CN103881077B - 聚（碳酸酯-醚）三元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚（碳酸酯-醚）三元醇的制备方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下，将二氧化碳、环氧化合物和三元酸进行聚合反应，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇；所述催化剂为稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物；所述三元酸为草酰琥珀酸、丙三酸、1，3，5-均苯三甲酸、1，2，4-偏苯三甲酸和磷酸中的一种或几种；所述聚合反应的反应时间为3～9小时。本发明制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇具有较短的反应诱导期和反应时间，并且具有较高的碳酸酯单元含量和较低的副产物环状碳酸酯含量。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，特别涉及一种聚（碳酸酯-醚）三元醇的制备方法。
背景技术
二氧化碳是一种主要的温室气体，同时又可作为碳氧资源加以利用。如何高效利用二氧化碳资源已经成为当今研究的热点。研究人员发现，将二氧化碳与环氧化合物共聚制备聚碳酸酯是一种利用二氧化碳的有效途径。其中，低分子量聚合物三元醇可作为生产聚氨酯原料，用于生产发泡材料、弹性体、密封剂、涂料和胶黏剂等。不同种类的三元醇能合成不同种类的聚氨酯，且赋予聚氨酯不同的性能以满足各种需要。聚合物三元醇主要包括聚醚三元醇、聚酯三元醇及聚（碳酸酯-醚）三元醇，值得注意的是，以二氧化碳与环氧化物共聚制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇兼具聚醚三元醇和聚酯三元醇的优点，因此成为三元醇生产领域的一个重要发展方向。其中，聚（碳酸酯-醚）三元醇非常适合生产聚氨酯泡沫材料，受到人们的日益关注。
目前，以双金属氰化物(DMC)为催化剂、以二氧化碳和环氧化合物为原料制备聚（碳酸酯-醚）三元醇的方法已经得到了广泛的报道。
美国专利US6713599B1中公开了一种聚（碳酸酯-醚）三元醇的制备方法，该方法以基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC为催化剂，以甘油与环氧化物的加成物为引发剂，大位阻质子化合物为链转移剂，以减少产物中高分子量尾料的量，制备出的聚合物三元醇中碳酸酯单元含量不超过15%。该发明的缺陷在于需要加入单官能团链转移剂，如本领域技术人员已知的，这些材料在转化为聚氨酯时，单官能团物质会导致聚合物性能变差。
中国专利CN101511909A公开了一种聚醚碳酸酯多元醇的制备方法，该方法以基于Zn3[Co(CN)6]2的基本非结晶的DMC作为催化剂，采用低分子量丙三醇起始的聚丙氧基化三元醇的作为链转移剂，制备出聚（碳酸酯-醚）多元醇，反应后的体系中聚合物含量不超过20wt%，副产物环状碳酸酯含量较高，在9wt%～52wt%之间，聚合物中碳酸酯单元含量在1%～35%之间。该发明中单体转化率和活性均较低。
因此，DMC催化二氧化碳与环氧化物共聚制备的低分子量聚（碳酸酯-醚）多元醇存在碳酸酯单元含量较低、副产物环状碳酸酯含量较高、聚合温度较高等问题，更主要的是采用甘油和环氧化物的加成物直接作为链转移剂参与二氧化碳和环氧化物共聚制备聚（碳酸酯-醚）三元醇，由于端羟基亲核性较强，与催化剂活性中心络合较强，不易被取代下来，致使二氧化碳或环氧单体很难插入到催化剂活性中心，从而导致反应具有较长的反应诱导期。
如何保证聚合物多元醇中的碳酸酯单元含量的同时降低反应诱导期，进而减少反应时间，提高反应效率是本领域现阶段迫切需要解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚（碳酸酯-醚）三元醇的制备方法。本发明制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇具有较短的反应诱导期和反应时间，并且具有较高的碳酸酯单元含量和较低的副产物环状碳酸酯含量。
本发明提供了一种聚（碳酸酯-醚）三元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，将二氧化碳、环氧化合物和三元酸进行聚合反应，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇；
所述催化剂为稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物；
所述三元酸为草酰琥珀酸、丙三酸、1，3，5-均苯三甲酸、1，2，4-偏苯三甲酸和磷酸中的一种或几种；
所述聚合反应的反应时间为3～9小时。
优选的，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧氯丙烷中的一种或几种。
优选的，所述环氧化合物与三元酸的质量比为(3～30)：1。
优选的，所述双金属氰化物与环氧化合物的质量比为（5.0×10-4～9.0×10-3）：1。
优选的，所述聚合反应的反应温度为30～100℃。
优选的，所述聚合反应的反应压力2～6MPa。
