CN114058003A - 一种便于分离的双金属氰化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN114058003A CN202111481153.9A CN202111481153A CN114058003A CN 114058003 A CN114058003 A CN 114058003A CN 202111481153 A CN202111481153 A CN 202111481153A CN 114058003 A CN114058003 A CN 114058003A
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李志锋
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Abstract

本发明提供了一种双金属氰化物催化剂，包括双金属氰化物配合物以及复合在双金属氰化物配合物上的絮凝剂；所述双金属氰化物配合物包括Zn/M双金属氰化物配合物；所述M包括Co、Fe或Ni。这是一种具有特定结构和组成的便于分离的双金属氰化物配合物催化剂。本发明将絮凝剂引入双金属氰化物配合物中，大大提高了催化剂的分离效率，缩短了分离时间，并且简化和降低了对分离设备的要求，同时也降低了催化剂的工艺难度，使制备的催化剂性能更加稳定易控，从而进一步提高催化剂的催化活性和产物选择性。

Description

一种便于分离的双金属氰化物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于双金属氰化物催化剂技术领域，涉及一种双金属氰化物催化剂及其制备方法，尤其涉及一种便于分离的双金属氰化物催化剂及其制备方法。
背景技术
气候变化是人类面临的全球性问题，随着各国二氧化碳排放，温室气体猛增，对生命系统形成威胁。在这一背景下，世界各国以全球协约的方式减排温室气体，我国也提出了碳达峰和碳中和的目标。以二氧化碳为原料，将其与环氧化物反应制备高分子材料，是当今高效利用二氧化碳碳资源最有前景的途径之一，备受研究者们的关注。自1969年日本的井上祥平先生(Macramol.chem.,1969,130,210)报道的二氧化碳与环氧丙烷反应制备的聚合物以来，应用于该领域的催化剂制备研究层出不穷，上世纪60年代报道的双金属氰化物(DMC)可以高效催化环氧化合物均聚，且得到的聚醚多元醇的性能明显优于传统的KOH催化剂体系制备的。1985年，Kuyper研究小组首先用Zn3[Fe(CN)6]2催化二氧化碳与环氧化物共聚合，但催化效率为44g聚合物/g催化剂，环状碳酸酯含量为16％(US 4500704)。从此引发了新的一轮对二氧化碳与环氧化物共聚合的催化剂的研究。
双金属氰化物催化剂经过几十年的研究，在催化活性，聚合选择性上都有了很大的提高，但现有对该催化剂制备的报道很少提及离心或过滤分离的相关工作，由于在制备该催化剂的过程中，形成的非均相催化剂颗粒非常细小，在微米级一下，所以，催化剂的每一次的洗涤、化浆、离心都严重制约着其制备效率，增加了制备工艺时间，并且由于分离效果不理想，也增加了催化剂的流失，提高了废液的处理难度和成本。
因此，如何找到一种适宜的方法，解决现有双金属氰化物催化剂存在的上述问题，已成为业内诸多一线研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种双金属氰化物催化剂及其制备方法、应用，特别是种便于分离的双金属氰化物催化剂，本发明提供的催化剂具有较高的催化活性和产物选择性，而且大大提高了催化剂的分离效率，缩短了分离时间，并且简化和降低了对分离设备的要求，同时也降低了催化剂的工艺难度，使制备的催化剂性能更加稳定易控。
本发明提供了一种双金属氰化物催化剂，包括双金属氰化物配合物以及复合在双金属氰化物配合物上的絮凝剂；
所述双金属氰化物配合物包括Zn/M双金属氰化物配合物；
所述M包括Co、Fe或Ni。
优选的，所述絮凝剂包括有机絮凝剂、无机絮凝剂和有机无机复合絮凝剂中的一种或多种；
所述絮凝剂与所述双金属氰化物的质量比为(1～2)：(1～50)。
优选的，所述无机絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚硅酸絮凝剂、聚硅酸硫酸铁絮凝剂、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯化铁铝、聚合氯化铝和聚合氯化铝铁中的一种或多种；
所述有机絮凝剂包括聚丙烯酰胺系絮凝剂。
优选的，所述双金属氰化物配合物中Zn和M的摩尔比为(3～10)：2；
所述双金属氰化物配合物中Zn和有机配体的摩尔比为(1～10)：(1～5)。
优选的，所述复合包括物理吸附和/或化学配位；
所述双金属氰化物配合物的有机配体包括水溶性的醇、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、醛、醚、羧酸、酰胺、羧酸酯、聚酯、聚醚或聚碳酸酯。
