中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，溶液b中，所述可溶性钾盐与去离子水的用量比为1～10g：1～100mL。
在本发明的某些实施例中，所述可溶性钾盐与所述锌盐化合物的质量比为1：1～20。
在本发明的某些实施例中，所述步骤a2)中，搅拌反应的温度为20～100℃，时间为1～300min。
在本发明的某些实施例中，所述固液分离的方法为离心或过滤。本发明对所述离心和过滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离心和过滤的方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述固液分离后，还包括：
将所述固液分离后的粗产物进行化浆洗涤，然后离心或过滤，得到的产物重复进行化浆洗涤，再进行离心或过滤。
在本发明的某些实施例中，重复的次数为3～6次。
在本发明的某些实施例中，进行化浆洗涤采用的洗涤液包括：体积比为0～10：0～10的水和叔丁醇。
本发明对所述干燥的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的方法即可。
在本发明的某些实施例中，环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷和氧化苯乙烯中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述双金属氰化物与第一起始剂的质量比为1：0.1～50。在某些实施例中，所述双金属氰化物与第一起始剂的质量比为1：2.5、1：3、1：1或1：0.6。
在本发明的某些实施例中，所述环氧化物与第一起始剂的质量比为0.5～20：1～3。在某些实施例中，所述环氧化物与第一起始剂的质量比为3～14：1、4：1、10：3、5：1或40：3。
在本发明的某些实施例中，双金属氰化物与环氧化物的聚合反应的温度为0～150℃，时间为1～300min。在某些实施例中，所述聚合反应的温度为20～120℃、40～100℃、80℃、70℃、40℃或90℃。在某些实施例中，所述聚合反应的时间为4h或6h。
在本发明的某些实施例中，双金属氰化物与环氧化物的聚合反应的压强为0.1～10MPa。在某些实施例中，双金属氰化物与环氧化物的聚合反应的压强为4.0Mpa、2.0Mpa或1.0MPa。
本发明中，双金属氰化物与环氧化物的聚合反应在保护气的条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述聚合反应在保护气的条件下进行，或所述聚合反应在无氧的条件下进行。
在本发明的某些实施例中，所述保护气为惰性气体和/或二氧化碳。在某些实施例中，所述惰性气体为高纯氩气。
在本发明的某些实施例中，双金属氰化物与环氧化物的聚合反应在搅拌的条件下进行。在某些实施例中，所述搅拌的转速为30～1000rpm。在某些实施例中，所述搅拌的转速为500rpm。
在本发明的某些实施例中，双金属氰化物与环氧化物的聚合反应在反应釜中进行。
在本发明的某些实施例中，步骤C)中，在所述冷却后的反应釜中加入环氧化物的方式为分批进料。在某些实施例中，所述环氧化物分2次加入所述反应釜，第2次加入环氧化物的速度为4～6g/min。在某些实施例中，第2次加入环氧化物的速度为5g/min。
在本发明的某些实施例中，双金属氰化物与环氧化物聚合反应后，还包括：
将所述反应后的反应釜用25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，进行真空干燥。
在本发明的某些实施例中，所述真空干燥的温度为40℃。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的催化剂。
本发明还提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂和第二起始剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。
在本发明的某些实施例中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法包括以下步骤：
b1)将催化剂和第二起始剂加入反应釜中，在75～85℃下抽空，充二氧化碳处理1.5～2.5h，冷却至室温；
b2)在所述冷却后的反应釜中加入环氧化物，通入二氧化碳进行聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。
在本发明的某些实施例中，步骤b1)中，抽空的温度为80℃。在本发明的某些实施例中，步骤b1)中，充二氧化碳处理的时间为2h。在某些实施例中，充二氧化碳处理的次数为6次。
本发明中，所述催化剂为上文所述的催化剂。
所述第二起始剂包括含活泼氢化合物和含活泼氢聚合物中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述第二起始剂包括C1～C10的醇类化合物、羧酸类化合物和分子量低于2000g/mol的含羟基的聚合物中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述C1～C10的醇类化合物包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、癸二醇、1，3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、双酚A、新戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、淀粉、纤维素中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述羧酸类化合物包括脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述羧酸类化合物包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,3-丙酮二酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、衣康酸、γ-羟基丁酸、γ-氨基丁酸、蓖麻油酸，水杨酸、马尿酸、乌头酸、反式乌头酸、1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二乙酸、均苯三甲酸和均苯四甲酸中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，分子量低于2000g/mol的含羟基的聚合物的官能度为2～8。
在本发明的某些实施例中，环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷和氧化苯乙烯中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂和第二起始剂的质量比为1～2：5～200。在某些实施例中，所述催化剂和第二起始剂的质量比为1.75：20。
在本发明的某些实施例中，所述环氧化物与第二起始剂的质量比为10～100：1。在某些实施例中，所述环氧化物与第二起始剂的质量比为10：1。
在本发明的某些实施例中，所述聚合反应的温度为5～120℃，时间为1～48h。在某些实施例中，所述聚合反应的温度为50～90℃、90℃、80℃或70℃。在某些实施例中，所述聚合反应的时间为4～16h或6h。
在本发明的某些实施例中，所述聚合反应的二氧化碳压力为0～12MPa。在某些实施例中，所述聚合反应的二氧化碳压力为1～7MPa或2Mpa。
在本发明的某些实施例中，所述聚合反应在搅拌的条件下进行。在某些实施例中，所述搅拌的转速为50～1000rpm。在某些实施例中，所述搅拌的转速为500rpm。