优选的，所述稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物按照如下方法制备：
a）将叔丁醇、水、锌盐化合物和稀土盐化合物混合，得到混合盐溶液；
b）将上述混合盐溶液中与K3[Co(CN)6]溶液混合，再进行后处理，得到稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物。
优选的，所述稀土盐化合物为YCl3、LaCl3、NdCl3、PrCl3、Y(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Pr(NO3)3、Y(ClCH2COO)3、La(ClCH2COO)3、Nd(ClCH2COO)3、Pr(ClCH2COO)3、Y(Cl2CHCOO)3、La(Cl2CHCOO)3、Nd(Cl2CHCOO)3、Pr(Cl2CHCOO)3、Y(Cl3CCOO)3、La(Cl3CCOO)3、Nd(Cl3CCOO)3和Pr(Cl3CCOO)3中的一种或几种。
优选的，所述锌盐化合物为ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClCH2COO)2、Zn(Cl2CHCOO)2、Zn(Cl3CCOO)2、ZnSO4和Zn(NO3)2中的一种或几种。
本发明提供了一种聚（碳酸酯-醚）三元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在催化剂的作用下，将二氧化碳、环氧化合物和三元酸进行聚合反应，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇；
所述催化剂为稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物；所述三元酸为草酰琥珀酸、丙三酸、1，3，5-均苯三甲酸、1，2，4-偏苯三甲酸和磷酸中的一种或几种；所述聚合反应的反应时间为3～9小时。
本发明提供了一种聚（碳酸酯-醚）三元醇的制备方法，以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物为催化剂，将二氧化碳、环氧化合物以及三元酸进行共聚合反应，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇。与现有技术相比，本发明中提供的上述小分子三元酸既作为链引发剂，又作为链转移剂，首先在双金属氰化物催化剂的作用下选择性引发环氧化物均聚生成低聚醚-三元醇内核，然后该原位产生的低聚醚-三元醇作为链转移剂参与二氧化碳、环氧化物共聚生成碳酸酯-醚无规共聚物外壳，最终得到聚（碳酸酯-醚）三元醇。本发明采用上述三元酸的链引发-转移效应能明显缩短反应诱导期，从而降低整体反应时间，提高生产效率。同时，本发明提供的制备方法可弥补小分子量三元醇不能直接进行链引发的缺点，避免低分子量三元醇的额外合成。实验结果表明，本发明提供的方法制备聚（碳酸酯-醚）三元醇的反应时间为3～9小时；本发明制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇的分子量为1200g/mol～17000g/mol，分子量分布为1.10～1.70，碳酸酯单元含量为20%-80%，催化活性为0.15kg/gLn-DMC～2.5kg/gLn-DMC，环状碳酸酯含量为2%～25%。
附图说明
图1为本发明实施例9制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇的GPC曲线；
图2为本发明实施例9制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇的1H-NMR谱图；
图3为本发明实施例9制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇的13C-NMR谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明公开了一种聚（碳酸酯-醚）三元醇的制备方法，以稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物为催化剂，以三元酸作为链引发-转移剂，将二氧化碳和环氧化合物进行聚合反应，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇；所述催化剂为稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物，所述三元酸为草酰琥珀酸、丙三酸、1，3，5-均苯三甲酸、1，2，4-偏苯三甲酸和磷酸中的一种或几种，所述聚合反应的反应时间为3～9小时。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，以常规的制备方法得到或在市场上购买的即可。
本发明所述三元酸优选为草酰琥珀酸、丙三酸、1，3，5-均苯三甲酸、1，2，4-偏苯三甲酸和磷酸中的一种或几种，更优选为草酰琥珀酸、丙三酸、1，3，5-均苯三甲酸、1，2，4-偏苯三甲酸或磷酸，最优选为、1，3，5-均苯三甲酸、1，2，4-偏苯三甲酸或磷酸；所述聚合反应的反应时间优选为3～9小时，更优选为4～8小时；所述聚合反应的反应温度优选为30～100℃，更优选为40～90℃，最优选为40～80℃。