优选的，所述双金属氰化物催化剂的粒径为0.05～10μm；
所述双金属氰化物催化剂包括用于聚(碳酸酯-醚)多元醇制备的双金属氰化物催化剂。
本发明提供了一种双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机配体、水和锌盐化合物混合后，得到溶液a；
将可溶性含M的配合物和水混合后，得到溶液b；
制备所述溶液a的混合步骤中还加入絮凝剂和/或制备所述溶液b的混合步骤中还加入絮凝剂；
2)将溶液b加入溶液a中，搅拌反应后，得到双金属氰化物催化剂。
优选的，所述锌盐化合物包括ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClCH2COO)2、Zn(Cl2CHCOO)2、Zn(Cl3CHCOO)2、ZnSO4和Zn(NO3)2中的一种或多种；
所述锌盐化合物和有机配体的摩尔比为1：(1～10)；
所述可溶性含M的配合物包括K3[Co(CN)6]、K3[Fe(CN)6]或K3[Ni(CN)6]。
优选的，所述锌盐化合物和可溶性含M的配合物的摩尔比为(1.5～15)：1；
所述反应的温度为0～100℃；
所述反应的时间为0.5～10h。
本发明还提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括以下步骤：
在双金属氰化物催化剂及起始剂的作用下，将二氧化碳与环氧化合物下进行共聚合反应后，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇；
所述双金属氰化物催化剂包括上述技术方案任意一项所述的双金属氰化物催化剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的双金属氰化物催化剂；
所述共聚反应的温度为5～120℃；
所述共聚反应的时间为1～48小时。
本发明提供了一种双金属氰化物催化剂，包括双金属氰化物配合物以及复合在双金属氰化物配合物上的絮凝剂；所述双金属氰化物配合物包括Zn/M双金属氰化物配合物；所述M包括Co、Fe或Ni。与现有技术相比，本发明针对现有的双金属氰化物催化剂在制备过程和使用过程中，存在洗涤、化浆、离心等处理过程难度大，严重制约制备效率，增加制备工艺时间，也增加催化剂流失，提高废液处理难度和成本等问题。
本发明创造性的设计了一种具有特定结构和组成的双金属氰化物配合物催化剂，这是一种便于分离的双金属氰化物配合物催化剂(DMC)。本发明将絮凝剂引入双金属氰化物配合物中，大大提高了催化剂的分离效率，缩短了分离时间，并且简化和降低了对分离设备的要求，同时也降低了催化剂的工艺难度，使制备的催化剂性能更加稳定易控；而且本发明提供的催化剂具有较高的催化活性和产物选择性。
本发明通过选择特定的絮凝剂和絮凝剂比例，与双金属氰化物配合物，基于物理吸附和/或化学配位进行复合，得到了稳定的双金属氰化物催化剂，在保证较高的催化活性和产物选择性的同时，更大大提高了催化剂的分离效率，缩短了分离时间，从而简化和降低了对分离设备的要求，降低了催化剂的工艺难度，使制备的催化剂性能更加稳定易控，从而进一步提高催化剂的催化活性和产物选择性。
实验结果表明，本发明在合成催化剂过程中加入絮凝剂，制备得到的复合有絮凝剂的双金属氰化物催化剂，在1500转/分钟的转速下，10分钟就可以实现对催化剂的分离，并且收率约120％(相比原料钴氰酸钾)，高于合成常规不加絮凝剂的同组分催化剂时约108％的收率(相比原料钴氰酸钾)，而且常规同组分催化剂的分离需要在4500转/分钟的转速下，分离20分钟。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为分析纯或双金属氰化物催化剂制备领域的常规纯度即可。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种双金属氰化物催化剂，包括双金属氰化物配合物以及复合在双金属氰化物配合物上的絮凝剂；
所述双金属氰化物配合物包括Zn/M双金属氰化物配合物；
所述M包括Co、Fe或Ni。
在本发明中，双金属氰化物配合物即DMC。具体的，所述Zn/M双金属氰化物配合物可以为，基于Zn3[Co(CN)6]2、Zn3[Fe(CN)6]2和Zn3[Ni(CN)6]2中的一种或多种。
在本发明中，所述双金属氰化物配合物中Zn和M的摩尔比优选为(3～10)：2，更优选为(4～9)：2，更优选为(5～8)：2，更优选为(6～7)：2。
在本发明中，所述双金属氰化物配合物的有机配体优选包括水溶性的醇、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、醛、醚、羧酸、酰胺、羧酸酯、聚酯、聚醚或聚碳酸酯。具体的，所述有机配体优选包括异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二氧六环、丙二醇单甲醚、甘油或四氢呋喃、乙二醇二甲醚和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