在本发明的某些实施例中，所述聚合反应在反应釜中进行。
在本发明的某些实施例中，所述聚合反应后，还包括：
将所述聚合反应后的反应釜用25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，进行真空干燥。
在本发明的某些实施例中，所述真空干燥的温度为40℃。
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于制备多元醇的催化剂、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
将称量瓶在80℃下抽空，充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下，向称量瓶内加入10.0g的DMC(基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物)和25.0g癸二酸，得到混合物；
将500mL反应釜在80℃下，经抽空，充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向反应釜内加入100g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向反应釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力为4.0Mpa，聚合反应温度80℃，聚合反应时间4h。聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，将用于聚合反应的反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到悬浊液催化剂110g。
将上述制备好的催化剂1.75g和20.0g对苯二甲酸起始剂分别加入到500mL反应釜中，在80℃下，经抽空，充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入200g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向反应釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力为2.0Mpa，聚合反应温度90℃，反应时间6h。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到聚(碳酸酯-醚)多元醇238g。
利用GPC及核磁对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析。该聚合物数均分子量为2280g/mol，分子量分布为1.25；碳酸酯含量为33wt％，碳酸丙烯酯含量为3.3wt％。
实施例2
将称量瓶在80℃下抽空，充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下向称量瓶内加入10.0g的DMC(基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物)和25.0g己二酸，得到混合物；
将500mL反应釜在80℃下，经抽空，充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向反应釜内加入100g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向反应釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力为2.0Mpa，聚合反应温度80℃，聚合反应时间4h。聚合反应结束后，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，将用于聚合反应的反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到悬浊液催化剂110g。
将上述制备好的催化剂1.75g和20.0g对苯二甲酸起始剂分别加入到500mL反应釜中，在80℃下，经抽空，充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入200g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向反应釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力为2.0Mpa，聚合反应温度80℃，反应时间6h。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到聚(碳酸酯-醚)多元醇240g。
利用GPC及核磁对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析。该聚合物数均分子量为2470g/mol，分子量分布为1.28；碳酸酯含量为46wt％，碳酸丙烯酯含量为4.5wt％。
实施例3
将称量瓶在80℃下抽空，充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下向称量瓶内加入10.0g的DMC(基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物)和30.0g双酚A起始剂，得到混合物；
将500mL反应釜在80℃下，经抽空，充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向反应釜内加入50g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，反应温度70℃，待反应平稳后，将50g环氧丙烷以5g/min的速度连续加入反应釜中，反应时间6h。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到悬浊液催化剂135g。
将上述制备好的催化剂1.75g和20.0g对苯二甲酸起始剂分别加入到500mL反应釜中，在80℃下，经抽空，充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入200g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向反应釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力为2.0Mpa，聚合反应温度70℃，反应时间6h。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到聚(碳酸酯-醚)多元醇238g。
利用GPC及核磁对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析。该聚合物数均分子量为2500g/mol，分子量分布为1.28；碳酸酯含量为48wt％，碳酸丙烯酯含量为4.3wt％。
实施例4
将称量瓶在80℃下抽空，充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在高纯氩气的保护下向称量瓶内加入30.0g的DMC(基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物)和30.0g柠檬酸，得到混合物；
将500mL反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向反应釜内加入50g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，反应温度40℃，待反应平稳后，将100g环氧丙烷以5g/min的速度连续加入反应釜中，反应时间6h，反应过程中通过氩气压力调节器向反应釜内通入氩气，压力为1.0MPa。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到悬浊液催化剂155g。