本发明以上述小分子三元酸作为新型链引发-转移剂，在双金属氰化物催化剂下，上述小分子三元酸先选择性引发环氧化物均聚为低聚-醚-三元醇内核，然后该原位产生的低聚-醚-三元醇内核作为链转移剂参与二氧化碳、环氧化物共聚，而且不需要同环氧化物预聚，直接就能参与链转移反应，在其他反应条件相近的条件下，可明显缩短反应诱导期，减少反应时间，降低生产成本，且所获得的聚（碳酸酯-醚）三元醇的碳酸酯含量较高。
本发明所述环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧氯丙烷中的一种或几种，更优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷或环氧氯丙烷，最优选为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧环己烷；所述环氧化合物与所述三元酸的质量比优选为(3～30)：1，更优选为(5～25)：1，最优选为(10～20)：1；所述双金属氰化物与环氧化合物的质量比优选为（5.0×10-4～9.0×10-3）：1，更优选为（7.0×10-4～7.0×10-3）：1，更优选为（8.0×10-4～3.0×10-3）：1；本发明中，二氧化碳和环氧化合物进行聚合反应的反应压力是影响反应产物聚（碳酸酯-醚）三元醇的碳酸酯含量等性能的重要因素，所述聚合反应的反应压力，即二氧化碳的压力优选为2～6MPa，更优选为3～7Mpa，最优选为4～5MPa。
本发明以上述三元酸作为新型链引发-转移剂，采用一次加料法，上述低分子量的三元酸会优先同双金属氰化物催化剂相互作用，暂时抑制双金属氰化物催化剂的活性，以防止大量双金属氰化物催化剂暴露在大量环氧化物中使反应爆聚失控。然后上述低分子量三元酸在双金属氰化物催化剂的作用下，选择性引发环氧化物均聚为低聚-醚-三元醇内核，而不会与体系中的二氧化碳反应。此过程中，一部分低分子量三元酸与双金属氰化物催化剂络合，引发环氧化物均聚成一个羧基或两个羧基酯化的以三元酸为骨架的一元醇或二元醇，另一部分低分子量三元酸则会通过链转移作用，将以三元酸为骨架的一元醇或二元醇从催化剂的活性中心上取代下来，生产三元酸络合的新的活性中心。如此循环，则最终形成了低聚-醚-三元醇内核。然后原位形成低聚-醚-三元醇内核由于在引发阶段就已经同催化剂的活性中心有相互作用，在链增长阶段作为链转移直接参与二氧化碳与环氧化物的共聚，使产生的碳酸酯-醚无规共聚物链段连接在低聚-醚-三元醇内核上，即得到聚（碳酸酯-醚）三元醇。
本发明对上述制备方法的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可，本发明上述制备方法可以在有溶剂或无溶剂的条件下进行。在有溶剂的情况下，采用的溶剂优选为丙酮，1，3-二氧五环，二氧六环，四氢呋喃，中的一种或几种；所述环氧化合物与所述溶剂的质量比优选为（50～90）：（10～50），更优选为（60～75）：（25～40）。
本发明所述催化剂优选为稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物，本发明对所述催化剂的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法进行制备或从市场上购买即可，本发明优选按照以下步骤制备，
a）将叔丁醇、水、锌盐化合物和稀土盐化合物混合，得到混合盐溶液；
b）向所述混合盐溶液中加入K3[Co(CN)6]溶液，搅拌后分离，干燥，得到稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物。
所述稀土盐化合物优选为YCl3、LaCl3、NdCl3、PrCl3、Y(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Pr(NO3)3、Y(ClCH2COO)3、La(ClCH2COO)3、Nd(ClCH2COO)3、Pr(ClCH2COO)3、Y(Cl2CHCOO)3、La(Cl2CHCOO)3、Nd(Cl2CHCOO)3、Pr(Cl2CHCOO)3、Y(Cl3CCOO)3、La(Cl3CCOO)3、Nd(Cl3CCOO)3和Pr(Cl3CCOO)3中的一种或几种，更优选为YCl3、LaCl3、NdCl3、PrCl3、Y(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Pr(NO3)3、Y(ClCH2COO)3、La(ClCH2COO)3、Nd(ClCH2COO)3、Pr(ClCH2COO)3、Y(Cl2CHCOO)3、La(Cl2CHCOO)3、Nd(Cl2CHCOO)3、Pr(Cl2CHCOO)3、Y(Cl3CCOO)3、La(Cl3CCOO)3、Nd(Cl3CCOO)3或Pr(Cl3CCOO)3；所述锌盐化合物优选为ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClCH2COO)2、Zn(Cl2CHCOO)2、Zn(Cl3CCOO)2、ZnSO4和Zn(NO3)2中的一种或几种，更优选为ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClCH2COO)2、Zn(Cl2CHCOO)2、Zn(Cl3CCOO)2、ZnSO4或Zn(NO3)2。