在本发明中，所述双金属氰化物配合物中Zn和有机配体的摩尔比优选为(1～10)：(1～5)，更优选为(3～8)：(1～5)，更优选为(5～6)：(1～5)，更优选为(1～10)：(1.5～4.5)，更优选为(1～10)：(2～4)，更优选为(1～10)：(2.5～3.5)。
在本发明中，所述絮凝剂优选包括有机絮凝剂、无机絮凝剂和有机无机复合絮凝剂中的一种或多种，更优选为机絮凝剂、无机絮凝剂或有机无机复合絮凝剂。
在本发明中，所述无机絮凝剂优选包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚硅酸絮凝剂、聚硅酸硫酸铁絮凝剂、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯化铁铝、聚合氯化铝和聚合氯化铝铁中的一种或多种，更优选为硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚硅酸絮凝剂、聚硅酸硫酸铁絮凝剂、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯化铁铝、聚合氯化铝或聚合氯化铝铁。
在本发明中，所述有机絮凝剂优选包括聚丙烯酰胺系絮凝剂。
在本发明中，所述絮凝剂与所述双金属氰化物的质量比优选为(1～2)：(1～50)，更优选为(1～2)：(10～40)，更优选为(1～2)：(20～30)。
在本发明中，所述复合优选包括物理吸附和/或化学配位，更优选为物理吸附和化学配位。
在本发明中，所述双金属氰化物催化剂的粒径优选为0.05～10μm，更优选为0.1～8μm，更优选为0.1～6μm。
在本发明中，所述双金属氰化物催化剂优选包括用于聚(碳酸酯-醚)多元醇制备的双金属氰化物催化剂。
本发明提供了一种双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机配体、水和锌盐化合物混合后，得到溶液a；
将可溶性含M的配合物和水混合后，得到溶液b；
制备所述溶液a的混合步骤中还加入絮凝剂和/或制备所述溶液b的混合步骤中还加入絮凝剂；
2)将溶液b加入溶液a中，搅拌反应后，得到双金属氰化物催化剂。
本发明首先将有机配体、水和锌盐化合物混合后，得到溶液a；
将可溶性含M的配合物和水混合后，得到溶液b；
制备所述溶液a的混合步骤中还加入絮凝剂和/或制备所述溶液b的混合步骤中还加入絮凝剂；
在本发明中，所述锌盐化合物优选包括ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClCH2COO)2、Zn(Cl2CHCOO)2、Zn(Cl3CHCOO)2、ZnSO4和Zn(NO3)2中的一种或多种，更优选为ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClCH2COO)2、Zn(Cl2CHCOO)2、Zn(Cl3CHCOO)2、ZnSO4或Zn(NO3)2。
在本发明中，所述锌盐化合物和有机配体的摩尔比优选为1：(1～10)，更优选为1：(3～8)，更优选为1：(5～6)。
在本发明中，所述可溶性含M的配合物优选包括K3[Co(CN)6]、K3[Fe(CN)6]和K3[Ni(CN)6]中的一种或多种，更优选为K3[Co(CN)6]、K3[Fe(CN)6]或K3[Ni(CN)6]。
本发明最后将溶液b加入溶液a中，搅拌反应后，得到双金属氰化物催化剂。
在本发明中，所述反应的温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃，更优选为40～60℃。具体可以为20～100℃。
在本发明中，所述反应的时间优选为0.5～10h，更优选为1～8h，更优选为2～6h。
在本发明中，所述搅拌反应后优选还包括后处理步骤。所述后处理步骤优选包括离心、过滤分离和干燥中的一种或多种。具体的，分离后的粗产物还包括：将所述粗产物依次用所述水与有机配体以不同比例混合的混合液进行化浆洗涤，然后离心或过滤分离，得到产物再次进行化浆洗涤，直到达到要求。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证双金属氰化物催化剂的组成和结构，提高双金属氰化物催化剂的分离性能和催化性能，上述双金属氰化物催化剂的制备方法具体可以为以下步骤：
步骤a)将有机配体、去离子水、锌盐化合物及/或絮凝剂混合溶解，得到溶液a；
将可溶性钾盐、及/或絮凝剂溶解于去离子水中，得到溶液b；
步骤b)在一定温度下，将溶液b连续加入到溶液a中，搅拌充分，然后离心或过滤分离，干燥，得到基于Zn3[M(CN)6]2的双金属氰化物催化剂。
具体的，所述有机配体优选选自叔丁醇、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺，水溶性的醇、醛、醚、羧酸、酰胺、羧酸酯、聚酯、聚醚或聚碳酸酯。
具体的，所述絮凝剂优选为有机絮凝剂或无机絮凝剂，无机絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，及聚硅酸絮凝剂(PSAA)、聚硅酸硫酸铁(PFSS)絮凝剂、聚磷氯化铁(PPFC)、聚磷氯化铝(PPAC)、聚硅酸铁(PSF)、聚合硫酸氯化铁铝(PAFCS)、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁。有机絮凝剂如聚丙烯酰胺系列絮凝剂、以及有机无机复合絮凝剂。
具体的，所述步骤a)或步骤b)中，至少在其中一个步骤中加入絮凝剂，两个步骤中都加入絮凝剂等均可满足合成要求。
具体的，所述锌盐化合物为ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClCH2COO)2、Zn(Cl2CHCOO)2、Zn(Cl3CHCOO)2、ZnSO4、和Zn(NO3)2中的一种或几种。
具体的，所述可溶性钾盐为K3[Co(CN)6]、K3[Fe(CN)6]、K3[Ni(CN)6]中的一种或几种。
具体的，所述的步骤b还包括控制反应温度为20～100℃，分离后的粗产物还包括：将所述粗产物依次用所述水与有机配体以不同比例混合的混合液进行化浆洗涤，然后离心或过滤分离，得到产物再次进行化浆洗涤，直到达到要求。
本发明提供了上述双金属氰化物催化剂及制备的双金属氰化物催化剂在制备聚(碳酸酯-醚)多元醇中的应用，即提供了一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，包括以下步骤：
在双金属氰化物催化剂及起始剂的作用下，将二氧化碳与环氧化合物下进行共聚合反应后，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇。
在本发明中，所述双金属氰化物催化剂优选包括上述技术方案中任意一项所述的双金属氰化物催化剂或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的双金属氰化物催化剂。
在本发明中，所述共聚反应的温度优选为5～120℃，更优选为25～100℃，更优选为45～90℃。
在本发明中，所述共聚反应的时间优选为1～48小时，更优选为2～24小时，更优选为3～18小时，更优选为4～12小时，更优选为4～10小时。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的体现双金属氰化物催化剂的分离性能和催化性能，本发明还提供了上述双金属氰化物催化剂及制备的双金属氰化物催化剂在制备聚(碳酸酯-醚)多元醇中的应用。
其中，所述聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法具体可以为以下步骤：
在催化剂及起始剂存在下，将二氧化碳与环氧化合物在一定温度及时间下进行共聚合反应。
具体的，所述起始剂为含H-化合物，优选为C1～C10的多元醇类化合物、分子量低于2000g/mol的含羟基的聚合物和羧酸类化合物中的一种或多种。所述羧酸类化合物优选包括脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸中的一种或多种
具体的，所述C1～C10的醇类化合物选自C1～C10多元醇类化合物如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、癸二醇、1，3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、和三丙二醇、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、淀粉、纤维素中的一种或多种。
具体的，所述羧酸类化合物包括C1～C10多元羧酸类化合物，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,3-丙酮二酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、衣康酸、γ-羟基丁酸、γ-氨基丁酸、蓖麻油酸，水杨酸、马尿酸、乌头酸、反式乌头酸、1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二乙酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸中的一种或多种。
具体的，所述共聚反应温度为5～120℃，更优选为50～90℃；
具体的，所述的共聚反应时间为1～48小时，更优选为4～16小时；
具体的，所述的共聚反应压力为0～12Mpa，更优选为1～7MPa。
本发明上述步骤提供了一种便于分离的双金属氰化物催化剂及其制备方法。该具有特定结构和组成的双金属氰化物配合物催化剂，一种便于分离的双金属氰化物配合物催化剂(DMC)。本发明将絮凝剂引入双金属氰化物配合物中，大大提高了催化剂的分离效率，缩短了分离时间，并且简化和降低了对分离设备的要求，同时也降低了催化剂的工艺难度，使制备的催化剂性能更加稳定易控；而且本发明提供的催化剂具有较高的催化活性和产物选择性。
本发明通过选择特定的絮凝剂和絮凝剂比例，与双金属氰化物配合物，基于物理吸附和/或化学配位进行复合，得到了稳定的双金属氰化物催化剂，在保证较高的催化活性和产物选择性的同时，更大大提高了催化剂的分离效率，缩短了分离时间，从而简化和降低了对分离设备的要求，降低了催化剂的工艺难度，使制备的催化剂性能更加稳定易控，从而进一步提高催化剂的催化活性和产物选择性。
实验结果表明，本发明在合成催化剂过程中加入絮凝剂，制备得到的复合有絮凝剂的双金属氰化物催化剂，在1500转/分钟的转速下，10分钟就可以实现对催化剂的分离，并且收率约120％(相比原料钴氰酸钾)，高于合成常规不加絮凝剂的同组分催化剂时约108％的收率(相比原料钴氰酸钾)，而且常规同组分催化剂的分离需要在4500转/分钟的转速下，分离20分钟。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种双金属氰化物催化剂及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
双金属氰化物催化剂的制备1
步骤a)将30ml叔丁醇、60ml去离子水、11.42g氯化锌及0.2g聚丙烯酰胺阴离子絮凝剂混合溶解，得到溶液a，将溶液a加入到带有搅拌桨的500ml三口烧瓶中，并将其用水浴加热至50℃，恒温20分钟；
步骤b)将1.32g钴氰酸钾溶解于20ml去离子水中，得到溶液b，该溶液b装于恒压漏斗中；
步骤c)将溶液b连续加入到溶液a中，加入时间为50分钟，搅拌充分，然后1500转/分离心分离10分钟，将分离后得到的膏状产物继续用1:1的水与叔丁醇混合液，洗涤、化浆，重复三次，然后干燥，得到基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂1.79g。
对本发明实施例1制备的双金属氰化物催化剂进行性能检测。
将上述制备好的催化剂0.3g和20.0g对苯二甲酸起始剂分别加入到500ml反应釜中，在90℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入200ml环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向反应釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力为2.0Mpa，聚合反应温度90℃，反应时间3h。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到聚合物205g。
利用GPC及核磁对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析。该聚合物数均分子量为2280g/mol，分子量分布为1.25；碳酸丙烯酯含量为6.3％。
实施例2
双金属氰化物催化剂的制备2
步骤a)将30ml叔丁醇、60ml去离子水、11.42g氯化锌及0.5g聚合氯化铝絮凝剂混合溶解，得到溶液a，将混合溶液a加入到带有搅拌桨的500ml三口烧瓶中，并将其用水浴加热至50℃，并恒温20分钟；
步骤b)将1.32g钴氰酸钾溶解于20ml去离子水中，得到溶液b，该溶液b装于恒压漏斗中；
步骤c)将溶液b连续加入到溶液a中，加入时间为50分钟，搅拌充分，然后1500转/分离心分离10分钟，将分离后得到的膏状产物继续用1:1的水与叔丁醇混合液，洗涤、化浆，重复三次，然后干燥，得到基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂2.18g。
对本发明实施例2制备的双金属氰化物催化剂进行性能检测。
将上述制备好的催化剂0.3g和20.0g对苯二甲酸起始剂分别加入到500ml反应釜中，在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入200ml环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向反应釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力为4.0Mpa，聚合反应温度80℃，反应时间6h。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到聚合物215g。
利用GPC及核磁对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析。该聚合物数均分子量为2470g/mol，分子量分布为1.28；碳酸丙烯酯含量为5.3％。
实施例3
双金属氰化物催化剂的制备3
步骤a)将30ml叔丁醇、60ml去离子水、11.42g氯化锌混合溶解，得到溶液a，将混合溶液a加入到带有搅拌桨的500ml三口烧瓶中，并将其用水浴加热至50℃，并恒温20分钟；
步骤b)将2.64g钴氰酸钾及0.2g聚硅酸硫酸铁(PFSS)絮凝剂溶解于50ml去离子水中，得到溶液b，该溶液b装于恒压漏斗中；
步骤c)将溶液b连续加入到溶液a中，加入时间为50分钟，搅拌充分，然后1500转/分离心分离10分钟，将分离后得到的膏状产物继续用1:1的水与叔丁醇混合液，洗涤、化浆，重复三次，然后干燥，得到基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂3.40g。
对本发明实施例3制备的双金属氰化物催化剂进行性能检测。
将上述制备好的催化剂0.3g和30.0g癸二酸起始剂分别加入到500ml反应釜中，在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入200ml环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向反应釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力为3.0Mpa，聚合反应温度90℃，反应时间2h。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到聚合物208g。
利用GPC及核磁对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析。该聚合物数均分子量为2100g/mol，分子量分布为1.18；碳酸丙烯酯含量为4.3％。
实施例4
双金属氰化物催化剂的制备4
步骤a)将30ml乙二醇二甲醚、60ml去离子水、11.42g氯化锌混合溶解，得到溶液a，将混合溶液a加入到带有搅拌桨的500ml三口烧瓶中，并将其用水浴加热至50℃，并恒温20分钟；
步骤b)将2.64g钴氰酸钾及0.9g聚合氯化铝铁絮凝剂溶解于50ml去离子水中，得到溶液b，该溶液b装于恒压漏斗中；
步骤c)将溶液b连续加入到溶液a中，加入时间为50分钟，搅拌充分，然后1500转/分离心分离10分钟，将分离后得到的膏状产物继续用1:1的水与乙二醇二甲醚加叔丁醇混合液，洗涤、化浆，重复三次，然后干燥，得到基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂4.13g。
对本发明实施例4制备的双金属氰化物催化剂进行性能检测。
将上述制备好的催化剂0.3g和16.0g己二酸起始剂分别加入到500ml反应釜中，在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入200ml环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向反应釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力为4.0Mpa，聚合反应温度80℃，反应时间4h。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到聚合物226g。
利用GPC对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析。该聚合物数均分子量为2250g/mol，分子量分布为1.43；碳酸丙烯酯含量为7.1％。
实施例5
双金属氰化物催化剂的制备5
步骤a)将30ml乙二醇二甲醚、60ml去离子水、11.42g氯化锌及1.0g聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂混合溶解，得到溶液a，将混合溶液a加入到带有搅拌桨的500ml三口烧瓶中，并将其用水浴加热至50℃，并恒温20分钟；
步骤b)将2.64g钴氰酸钾溶解于40ml去离子水中，得到溶液b，该溶液b装于恒压漏斗中；
步骤c)将溶液b连续加入到溶液a中，加入时间为50分钟，搅拌充分，然后1500转/分离心分离10分钟，将分离后得到的膏状产物继续用1:1的水与乙二醇二甲醚加叔丁醇混合液，洗涤、化浆，重复三次，然后干燥，得到基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂4.26g。
对本发明实施例5制备的双金属氰化物催化剂进行性能检测。
将上述制备好的催化剂0.35g和10.0g丁二酸起始剂分别加入到500ml反应釜中，在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入200ml环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向反应釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力为5.0Mpa，聚合反应温度90℃，反应时间3h。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到聚合物205g。
利用GPC及核磁对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析。该聚合物数均分子量为2500g/mol，分子量分布为1.51；碳酸丙烯酯含量为8.3％对比例1
不含絮凝剂的双金属氰化物催化剂制备D1
步骤a)将30ml叔丁醇、60ml去离子水、11.42g氯化锌混合溶解，得到溶液a，将混合溶液a加入到带有搅拌桨的500ml三口烧瓶中，并将其用水浴加热至50℃，并恒温20分钟；
步骤b)将1.32g钴氰酸钾溶解于40ml去离子水中，得到溶液b，该溶液b装于恒压漏斗中；
步骤c)将溶液b连续加入到溶液a中，加入时间为50分钟，搅拌充分，然后4500转/分离心分离20分钟，将分离后得到的膏状产物继续用1:1的水与乙二醇二甲醚加叔丁醇混合液，洗涤、化浆，重复四次，然后干燥，得到基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂1.42g。
对本发明对比例1制备的双金属氰化物催化剂进行性能检测。
将上述催化剂0.3g和20.0g对苯二甲酸起始剂分别加入到500ml反应釜中，在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入200ml环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向反应釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力为2.0Mpa，聚合反应温度90℃，反应时间3h。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到聚合物201g。
利用GPC及核磁对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析。该聚合物数均分子量为2100g/mol，分子量分布为1.35；碳酸丙烯酯含量为9.6％。
由对比例1和实施例1的制备过程可以看出，本发明制备的复合有絮凝剂的双金属氰化物与不含有絮凝剂的双金属氰化物相比，在产物分离时，加絮凝剂的可以1500转/分进行离心分离，不加絮凝剂的需要4500转分离，而且分离时间更长，但是收率还没有加絮凝剂的高。而且在同等用量的情况下，产物收率更高，而且如果按有效催化剂比例(刨除絮凝剂所占比例)算，则催化效果差异更加明显，可见本发明提供的含有絮凝剂的双金属氰化物催化剂，絮凝剂对于催化效果不仅没有影响，还能够提高催化剂的选择性和催化活性。
对比例2
双金属氰化物催化剂制备D2
步骤a)将30ml叔丁醇、60ml去离子水、11.42g氯化锌混合溶解，得到溶液a，将混合溶液a加入到带有搅拌桨的500ml三口烧瓶中，并将其用水浴加热至50℃，并恒温20分钟；
步骤b)将2.64g钴氰酸钾溶解于40ml去离子水中，得到溶液b，该溶液b装于恒压漏斗中；
步骤c)将溶液b连续加入到溶液a中，加入时间为50分钟，搅拌充分，然后4500转/分离心分离20分钟，将分离后得到的膏状产物继续用1:1的水与乙二醇二甲醚加叔丁醇混合液，洗涤、化浆，重复四次，然后干燥，得到基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物催化剂2.85g。
对本发明对比例2制备的双金属氰化物催化剂进行性能检测。
将按专利制备好的催化剂0.3g和30.0g癸二酸起始剂分别加入到500ml反应釜中，在80℃下，经抽空充CO2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，向所述反应釜中加入200ml环氧丙烷，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向反应釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中进行聚合反应。聚合的二氧化碳压力为3.0Mpa，聚合反应温度90℃，反应时间5h。反应结束后，反应釜用温度为25℃的冷水浴冷却至室温，蒸除未反应的环氧丙烷，剩余物在40℃真空烘箱内干燥至恒重，从而得到聚合物203g。
利用GPC及核磁对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)多元醇进行分析。该聚合物数均分子量为2300g/mol，分子量分布为1.45；碳酸丙烯酯含量为8.7％。
由对比例2和实施例3的制备过程可以看出，本发明制备的复合有絮凝剂的双金属氰化物与不含有絮凝剂的双金属氰化物相比，在产物分离时，加絮凝剂的可以1500转/分进行离心分离，不加絮凝剂的需要4500转分离，而且分离时间更长，但是收率还没有加絮凝剂的高。而且在同等用量的情况下，产物收率更高，而且如果按有效催化剂比例(刨除絮凝剂所占比例)算，则催化效果差异更加明显，可见本发明提供的含有絮凝剂的双金属氰化物催化剂，絮凝剂对于催化效果不仅没有影响，还能够提高催化剂的选择性和催化活性。
以上对本发明所提供的一种便于分离的双金属氰化物催化剂及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种双金属氰化物催化剂，其特征在于，包括双金属氰化物配合物以及复合在双金属氰化物配合物上的絮凝剂；
所述双金属氰化物配合物包括Zn/M双金属氰化物配合物；
所述M包括Co、Fe或Ni。
2.根据权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述絮凝剂包括有机絮凝剂、无机絮凝剂和有机无机复合絮凝剂中的一种或多种；
所述絮凝剂与所述双金属氰化物的质量比为(1～2)：(1～50)。
3.根据权利要求2所述的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述无机絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚硅酸絮凝剂、聚硅酸硫酸铁絮凝剂、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯化铁铝、聚合氯化铝和聚合氯化铝铁中的一种或多种；
所述有机絮凝剂包括聚丙烯酰胺系絮凝剂。
4.根据权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述双金属氰化物配合物中Zn和M的摩尔比为(3～10)：2；
所述双金属氰化物配合物中Zn和有机配体的摩尔比为(1～10)：(1～5)。
5.根据权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述复合包括物理吸附和/或化学配位；
所述双金属氰化物配合物的有机配体包括水溶性的醇、乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、醛、醚、羧酸、酰胺、羧酸酯、聚酯、聚醚或聚碳酸酯。
6.根据权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂的粒径为0.05～10μm；
所述双金属氰化物催化剂包括用于聚(碳酸酯-醚)多元醇制备的双金属氰化物催化剂。
7.一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机配体、水和锌盐化合物混合后，得到溶液a；
将可溶性含M的配合物和水混合后，得到溶液b；
制备所述溶液a的混合步骤中还加入絮凝剂和/或制备所述溶液b的混合步骤中还加入絮凝剂；
2)将溶液b加入溶液a中，搅拌反应后，得到双金属氰化物催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐化合物包括ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClCH2COO)2、Zn(Cl2CHCOO)2、Zn(Cl3CHCOO)2、ZnSO4和Zn(NO3)2中的一种或多种；
所述锌盐化合物和有机配体的摩尔比为1：(1～10)；
所述可溶性含M的配合物包括K3[Co(CN)6]、K3[Fe(CN)6]或K3[Ni(CN)6]。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐化合物和可溶性含M的配合物的摩尔比为(1.5～15)：1；
所述反应的温度为0～100℃；
所述反应的时间为0.5～10h。
10.一种聚(碳酸酯-醚)多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在双金属氰化物催化剂及起始剂的作用下，将二氧化碳与环氧化合物下进行共聚合反应后，得到聚(碳酸酯-醚)多元醇；
所述双金属氰化物催化剂包括权利要求1～6任意一项所述的双金属氰化物催化剂或权利要求7～9任意一项所述的制备方法所制备的双金属氰化物催化剂；
所述共聚反应的温度为5～120℃；
所述共聚反应的时间为1～48小时。
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