将上述制备好的催化剂1.75g和20.0g对苯二甲酸起始剂分别加入到500mL反应釜中，在80℃下，经抽空，充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入200g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向反应釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力为2.0Mpa，聚合反应温度80℃，反应时间6h。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到聚(碳酸酯-醚)多元醇240g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析。该聚合物数均分子量为2650g/mol，分子量分布为1.23；碳酸酯含量为43wt％，碳酸丙烯酯含量为5.1wt％。
实施例5
将称量瓶在80℃下抽空，充CO2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温；在CO2气的保护下向称量瓶内加入50.0g的DMC(基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物)和30.0g对苯二甲酸起始剂，得到混合物；
将500mL反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物，随后借助催化剂称量瓶的连通向反应釜内加入50g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，反应温度90℃，待反应平稳后，将350g环氧丙烷以5g/min的速度连续加入反应釜中，反应时间6h，反应过程中通过氩气压力调节器向反应釜内通入氩气，压力为1.0MPa。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到悬浊液催化剂435g。
将上述制备好的催化剂1.75g和20.0g对苯二甲酸起始剂分别加入到500mL反应釜中，在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入200g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向反应釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力为2.0Mpa，聚合反应温度90℃，反应时间6h。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到聚(碳酸酯-醚)多元醇235g。
利用GPC及核磁对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析。该聚合物数均分子量为2500g/mol，分子量分布为1.38；碳酸酯含量为31wt％，碳酸丙烯酯含量为6.3wt％。
比较例1
将0.3g催化剂(按照专利CN102617844A公开的制备方法制备的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物)和20.0g对苯二甲酸起始剂分别加入到500mL反应釜中，在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入200g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向反应釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力为2.0Mpa，聚合反应温度90℃，反应时间6h。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到聚(碳酸酯-醚)多元醇205g。
利用GPC及核磁对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析。该聚合物数均分子量为2100g/mol，分子量分布为1.35；碳酸酯含量为23wt％，碳酸丙烯酯含量为9.6wt％。
比较例2
将0.3g催化剂(按照专利CN102617844A公开的制备方法制备的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物)和30.0g癸二酸起始剂分别加入到500mL反应釜中，在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入200g环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向反应釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力为4.0Mpa，聚合反应温度90℃，反应时间8h。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到聚(碳酸酯-醚)多元醇227g。
利用GPC及核磁对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析。该聚合物数均分子量为2300g/mol，分子量分布为1.45；碳酸酯含量为25wt％，碳酸丙烯酯含量为8.7wt％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂和第二起始剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行聚合反应，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
在第一起始剂的作用下，基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物与环氧化物进行聚合反应，得到用于制备多元醇的催化剂；
所述第一起始剂为己二酸、双酚A或柠檬酸；
所述环氧化物为环氧丙烷；
所述双金属氰化物与第一起始剂的质量比为1：1～2.5；
所述环氧化物与第一起始剂的质量比为3～5：1；
所述第二起始剂为对苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双金属氰化物按照以下方法进行制备：
a1)将叔丁醇、水和锌盐化合物混合，得到溶液a；
将可溶性钾盐与去离子水混合，得到溶液b；
a2)将溶液b加入溶液a中，搅拌反应，固液分离，干燥，得到基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备过程中，所述聚合反应的温度为0～150℃；
所述聚合反应在保护气的条件下进行，或所述聚合反应在无氧的条件下进行；
所述保护气为惰性气体和/或二氧化碳。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在催化剂和第二起始剂的作用下，所述聚合反应的温度为5～120℃，时间为1～48h；
所述聚合反应的二氧化碳压力为0～12MPa。