本发明首先将将叔丁醇、水、锌盐化合物和稀土盐化合物混合，得到混合盐溶液。本发明对上述混合的步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应步骤即可，本发明优选为首先向叔丁醇（TBA）、去离子水和锌盐化合物形成的溶液中加入稀土盐化合物，得到混合盐溶液；更优选的，向60mL去离子水、30mLTBA和0.084mol锌盐化合物形成的溶液中加入稀土盐化合物，稀土盐化合物的加入量优选为0.001～0.017mol，更优选为0.002～0.0084mol。或者，本发明上述步骤还可以为：向去离子水和TBA形成的溶液中加入锌盐化合物和稀土盐化合物的混合物，得到混合盐溶液；更优选的，向60mL去离子水和30mLTBA形成的溶液中加入0.084mol锌盐化合物和稀土盐化合物的混合物，锌盐化合物加入量优选为0.06～0.08mol，更优选为0.065～0.075mol，稀土盐化合物的加入量优选为0.004～0.024mol，更优选为0.009～0.019mol。
本发明在得到上述混合盐溶液后，然后加入K3[Co(CN)6]溶液，搅拌后分离，干燥，得到稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物；所述K3[Co(CN)6]溶液的浓度优选为0.0001～0.001mol/mL，更优选为0.0002～0.0005mol/mL。本发明对上述混合的步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应步骤即可，本发明优选具体按照以下步骤进行，
b1）将所述混合盐溶液升温至20～80℃并保温，优选的，所述升温温度为40～50℃，保温时间优选为20min；b2）向上述步骤得到的混合盐溶液中滴加K3[Co(CN)6]溶液，滴加速度为0.2～0.5ml/min，然后搅拌、分离，得到稀土掺杂的双金属氰化物催化剂。在该步骤中，所述滴加速度优选为0.4～0.45ml/min，所述搅拌时间优选为40～100min，更优选为60min；所述分离优选采用离心机进行离心分离，所述离心分离时间优选为8～15min，更优选为10min，离心速度优选为4000～6000rpm，更优选为5000rpm。
所述步骤b2）后还包括：将步骤b2）得到的稀土掺杂的双金属氰化物催化剂用叔丁醇的水溶液洗涤3～10次；将所述洗涤后的稀土掺杂的双金属氰化物催化剂用叔丁醇洗涤，离心分离、干燥。具体的，将步骤b2）得到的稀土掺杂的双金属氰化物催化剂用60ml叔丁醇的水溶液洗涤5次，最后再用叔丁醇洗涤1次，叔丁醇的水溶液中叔丁醇与水的体积比优选依次为30/30，36/24，42/18，48/12，54/6，所述洗涤过程中的搅拌速度优选为300rpm，洗涤时间优选为10min，然后用离心机离心分离，离心速度优选为5000rpm，离心分离时间优选为10min，然后将得到的沉积物在50℃下真空干燥10h，经研磨过筛后，再在50℃下真空干燥至恒重，将得到的Ln-DMC在CO2（99.99%）保护下储存。
本发明采用的稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC在链引发-转移剂三元酸的作用下高效催化二氧化碳与环氧化合物共聚，制备得到了聚（碳酸酯-醚）三元醇。与未掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC相比，由于稀土元素的原子半径远大于锌原子的原子半径，稀土的掺杂对DMC的结晶度产生一定的影响，从而改变了DMC的固有活性，因此，本发明采用的稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的DMC具有更高的催化活性和更好的产物选择性。
本发明在得到聚（碳酸酯-醚）三元醇后，为保证其纯度，优选将其进行后处理，本发明对后处理的具体方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理方法即可，本发明优选按以下方法进行后处理，将所述聚（碳酸酯-醚）三元醇与环氧丙烷混合，得到稀释液；过滤所述稀释液去除稀土掺杂的双金属氰化物催化剂，蒸馏、干燥。该过程具体为：将用于聚合反应的反应釜用温度为12～15℃的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的残余二氧化碳，并向反应釜内加入环氧丙烷直至聚（碳酸酯-醚）三元醇被稀释至利于通过玻璃沙芯漏斗，得到稀释液；用玻璃沙芯漏斗过滤稀释液除去催化剂，滤液蒸除环氧丙烷，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，从而得到低分子量聚（碳酸酯-醚）共聚物三元醇。
上述聚合反应优选在称量瓶和反应釜等装置中完成，具体过程优选为：将称量瓶在80℃下抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温；在CO2(99.99%)的保护下向称量瓶内加入一定量的Ln-DMC和羧酸，得到混合物；将500mL反应釜在80℃下，经抽空充CO2处理2h（充气6次），并冷却至室温，向所述反应釜中加入所述混合物和环氧化合物单体，以500rpm的转速搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，将反应釜置入恒温浴中，聚合反应。此外，上述过程还优选包括：向所述反应釜中加入溶剂。对于在聚合反应过程中是否加入溶剂，本发明并无特别限制。
本发明以低分子量三元羧酸为新型链引发-转移剂，采用一次加料法，低分子量三元羧酸会优先同双金属氰化物催化剂相互作用，暂时抑制双金属氰化物催化剂的活性，以防止大量双金属氰化物催化剂暴露在大量环氧化物中使反应爆聚失控。然后低分子量三元酸在双金属氰化物催化剂的作用下，选择性引发环氧化物均聚为低聚-醚-三元醇内核，而不会与体系中的二氧化碳反应。此过程中，一部分低分子量三元酸与双金属氰化物催化剂络合，引发环氧化物均聚成一个羧基或两个羧基酯化的以三元酸为骨架的一元醇或二元醇，另一部分低分子量三元酸则会通过链转移作用，将以三元酸为骨架的一元醇或二元醇从催化剂的活性中心上取代下来，生产三元酸络合的新的活性中心。如此循环，则最终形成了低聚-醚-三元醇内核。然后原位形成低聚-醚-三元醇内核由于在引发阶段就已经同催化剂的活性中心有相互作用，在链增长阶段作为链转移直接参与二氧化碳与环氧化物的共聚，使产生的碳酸酯-醚无规共聚物链段连接在低聚-醚-三元醇内核上，即成功制备出聚（碳酸酯-醚）三元醇。
本发明的所公开的上述制备方法能显著降低反应诱导期，缩短生产周期。现有技术中用甘油和环氧化物的加成物直接作为链转移剂参与二氧化碳和环氧化物共聚以制备聚（碳酸酯-醚）三元醇，由于端羟基亲核性较强，与催化剂活性中心络合较强，不易被取代下来，致使二氧化碳或环氧单体很难插入到催化剂活性中心，所以反应诱导期很长。而本发明中提出的以低分子量三元酸作链引发-转移剂制备聚（碳酸酯-醚）三元醇却能有效缩短反应诱导期。具体如下：低分子量三元酸在双金属氰化物下引发环氧化物均聚生成三元酸为骨架的一元醇或二元醇，虽然该过程同甘油与环氧化物加成物做链转移剂相同，但反应体系中剩余的酸将三元酸为骨架的一元醇或二元醇质子化，并从催化剂活性中心上取代下来，形成三元酸络合的催化剂活性中心，继续引发反应，由于酸的亲核性弱，易于从催化剂活性中心上解离，所以能缩短反应诱导期，减少反应时间。而且本发明还可以弥补小分子量三元醇不能直接进行链引发的缺点，避免低分子量三元醇的额外合成，从而降低生产成本。实验结果表明，本发明制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇的分子量为1200g/mol-17000g/mol，分子量分布为1.10～1.70，碳酸酯单元含量为20%-80%，催化活性为0.15kg/gLn-DMC～2.5kg/gLn-DMC，环状碳酸酯含量为3%～25%。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
稀土掺杂的Y-DMC的制备
将0.78g（0.004mol）YCl3和11.42g（0.084mol）ZnCl2溶于60ml去离子水和30ml叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加热至50℃并恒温20min，然后在搅拌下（300rpm）用滴液漏斗向该溶液中滴加1.32g（0.004mol）分析纯的K3[Co(CN)6]和20ml去离子水形成的溶液，滴加用时45min，保持反应恒定于50℃，搅拌1h，得到悬浮液；将所得悬浮液用离心机（5000rpm）离心分离10min，倾出分离出的清液，沉积物依次分别用60ml50℃的TBA与H2O的混合溶液化浆洗涤5次，最后用TBA化浆洗涤1次，TBA与H2O的混合溶液中TBA与H2O的体积比分别为30/30,40/20,50/10,60/0，洗涤过程中的搅拌速度为5000rpm，离心分离时间为10min，然后将得到的沉积物在50℃下真空干燥10h，经研磨过筛后，再在50℃下真空干燥至恒重，将得到的Ln-DMC在CO2（99.99%）保护下储存。本实施例制备的稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的原子吸收光谱分析结果如下：Zn：28.541%，Co：13.673%，Y：0.019%。
实施例2
稀土掺杂的Nd-DMC的制备
将0.1g（0.004mol）Nd(NO3)3和11.42g（0.084mol）ZnCl2溶于60ml去离子水和30ml叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加热至50℃并恒温20min，然后在搅拌下（300rpm）用滴液漏斗向该溶液中滴加1.32g（0.004mol）分析纯的K3[Co(CN)6]和20ml去离子水形成的溶液，滴加用时45min，保持反应恒定于50℃，搅拌1h，得到悬浮液；将所得悬浮液用离心机（5000rpm）离心分离10min，倾出分离出的清液，沉积物依次分别用60ml50℃的TBA与H2O的混合溶液化浆洗涤5次，最后用TBA化浆洗涤1次，TBA与H2O的混合溶液中TBA与H2O的体积比分别为30/30,40/20,50/10,60/0，洗涤过程中的搅拌速度为5000rpm，离心分离时间为10min，然后将得到的沉积物在50℃下真空干燥10h，经研磨过筛后，再在50℃下真空干燥至恒重，将得到的Nd-DMC在CO2（99.99%）保护下储存。本实施例制备的稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的原子吸收光谱分析结果如下：Zn：29.125%，Co：13.486%，Y：0.021%.
实施例3
稀土掺杂的La-DMC的制备
将0.98g（0.004mol）La(Cl3CCOO)3和11.42g（0.084mol）ZnCl2溶于60ml去离子水和30ml叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加热至50℃并恒温20min，然后在搅拌下（300rpm）用滴液漏斗向该溶液中滴加1.32g（0.004mol）分析纯的K3[Co(CN)6]和20ml去离子水形成的溶液，滴加用时45min，保持反应恒定于50℃，搅拌1h，得到悬浮液；将所得悬浮液用离心机（5000rpm）离心分离10min，倾出分离出的清液，沉积物依次分别用60ml50℃的TBA与H2O的混合溶液化浆洗涤5次，最后用TBA化浆洗涤1次，TBA与H2O的混合溶液中TBA与H2O的体积比分别为30/30,40/20,50/10,60/0，洗涤过程中的搅拌速度为300rpm，离心分离时间为10min，然后将得到的沉积物在50℃下真空干燥10h，经研磨过筛后，再在50℃下真空干燥至恒重，将得到的Nd-DMC在CO2（99.99%）保护下储存。本实施例制备的稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物的原子吸收光谱分析结果如下：Zn：29.343%，Co：13.515%，Y：0.024%。
实施例4
将称量瓶在80℃下，抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温，然后用该称量瓶称取120mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶加入13g均苯三甲酸做链转移剂；将所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温的500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，反应开始1.8h后，反应体系压力开始下降，表明诱导期结束。继续反应时间7.2h后结束反应，高压釜用12～15℃的冷水浴冷却至室温，缓慢排出未反应的单体和二氧化碳，剩余物在40℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇112g。
利用GPC对本实施例制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇进行检测，该聚（碳酸酯-醚）三元醇的相对分子量为4100g/mol，分子量分布为1.23。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有41.1%的碳酸酯单元，活性为0.93kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为7.5wt%。
实施例5
将称量瓶在80℃下，抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温，然后用该称量瓶称取120mg实施例2制备的Nd-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶加入13g均苯三甲酸做链转移剂；将所述Nd-DMC和均苯三甲酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温的500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa,聚合反应温度80℃，反应开始2h后，反应体系压力开始下降，表明诱导期结束。继续反应时间7h后结束反应，后处理同实施例4，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇97g。
利用GPC对本实施例制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇进行检测，该聚（碳酸酯-醚）三元醇的相对分子量为4300g/mol，分子量分布为1.34.核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有37.5%的碳酸酯单元，活性为0.81kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为12.1wt%。
实施例6
将称量瓶在80℃下，抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温，然后用该称量瓶称取120mg实施例2制备的La-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶加入13g均苯三甲酸做链转移剂；将所述La-DMC和均苯三甲酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温的500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa,聚合反应温度80℃，反应开始1.6h后，反应体系压力开始下降，表明诱导期结束。继续反应时间6.4h后结束反应，后处理同实施例4，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇101g。
利用GPC对本实施例制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇进行检测，该聚（碳酸酯-醚）三元醇的相对分子量为3900g/mol，分子量分布为1.41。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有35.2%的碳酸酯单元，活性为0.84kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为11.4wt%。
实施例7
将称量瓶在80℃下，抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温，然后用该称量瓶称取40mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶加入2.7g均苯三甲酸做链转移剂；将所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温的500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力5.0MPa,聚合反应温度80℃，反应开始1h后，反应体系压力开始下降，表明诱导期结束。继续反应时间3h后结束反应，后处理同实施例4，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇99g。
利用GPC对本实施例制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇进行检测，该聚（碳酸酯-醚）三元醇的相对分子量为17000g/mol，分子量分布为1.64。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有42.0%的碳酸酯单元，活性为2.47kg/gY-DMC，但产物中环状碳酸酯含量为6.7wt%。
实施例8
将称量瓶在80℃下，抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温，然后用该称量瓶称取300mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶加入27g均苯三甲酸做链转移剂；将所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温的500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa,聚合反应温度90℃，反应开始2.5h后，反应体系压力开始下降，表明诱导期结束。继续反应时间6h后结束反应，后处理同实施例4，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇122g。
利用GPC对本实施例制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇进行检测，该聚（碳酸酯-醚）三元醇的相对分子量为1200g/mol，分子量分布为1.15。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有20.2%的碳酸酯单元，活性为0.41kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为24.2wt%。
实施例9
将称量瓶在80℃下，抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温，然后用该称量瓶称取180mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶加入13g均苯三甲酸做链转移剂；将所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温的500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧乙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力6.0MPa,聚合反应温度100℃，反应开始2h后，反应体系压力开始下降，表明诱导期结束。继续反应时间5h后结束反应，后处理同实施例4，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇114g。
利用GPC对本实施例制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇进行检测，参见图1，图1为本发明实施例9制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇的GPC曲线。检测结果表明该聚（碳酸酯-醚）三元醇的相对分子量为4400g/mol，分子量分布为1.22。
对本实施例制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇进行核磁氢谱分析，参见图2，图2为本发明实施例9制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇的1H-NMR谱图，检测结果表明，本发明实施例制备的聚合物含有27.5%的碳酸酯单元，活性为0.63kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为16.8wt%。
对本实施例制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇进行核磁碳谱分析，参见图3，图3为本发明实施例9制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇的13C-NMR谱图。
实施例10
将称量瓶在80℃下，抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温，然后用该称量瓶称取500mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶加入16g均苯三甲酸做链转移剂；将所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温的500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧环己烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力2.0MPa,聚合反应温度50℃，反应开始1.8h后，反应体系压力开始下降，表明诱导期结束。继续反应时间6h后结束反应，后处理同实施例4，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇125g。
利用GPC对本实施例制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇进行检测，该聚（碳酸酯-醚）三元醇的相对分子量为3600g/mol，分子量分布为1.19。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有58.3%的碳酸酯单元，活性为0.25kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为5.1wt%。
实施例11
将称量瓶在80℃下，抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温，然后用该称量瓶称取170mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶加入20g均苯三甲酸做链转移剂；将所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温的500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力3.0MPa,聚合反应温度110℃，反应开始1.5h后，反应体系压力开始下降，表明诱导期结束。继续反应时间5.5h后结束反应，后处理同实施例4，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇112g。
利用GPC对本实施例制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇进行检测，该聚（碳酸酯-醚）三元醇的相对分子量为3000g/mol，分子量分布为1.18。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有18.0%的碳酸酯单元，活性为0.65kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为20.0wt%。
实施例12
将称量瓶在80℃下，抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温，然后用该称量瓶称取170mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶加入15g均苯三甲酸做链转移剂；将所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温的500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa,聚合反应温度300℃，反应开始2h后，反应体系压力开始下降，表明诱导期结束。继续反应时间6h后结束反应，后处理同实施例4，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇127g。
利用GPC对本实施例制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇进行检测，该聚（碳酸酯-醚）三元醇的相对分子量为3700g/mol，分子量分布为1.20。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有80.0%的碳酸酯单元，活性为0.16kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为3.0wt%。
实施例13
将称量瓶在80℃下，抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温，然后用该称量瓶称取120mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶加入11g草酰琥珀酸做链转移剂；将所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温的500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，反应开始1.2h后，反应体系压力开始下降，表明诱导期结束。继续反应时间7.8h后结束反应，后处理同实施例4，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇104g。
利用GPC对本实施例制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇进行检测，该聚（碳酸酯-醚）三元醇的相对分子量为4100g/mol，分子量分布为1.21。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有38.9%的碳酸酯单元，活性为0.87kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为11.2wt%。
实施例14
将称量瓶在80℃下，抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温，然后用该称量瓶称取120mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶加入6g磷酸做链转移剂；将所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温的500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa,聚合反应温度80℃，反应开始1.8h后，反应体系压力开始下降，表明诱导期结束。继续反应时间7.2h后结束反应，后处理同实施例4，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇97g。
利用GPC对本实施例制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇进行检测，该聚（碳酸酯-醚）三元醇的相对分子量为3900g/mol，分子量分布为1.27。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有37.6%的碳酸酯单元，活性为0.81kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为13.5wt%。
实施例15
将称量瓶在80℃下，抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温，然后用该称量瓶称取120mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶加入13g均苯三甲酸做链转移剂；将所述Y-DMC和均苯三甲酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温的500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧丙烷，50ml四氢呋喃，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，反应开始1.6h后，反应体系压力开始下降，表明诱导期结束。继续反应时间7.4h后结束反应，后处理同实施例4，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇95g。
利用GPC对本实施例制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇进行检测，该聚（碳酸酯-醚）三元醇的相对分子量为4000g/mol，分子量分布为1.32。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有39.7%的碳酸酯单元，活性为0.79kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为10.7wt%。
比较例1
将称量瓶在80℃下，抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温，然后用该称量瓶称取50mg实施例1制备的Y-DMC，并在CO2气保护下向称量瓶加入16g反式乌头酸做链转移剂；将所述Y-DMC和反式乌头酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温的500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，反应开始4.2h后，反应体系压力才开始下降，表明诱导期结束。继续反应时间6.8h后结束反应，后处理同实施例4，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇98g。反式乌头酸作为链转移剂诱导期较长，与其结构和酸性有关。
利用GPC对本比较例制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇进行检测，该聚（碳酸酯-醚）三元醇的相对分子量为3000g/mol，分子量分布为1.33。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有50.2%的碳酸酯单元，活性为1.96kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为5.3wt%。
比较例2
双金属氰化物DMC催化剂的制备
将11.42g（0.084mol）ZnCl2溶于60ml去离子水和30ml叔丁醇形成的混合溶液中，所形成的溶液加热至50℃并恒温20min，然后在搅拌下（300rpm）用滴液漏斗向该溶液中滴加1.32g（0.004mol）分析纯的K3[Co(CN)6]和20ml去离子水形成的溶液，滴加用时45min，保持反应恒定于50℃，搅拌1h，得到悬浮液；将所得悬浮液用离心机（5000rpm）离心分离10min，倾出分离出的清液，沉积物依次分别用60ml50℃的TBA与H2O的混合溶液化浆洗涤5次，最后用TBA化浆洗涤1次，TBA与H2O的混合溶液中TBA与H2O的体积比分别为30/30,36/24,42/18,54/6，洗涤过程中的搅拌速度为5000rpm，离心分离时间为10min，然后将得到的沉积物在50℃下真空干燥10h，经研磨过筛后，再在50℃下真空干燥至恒重，将得到的Nd-DMC在CO2（99.99%）保护下储存。本比较例制备的DMC的原子吸收光谱分析结果如下：Zn：38.337%，Co：8.651%。
比较例3
将称量瓶在80℃下，抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温，然后用该称量瓶称取190mg比较例1制备的DMC，并在CO2气保护下向称量瓶加入13g均苯三甲酸做链转移剂；将所述DMC和均苯三甲酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充CO2气处理2h（充气6次），并冷却至室温的500ml高压釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧丙烷，以500rpm的速度搅拌，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0MPa，聚合反应温度80℃，反应开始4h后，反应体系压力才开始下降，表明诱导期结束。继续反应时间6h后结束反应，后处理同实施例4，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇51g。
利用GPC对本实施例制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇进行检测，该聚（碳酸酯-醚）三元醇的相对分子量为3800g/mol，分子量分布为1.38。核磁氢谱分析结果表明，本实施例制备的聚合物含有17%的碳酸酯单元，活性为0.26kg/gY-DMC，产物中环状碳酸酯含量为25wt%。
实施例4～15与比较例1和3的比较结果
将实施例4～15制备聚（碳酸酯-醚）三元醇的反应条件以及产品性能，与比较例1和3制备聚（碳酸酯-醚）三元醇的反应条件以及产品性能进行对比，对比结果参见表1，表1为本发明实施例和比较例制备聚（碳酸酯-醚）三元醇的反应条件和性能结果。
表1实施例和比较例制备聚（碳酸酯-醚）三元醇的反应条件和性能结果
注：CU代表聚合物链中的碳酸酯单元含量；Wpc代表产物中环状碳酸酯的质量分数；PDI代表聚合物的分子量分布。
从表1中可以看出，本发明采用以三元酸链引发-转移剂，能明显缩短反应诱导期，从而降低整体反应时间，提高生产效率。本发明采用的稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物具有更高的催化活性和更好的产物选择性，以三元酸做链转移剂制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇具有更高的碳酸酯单元含量。实验结果表明，本发明提供的方法制备聚（碳酸酯-醚）三元醇的反应时间为3～9小时；本发明制备的聚（碳酸酯-醚）三元醇的分子量为1200g/mol～17000g/mol，分子量分布为1.10～1.70，碳酸酯单元含量为20%～80%，催化活性为0.15kg/gLn-DMC～2.5kg/gLn-DMC，环状碳酸酯含量为2%～25%。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种聚（碳酸酯-醚）三元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂的作用下，将二氧化碳、环氧化合物和三元酸进行聚合反应，得到聚（碳酸酯-醚）三元醇；
所述催化剂为稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物；
所述三元酸为草酰琥珀酸、丙三酸、1，3，5-均苯三甲酸、1，2，4-偏苯三甲酸和磷酸中的一种或几种；
所述聚合反应的反应时间为3～9小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷和环氧氯丙烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物与三元酸的质量比为(3～30)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双金属氰化物与环氧化合物的质量比为（5.0×10-4～9.0×10-3）：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为30～100℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应压力2～6MPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物按照如下方法制备：
a）将叔丁醇、水、锌盐化合物和稀土盐化合物混合，得到混合盐溶液；
b）将上述混合盐溶液中与K3[Co(CN)6]溶液混合，再进行后处理，得到稀土掺杂的基于Zn3[Co(CN)6]2的双金属氰化物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述稀土盐化合物为YCl3、LaCl3、NdCl3、PrCl3、Y(NO3)3、La(NO3)3、Nd(NO3)3、Pr(NO3)3、Y(ClCH2COO)3、La(ClCH2COO)3、Nd(ClCH2COO)3、Pr(ClCH2COO)3、Y(Cl2CHCOO)3、La(Cl2CHCOO)3、Nd(Cl2CHCOO)3、Pr(Cl2CHCOO)3、Y(Cl3CCOO)3、La(Cl3CCOO)3、Nd(Cl3CCOO)3和Pr(Cl3CCOO)3中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐化合物为ZnCl2、ZnBr2、Zn(CH3COO)2、Zn(ClCH2COO)2、Zn(Cl2CHCOO)2、Zn(Cl3CCOO)2、ZnSO4和Zn(NO3)2中的一种或几种。
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