CN202011503410.XA 2020-12-18 2020-12-18 一种用于制备多元醇的催化剂、其制备方法及应用 Active CN112625231B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011503410.XA CN112625231B (zh) 2020-12-18 2020-12-18 一种用于制备多元醇的催化剂、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011503410.XA CN112625231B (zh) 2020-12-18 2020-12-18 一种用于制备多元醇的催化剂、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112625231A CN112625231A (zh) 2021-04-09
CN112625231B true CN112625231B (zh) 2022-05-06

Family

ID=75317339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011503410.XA Active CN112625231B (zh) 2020-12-18 2020-12-18 一种用于制备多元醇的催化剂、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112625231B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113278143B (zh) * 2021-05-27 2022-12-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种高效的不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法
CN116848175A (zh) * 2021-09-29 2023-10-03 株式会社Lg化学 制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1424937A (zh) * 2000-04-20 2003-06-18 拜尔公司 Dmc－催化剂的制备方法
CN102617844A (zh) * 2012-03-28 2012-08-01 中国科学院长春应用化学研究所 聚（碳酸酯-醚）多元醇的制备方法
CN102933637A (zh) * 2010-01-20 2013-02-13 拜耳知识产权有限责任公司 活化用于制备聚醚碳酸酯多元醇的双金属氰化物催化剂的方法
CN103687894A (zh) * 2011-07-18 2014-03-26 拜耳知识产权有限责任公司 用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂的活化方法
CN103797046A (zh) * 2011-07-18 2014-05-14 拜耳知识产权有限责任公司 聚醚多元醇的制备方法
CN103998489A (zh) * 2011-12-16 2014-08-20 拜耳知识产权有限责任公司 制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1424937A (zh) * 2000-04-20 2003-06-18 拜尔公司 Dmc－催化剂的制备方法
CN102933637A (zh) * 2010-01-20 2013-02-13 拜耳知识产权有限责任公司 活化用于制备聚醚碳酸酯多元醇的双金属氰化物催化剂的方法
CN103687894A (zh) * 2011-07-18 2014-03-26 拜耳知识产权有限责任公司 用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂的活化方法
CN103797046A (zh) * 2011-07-18 2014-05-14 拜耳知识产权有限责任公司 聚醚多元醇的制备方法
CN103998489A (zh) * 2011-12-16 2014-08-20 拜耳知识产权有限责任公司 制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法
CN102617844A (zh) * 2012-03-28 2012-08-01 中国科学院长春应用化学研究所 聚（碳酸酯-醚）多元醇的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112625231A (zh) 2021-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112625231B (zh) 一种用于制备多元醇的催化剂、其制备方法及应用
KR100788218B1 (ko) Ｄｍｃ 착물 촉매 및 그의 제조 방법
US6291388B1 (en) Double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
WO2017020470A1 (zh) 一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法
JP2001519468A (ja) ポリエーテルポリオールを製造するための結晶質複金属シアン化物触媒
CN1300216C (zh) 低不饱和度聚醚多元醇的制备方法
JP2017197754A (ja) 高分子量ポリエーテルポリオールの製造方法
CN101225162A (zh) 用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂
Xu et al. Rare-earth/zinc heterometallic complexes containing both alkoxy-amino-bis (phenolato) and chiral salen ligands: synthesis and catalytic application for copolymerization of CO 2 with cyclohexene oxide
CN101402725A (zh) 用于二氧化碳和环氧化物共聚合的负载稀土三元催化剂及制法
CN1129477C (zh) 制备聚醚多元醇用的双金属氰化物催化剂
CN114805781B (zh) 一种聚（碳酸酯-醚）多元醇及其制备方法
CA2306386C (en) Double metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols
US6624286B2 (en) Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols
CN114085370B (zh) 一种聚(碳酸酯-醚)多元醇分散剂、高稳定性聚合物多元醇及其制备方法
CA2315766C (en) Improved double-metal cyanide catalysts for the production of polyether polyols
CN1080589C (zh) 双金属氰化物催化剂及其制备方法
CN114479045B (zh) 一种二氧化碳基弹性体及其制备方法
CN114516953A (zh) 一种可分离回收的双金属氰化物催化剂及其制备方法与应用
CN114058003A (zh) 一种便于分离的双金属氰化物催化剂及其制备方法
CN100430136C (zh) 双金属氰化物催化剂
CN1109058C (zh) 双金属氰化物复合催化剂及其制备方法和应用
CN102036749A (zh) 用于制备多元醇的具有可控反应性的双金属氰化物催化剂及其制备方法
CN115260483B (zh) 一种制备聚醚多元醇的方法
CN115838475A (zh) 双金属氰化物催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant