CN107619466B

CN107619466B - 一种通过光催化剂制备含氟交替聚合物的聚合方法

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Publication number: CN107619466B
Application number: CN201710840585.1A
Authority: CN
Inventors: 程振平; 徐天驰; 张丽芬; 朱秀林
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2017-09-18
Filing date: 2017-09-18
Publication date: 2020-04-03
Anticipated expiration: 2037-09-18
Also published as: CN107619466A

Abstract

本发明提供了一种通过光催化剂制备含氟交替聚合物的聚合方法，包括以下步骤：（1）将两种双官能团单体A和B、有机光催化剂、促进剂加入到混合有机溶剂体系中，在反应容器中通过搅拌使体系呈均相，进行四次除氧操作后密封反应容器；（2）将反应容器的温度设定为25℃，在转速为1500~2000 rpm的条件下，通过光催化进行聚合反应1~200小时；（3）反应结束后，加入四氢呋喃稀释聚合体系，将其倒入甲醇中进行沉淀，抽滤，干燥，即得所需的含氟交替聚合物。本发明将有机光催化剂代替传统的金属光催化剂，设计简单、经济、高效、环保的自由基逐步聚合新方法，为获得各种具有不同微观结构的含氟交替聚合物提供了一种全新的方法。

Description

一种通过光催化剂制备含氟交替聚合物的聚合方法

技术领域

本发明涉及序列可控聚合技术领域，涉及一种通过光催化剂制备含氟交替聚合物的聚合方法，具体涉及在可见光照条件下，通过有机光催化剂催化实现无金属自由基逐步转移-加成-终止（Organocatalyzed Transfer-Addition & Radical-Termination, O-START）聚合。

背景技术

鉴于氟原子独特的物理、化学性能，含氟聚合物在高科技领域具有广泛应用，可用于制备热塑性材料、薄膜以及半导体材料等。其中，半氟聚烯烃是一类特殊的含氟聚合物材料，其独特的全氟链段与烷烃链段的严格交替结构赋予其特有的液晶性能，自其问世以来受到广泛研究。但是，由于传统的制备手段所需要的反应条件较为苛刻，且所获得的聚合物分子量不高，影响了半氟聚烯烃材料性能的进一步发挥以及实际应用，如大分子自组装。（参见S. Banerjee, I. Domenichelli, B. Ameduri, ACS Macro Lett.,2016, 5: 1232-1236; V. Percec, D. Schlueter, G. Ungar, Macromolecules,1997, 30: 645-648和L.Wilson, A. Griffin, Macromolecules, 1993, 26: 6312-6314）近年来，一系列经济高效的光催化剂的发现及其广泛应用，极大的促进了光化学反应研究的发展。其中Ru(bpy)₃Cl₂是一种应用广泛、催化效率极高的金属光催化剂。MacMillan, Yoon及Stephenson等课题组都利用Ru(bpy)₃Cl₂实现了多种利用传统催化手段不能实现的有机化学反应。此外，Ru(bpy)₃Cl₂在高分子化学领域也有相当广泛的应用，可以制备具有立体构型的功能性聚合物。 (参见J. D. Cuthbertson, D. W. MacMillan, Nature,2015, 519: 74-77; J. D.Nguyen, E. M. D'Amato, J. M. Narayanam, C. R. Stephenson, Nature Chem., 2012, 4: 854-859; M. A. Cismesia, T. P. Yoon, Chem. Sci.,2015, 6: 5426-5434以及J.Xu, S. Shanmugam, C. Fu, K. F. Aguey-Zinsou, C. Boyer, J.Am. Chem. Soc.,2016, 138: 3094-3106)除此之外，自由基逐步转移-加成-终止（Step Transfer-Addition &Radical-Termination, START）聚合是一种最新报导的可以在室温可见光照条件下通过Ru(bpy)₃Cl₂催化实现具有不同微观结构的含氟交替共聚物制备的方法。(参见T. Xu, H.Yin, X. Li, L. Zhang, Z. Cheng, X. Zhu, Macromol. Rapid Commun.,2017, 38:1600587; T. Xu, L. Zhang, Z. Cheng, X. Zhu, RSC Adv.,2017, 7: 17988-17996以及T. Xu, L. Zhang, Z. Cheng, X. Zhu, Polym. Chem., 2017, 8: 3910-3920)

尽管金属光催化剂Ru(bpy)₃Cl₂在有机小分子反应以及聚合物合成中都有广泛应用，但是由于Ru属于稀有金属元素，其络合物Ru(bpy)₃Cl₂价格较贵，且有一定生物毒性，对所获得的材料会造成一定的金属污染，影响最终所获得产品在生物医药、微电子等领域的应用。(参见N. Corrigan, S. Shanmugam, J. Xu, C. Boyer, Chem. Soc. Rev., 2016,45: 6165-6212; D. M. Schultz, T. P. Yoon, Science,2014, 343: 1239176以及 N.V. Tsarevsky, K. Matyjaszewski, Chem. Rev., 2007, 107: 2270-2299) 在光化学研究中，除了金属光催化剂，另一类正在受到广泛应用的催化剂是有机光催化剂。有机光催化剂一般是具有良好光敏性能的有机小分子染料或者具有优异光氧化还原稳定性能的化合物。虽然有机光催化剂的催化效果不如传统的金属光催化剂，但是由于其来源丰富，制备简单以及无毒无害等优点，正在逐渐替代原有的金属光催化剂。近年来，通过对有机光催化剂物化性能的进一步深入研究，通过将其与其他一些催化剂配合使用，在室温可见光照条件下也已成功的实现了各类复杂的化学反应，并且催化效果并不亚于经典的金属光催化剂。此外，有机光催化剂的使用，从源头上避免了金属催化剂的使用可能带来的生物毒性，而且免除了反应结束后必须对产物进行金属去除的步骤，使最终产物具有良好的生物相容性。(参见J. C. Theriot, C. H. Lim, H. Yang, M. D. Ryan, C. B. Musgrave, G. M.Miyake, Science, 2016, 352: 1082-1086以及 D. Ravelli, M. Fagnoni, A. Albini,Chem. Soc. Rev.,2013, 42: 97-113)因此，如果我们可以在可见光照这样一种温和条件下，通过有机光催化剂的催化实现无金属自由基逐步转移-加成-终止（OrganocatalyzedTransfer-Addition & Radical-Termination, O-START）聚合，获得一系列结构规整的含氟交替聚合物，这将大大促进最终聚合产物在高科技领域的应用，它将解决现有聚合手段所制备的含氟聚合物含有金属残留，限制其在生物医药、微电子等领域应用的缺点，真正实现绿色高效地制备结构序列可控、具有实际应用价值的功能性含氟聚合物。通过本发明的研究可以在室温可见光照条件下，实现无金属自由基逐步转移-加成-终止（Organocatalyzed Transfer-Addition & Radical-Termination, O-START）聚合，制备结构清晰明确的功能性含氟交替共聚物，并有望实现其在高科技领域的应用（参见N. M. G.Franssen, J. N. H. Reek, B. Bruin, Chem. Soc. Rev.,2013, 42: 5809-5832以及R.Mülhaupt, Macromol. Chem. Phys.,2003, 204: 289-327）此外，由于聚合物链中大量C-I键的存在，提供了大量的引发点，所获得的聚合物(AB)_n还可看做大分子引发剂，通过合适的催化体系或者聚合后修饰可以用于刷状聚合物的制备。目前，制备主链为含氟聚合物的刷状聚合物报导极少，也是对含氟聚合物进行改性的一个难点。本发明则很好的弥补了这个缺口，有望在温和条件下实现复杂拓扑结构含氟聚合物的制备。

发明内容

要解决的技术问题：本发明将有机光催化剂代替传统的金属光催化剂，以期设计简单、经济、高效、环保的自由基逐步聚合新方法，为获得各种具有不同微观结构的含氟交替聚合物提供了一种全新的方法。

技术方案：一种通过光催化剂制备含氟交替聚合物的聚合方法，包括以下步骤：

（1）将两种双官能团单体A和B、有机光催化剂、促进剂加入到混合有机溶剂体系中，在反应容器中通过搅拌使体系呈均相，进行四次除氧操作后密封反应容器，其中，双官能团单体A是全氟双碘化合物（标记为A），包括1,4-二碘代全氟丁烷（A1）， 1,6-二碘代全氟己烷（A2）或1,8-二碘代全氟辛烷（A3）中的一种，双官能团单体B是非共轭双烯化合物（标记为B），包括1,7-辛二烯（B1）、1,4-双（烯丁基）苯（B2）、1,9-癸二烯（B3）、己二酸二丙烯酯（B4）或1,4-环己二羧酸二烯丙基酯（B5）中的一种，有机光催化剂为对甲氧基苯甲醛（p-anisaldehyde）（1a）、2,4,6-三对苯甲氧基吡喃四氟硼酸盐(2,4,6-tris(p-methoxyphenyl)pyrylium tetrafluoroborate) （TPP+BF4-）（1b）、曙红Y（Eosin Y）（1c），促进剂为抗坏血酸钠、三正丁基氢化锡、乙酸钠或磷酸钾中的一种，混合有机溶剂体系为四氢呋喃、乙腈或碳酸二甲酯中两种或者两种以上混合而成；双官能团单体A、双官能团单体B、有机光催化剂、促进剂之间的摩尔比为80~120:80~120:2~10:30~100，所述混合有机溶剂为两种时的体积比为1~3:1~3；

（2）将反应容器的温度设定为25℃，在转速为1500~2000 rpm的条件下，通过光催化进行聚合反应1~200小时；

（3）反应结束后，加入四氢呋喃稀释聚合体系，将其倒入甲醇中进行沉淀，抽滤，干燥，即得所需的含氟交替聚合物。

进一步的，所述步骤（1）中双官能团单体A、双官能团单体B、有机光催化剂、促进剂之间的摩尔比为100:100:10:50。

进一步的，所述步骤（1）中光催化剂优选的为2,4,6-三对苯甲氧基吡喃四氟硼酸盐，促进剂优选的为抗坏血酸钠，双官能团单体B优选的为1,7-辛二烯。

进一步的，所述步骤（1）中混合有机溶剂体系为碳酸二甲酯：乙腈的体积比为3:1。

进一步的，所述步骤（2）中光催化选择的光源为LED蓝光。

进一步的，所述步骤（2）中反应温度25℃，转速为1800 rpm的条件下，通过光催化进行聚合反应24小时。

本发明的聚合方法是在室温条件下，通过在无氧的密封容器中，借助于LED蓝光光照进行无金属催化自由基逐步转移-加成-终止聚合反应。反应完成后，反应体系经过稀释后，简单倾倒即可除去未反应的单体以及有机光催化剂，获得较纯净的聚合物。需要特别指出的是，反应无须加热，在室温条件下进行，而且避免了金属光催化剂的引入可能对最终聚合产物的污染，而对于所用的光源而言，反应可以在LED蓝光光照的条件下实现，获得结构规整的功能性含氟交替聚合物，通过聚合动力学行为研究以及¹H NMR、¹⁹F NMR的综合分析，可以很好的验证(AB)_n聚合物的严格交替结构以及有机光催化剂催化的无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合反应的机理。

有益效果：本发明与现有技术相比具有下列优点：

1）本发明利用LED蓝光光照下有机光催化剂催化实现了无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合，反应体系避免了金属催化剂的使用，经济高效，符合现代绿色化学的发展方向，目前还没有利用该类有机光催化体系实现自由基逐步转移-加成-终止聚合的文献报道。此外，通过该新型无金属催化聚合方法的应用成功地实现了全氟双碘单体与非共轭双烯单体的交替共聚，反应绿色、温和、高效，为获得高分子量的结构规整的线性含氟交替聚合物提供了一种新的方法；

2）传统的用于制备含氟聚烯烃的方法一般是在加热（100℃）或者大量重金属催化剂存在的条件下进行的。通过加热制备的方法造成了很大的能源浪费，且高温的使用带来了潜在的危险性。而通过大量重金属催化剂催化的方法则会对最终产物造成金属残留，可能会影响其在生物医药领域的应用。而本发明则成功地克服了上述技术问题，在室温LED蓝光光照条件下，通过有机光催化剂的使用实现无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合，获得结构规整的功能性含氟交替聚合物，具有很高的研究价值以及实际应用价值；

3）通过无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合制备得到的线性含氟交替共聚物，其聚合物末端的官能团保留完整，相较于现有的金属催化自由基逐步转移-加成-终止聚合是一个很大的进步。由于聚合物末端官能化程度很高，所获得的聚合产物可用于多嵌段聚合物的制备，这是现有金属催化自由基逐步转移-加成-终止聚合不能实现的；

4）传统的氟化学研究领域中，获得高分子量、高氟含量的线性含氟聚合物一直是一个难点。目前的研究中，只能获得全氟烯烃的低聚物或者调聚物，广泛应用在润滑油、耐腐蚀性涂料等方面。但是更尖端的科技领域，如航空航天，则需要高分子量的高性能含氟材料，以满足实际应用要求。而本发明则很好的弥补了这个缺口，成功将全氟单体引入聚合物链中，获得结构清晰明确的高分子量、高氟含量的功能性含氟聚合物，在尖端科技领域有很大的应用前景；

5）聚合反应操作均是在实验室常规条件下进行的，没有特殊的操作仪器（如手套箱），而且所用溶剂等化学试剂均是直接使用，没有进一步的纯化处理，反应仍可高效进行，这样更有利于简便、环保、高效地合成高性能含氟材料，有利于工业化生产。

附图说明

图1是聚合过程中ln([M]₀/[M])随时间变化的示意图；

图2是聚合过程中聚合物分子量（M _n,GPC）以及分子量分布（M _w/M _n）随转化率变化的示意图；

图3是聚合物(AB)_n的核磁氢谱谱图；

图4是聚合物(AB)_n的核磁氟谱谱图。

具体实施方式

下面结合附图及实施案例对本发明作进一步描述。下文中的描述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

以下实施例中反应的化学试剂为：1,4-二碘代全氟丁烷（98%，梯希爱）；1,6-二碘代全氟己烷（98%，梯希爱）；1,8-二碘代全氟辛烷（98%，西格玛奥德里奇公司）；1,7-辛二烯（97%，阿法埃莎化学有限公司）；1,4-双（烯丁基）苯（根据文献合成，参见Y. Takeuchi, Y.Suzuki, F. Ono, K. Manabe, J. Organomet. Chem., 2003, 678: 61-67）; 1,4-双（烯丙氧基）苯（根据文献合成，参见Z. M. Wang, M. Shen, J. Org. Chem., 1998, 63:1414-1418）；1,9-癸二烯（>97%，梯希爱）；己二酸二丙烯酯（98%，梯希爱）； 1,4-环己二羧酸二烯丙基酯（98%，梯希爱）。

光催化剂：对甲氧基苯甲醛（p-anisaldehyde）（97%，上海化学试剂公司）；2,4,6-三对苯甲氧基吡喃四氟硼酸盐（2,4,6-tri(p-methoxyphenyl)pyryliumtetrafluoroborate） (TPP+BF4-) （根据文献合成，参见V. Kottisch, Q. Michaudel, B.P. Fors, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138: 15535-15538）；曙红Y (Eosin Y)（98%，西格玛奥德里奇公司）。

促进剂：抗坏血酸钠（AsAc-Na）（分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；碳酸钾（分析纯，中国国药（集团）上海化学试剂公司）；葡萄糖（99%，西格玛奥德里奇公司）；抗坏血酸（98%，麦克林）；三正丁基氢化锡（97%，沃凯）；乙酸钠（99%，阿达玛斯）；碳酸钠（99%，上海化学试剂公司）；磷酸钾（99%，阿达玛斯）。

其他试剂：1,4-二（溴甲基）苯（98%，上海致化化学科技有限公司）；对苯二酚（99%，上海化学试剂有限公司）；甲醇（工业级，中国国药（集团）上海化学试剂公司）；四氢呋喃（分析纯，中国国药（集团）上海化学试剂公司）；1,4-二氧六环（分析纯，中国国药（集团）上海化学试剂公司）；乙腈（分析纯，中国国药（集团）上海化学试剂公司）；二氯甲烷（分析纯，中国国药（集团）上海化学试剂公司）；丙酮（分析纯，中国国药（集团）上海化学试剂公司）。

实施例1

在碳酸二甲酯和乙腈混合溶剂体系中，通过2,4,6-三对苯甲氧基吡喃四氟硼酸盐（1b）催化实现无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合

按照n_A2:n_B1:n_1b:n_AsAc-Na = 100:100:10:50的初始摩尔比，将双官能团单体A2（1,6-二碘代全氟己烷）（0.2769 g，0.5 mmol），B1（1,7-辛二烯）（74.0 μL, 0.5 mmol），2,4,6-三对苯甲氧基吡喃四氟硼酸盐（1b）（12.5 mg, 0.05mmol），AsAc-Na（49.6 mg，0.25 mmol）加入到乙腈与碳酸二甲酯的混合溶剂体系中（V_乙腈:V_{碳酸二甲酯} =1:3），加入搅拌子，经过四次除氧操作后直接封管。然后将安瓿瓶转移到设定转速（1800 rpm）的磁力搅拌器上在LED蓝光光照下进行室温光照聚合反应，到达给定的时间（24 h）后，取出并打开密闭容器，将聚合体系用四氢呋喃稀释，并倒入大量的甲醇中沉淀，抽滤，真空干燥，即可得到所需的聚合物。

实施例2

在碳酸二甲酯和乙腈混合溶剂体系中，考察不同有机光催化剂对无金属催化自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响

通过对目前各种不同类型有机光催化剂的删选，以及大量的文献调研的基础上，我们主要采用对甲氧基苯甲醛（1a）、2,4,6-三对苯甲氧基吡喃四氟硼酸盐（TPP+BF4-）（1b）以及曙红 Y（1c）作为有机光催化剂催化全氟双碘单体与非共轭双烯单体的交替共聚反应。由于对甲氧基苯甲醛（1a）作为光敏剂，主要是通过能量转移过程对聚合反应进行催化，而2,4,6-三对苯甲氧基吡喃四氟硼酸盐（1b）以及曙红 Y（1c）具有优异的光氧化还原性能，主要通过可逆电子转移过程对聚合反应进行催化。这三者的具体催化效果结果如下表1所示。

表 1. 不同有机光催化剂对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响

聚合条件：在室温LED蓝光光照条件下进行溶液聚合。[A2]₀:[B1]₀:[催化剂]₀:[AsAc-Na]₀=100:100:10:50。

由表1的结果分析可以得知，在所采用的三种有机光催化剂中，仅通过能量转移过程对聚合进行引发的光敏剂对甲氧基苯甲醛（1a）的催化效果不佳，而具有稳定的光氧化还原性能的有机光催化剂2,4,6-三对苯甲氧基吡喃四氟硼酸盐（1b）以及曙红 Y（1c）均具有良好的催化效果。在使用2,4,6-三对苯甲氧基吡喃四氟硼酸盐（1b）作为有机光催化剂时，聚合可以更高效的进行，并获得产率以及分子量均较高的目标聚合物。因此在以下考察中，主要采用2,4,6-三对苯甲氧基吡喃四氟硼酸盐（1b）作为有机光催化剂。

实施例3

利用2,4,6-三对苯甲氧基吡喃四氟硼酸盐（1b）作为有机光催化剂，不同溶剂体系比对无金属催化自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响

鉴于全氟自由基的活泼性以及官能团之间的反应效率问题，在全氟双碘单体与非共轭双烯单体的无金属催化自由基逐步转移-加成-终止聚合体系中，溶剂的极性可以影响整个聚合过程的引发效率、反应速率以及副反应发生的程度。此外，由于含氟聚合物在常规溶剂中溶解性较差，寻求对聚合物具有良好溶解性的溶剂体系是提高聚合效率的一个关键因素。我们按照实施例1中记录的方法，拟采用不同的混合溶剂体系，如四氢呋喃、碳酸二甲酯、乙腈等单一或者混合溶剂平行制备一系列聚合物，借以考察各种不同极性的溶剂体系对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响，其结果如下表2所示：

表 2. 不同溶剂体系对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响

聚合条件：在室温LED蓝光光照条件下进行溶液聚合。[A2]₀:[B1]₀:[1b]₀:[AsAc-Na]₀=100:100:10:50。除特别说明以外，表格中所用溶剂体积为3 mL。^a外加1.0 mL 乙腈, ^b未测。

由表2结果分析可以得知，采用对含氟聚合物具有良好溶解性的单一溶剂体系，如四氢呋喃、碳酸二甲酯时，聚合效果仍然不够理想。当采用可以稳定反应中间产物并促进反应进行的单一溶剂乙腈时，虽然获得了分子量相对较高的聚合产物，但是反应产率不够高，这有可能是由于乙腈对所生成的高分子量的含氟聚合物的溶解性不佳引起的。而当采用碳酸二甲酯与乙腈的混合溶剂时，可以获得产率以及分子量均相对较高的含氟交替聚合物。其中，碳酸二甲酯可以很好的溶解聚合产物，而乙腈则可以起到稳定反应中间产物并促进反应进行的作用。该混合溶剂体系的利用产生了一个协同促进作用，促进聚合反应的进行。因此，在以下考察中，主要采用碳酸二甲酯与乙腈的混合溶剂体系，且其体积比一般固定为3:1。

实施例4

不同类型促进剂对无金属催化自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响

为寻找合适的能够与有机光催化剂构成稳定光氧化还原催化体系促进反应进行的促进剂，并进一步拓展对体系有效的促进剂种类，我们按照实施例1中记录的方法，拟采用不同的促进剂，如葡萄糖、抗坏血酸、乙酸钠、碳酸钾等平行制备一系列聚合物，借以考察各种不同促进剂类型对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响，其结果如下表3所示：

表3. 不同类型促进剂对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响

聚合条件：在室温LED蓝光光照条件下进行溶液聚合。[A2]₀:[B1]₀:[1c]₀:[促进剂]₀=100:100:10:50，V_{碳酸二甲酯}:V_乙腈 = 3:1, V_总体积 = 4.0 mL,聚合时间：72小时，^a未测, ^b用1b替换1c。

由表3的结果分析可知，当我们不加任何促进剂时，聚合反应是不能进行的，标号8所代表的空白试验很好的说明了促进剂在聚合体系中不可或缺的重要作用。当采用碱类作为促进剂，促进有机光催化剂曙红 Y（1c）光氧化还原催化循环的构建时，其主要是通过调控体系的酸碱度来控制位于激发态的有机光催化剂显示出合适的氧化还原电位值，实现氧化还原催化循环的构建并以此促进聚合的引发以及进行。但并不是所有的碱均有好的促进效果，在所考察的这几种碱中，只有磷酸钾能够有效促进反应的进行并获得相对理想的聚合效果。相反的，当我们采用各种还原剂作为促进剂时，均取得了良好的聚合效果。综上可以得出：对于有机光催化剂氧化还原催化体系的构建中，还原剂的促进作用要优于普通碱类。其中，以抗坏血酸钠（AsAc-Na）的促进作用最为明显，因此以下实验中主要采用抗坏血酸钠（AsAc-Na）作为促进剂促进聚合反应的进行。

实施例5

不同的全氟双碘A（A1，A2，A3）以及非共轭双烯单体B（B1，B2，B3，B4，B5）对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响

对于涉及两种双官能团单体的无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合而言，单体的适用性是一个非常重要的考量因素，如果聚合对单体结构没有限制，那么我们可以采用这种新型的逐步聚合方法实现不同结构、不同性能的序列结构的含氟聚合物的设计、合成。为此，我们按照实施例1中记录的方法，拟采用不同结构的全氟双碘单体A，如1,4-二碘代全氟丁烷（A1）， 1,6-二碘代全氟己烷（A2）， 1,8-二碘代全氟辛烷（A3），非共轭双烯单体B，如1,7-辛二烯（B1）、1,4-双（烯丁基）苯（B2）、1,9-癸二烯（B3）、己二酸二丙烯酯（B4）、1,4-环己二羧酸二烯丙基酯（B5）平行制备一系列聚合物，借以考察无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合方法单体的适用性，其结果如下表4所示：

表4. 无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合方法单体的适用性

聚合条件：在室温LED蓝光光照条件下进行溶液聚合。[A]₀:[B]₀:[1b]₀:[AsAc-Na]₀=100:100:10:50，V_{碳酸二甲酯}:V_乙腈= 3:1, V_总体积 = 4.0 mL。

由表4结果分析可知，不管是自己设计合成的惰性双烯单体（B2），还是各类商品化的双烯单体（B1，B3，B4，B5），均可以与具有不同全氟链段数的全氟双碘单体A（A1，A2，A3）进行交替共聚，获得很好的聚合结果。以上的这些研究结果表明该体系不受烯烃单体所含官能团极性的影响，只要双烯单体中的双键是惰性的，均可以使得反应顺利进行，这也为在含氟聚合物中引入各种目标官能团提供了一种新的思路和方法。其中，鉴于1,6-二碘代全氟己烷，活性较高，价格适中，所以以下研究中均以A2作为全氟双碘单体进行研究，而由于1,7-辛二烯（B1）聚合效果优异，易于进行核磁结构分析等有点，以下研究均以B1作为非共轭双烯单体来进行探究。

实施例6

不同LED光源对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响

按照实施例1中记录的方法，拟采用不同的光源，如LED白光、LED蓝光、LED绿光等平行制备一系列聚合物，借以考察不同的光源对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合反应的影响，其结果如下表5所示：

表5. 不同聚合光源对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合反应的影响

编号	聚合光源	产率 (%)	GPC分子量(g/mol)	PDI
					1	LED蓝光	72.2	5900	2.27
2	LED绿光	0	<sup>a</sup>--	<sup>a</sup>--
					3	LED白光	6.8	<sup>a</sup>--	<sup>a</sup>--

聚合条件：在室温不同光源光照条件下进行溶液聚合。[A2]₀:[B1]₀:[1c]₀:[AsAc-Na]₀=100:100:10:50，体系所用混合溶剂：V_{碳酸二甲酯}:V_乙腈 = 3:1, V_总体积= 4.0 mL, 聚合时间：96小时。^a未测。

由表5的结果分析可知，只有在LED蓝光光照条件下，才能获得较为优异的聚合效果。这可能是由于LED蓝光光源能量高的，能更有效的促进有机光催化剂在光照条件下进入预定的激发态轨道，构建高效的氧化还原催化循环所导致的。因此，以下研究均采用LED蓝光光照作为聚合光源。

实施例7

考察LED蓝光、1b、AsAc-Na三个组分对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合的作用。

按照实施例1中记录的方法，拟通过控制三组分（LED蓝光、1b、AsAc-Na）在聚合体系中存在与否平行制备一系列聚合物，借以考察这三组分对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合所起的作用，其结果如下表6所示：

表6. LED蓝光、1b以及AsAc-Na对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合的作用

编号	[A2]<sub>0</sub>:[B1]<sub>0</sub>:[1b]<sub>0</sub>:[AsAc-Na]<sub>0</sub>	产率 (%)	GPC分子量(g/mol)	PDI
					1	100:100: 10:0	0	<sup>b</sup>--	<sup>b</sup>--
<sup>a</sup>2	100:100:10:50	0	<sup>b</sup>--	<sup>b</sup>--
					3	100:100:0:50	0	<sup>b</sup>--	<sup>b</sup>--

聚合条件：在室温LED蓝光光照条件下进行溶液聚合。V_{碳酸二甲酯}:V_乙腈 = 3:1, V_总体积 =4.0 mL，聚合时间：144小时， ^a无光照，^b未测。

由表6的结果分析可知，在没有LED蓝光光照或者有机光催化剂1b存在下的空白聚合实验中，是没有聚合物生成的，这就很好的验证了整个聚合过程是通过光照控制的本质。而在没有AsAc-Na存在的情况下，聚合也是不能发生的，编号1这个空白试验很好的解释了还原剂所起的作用以及体系中存在的氧化还原催化循环。这样一系列的通过控制变量所进行的空白试验很好地说明在本聚合体系中LED蓝光光源、光催化剂1b以及促进剂AsAc-Na这三个组分缺一不可。

实施例8

有机光催化剂用量对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响

绿色化学的发展趋势是采用极少的催化剂用量获得更高的反应活性，所以降低有机光催化剂的用量更加符合绿色化学发展方向。为此，我们按照实施例1中记录的方法，拟通过降低有机光催化剂2,4,6-三对苯甲氧基吡喃四氟硼酸盐（1b）以及曙红 Y（1c）的用量平行制备一系列聚合物，借以考察不同有机光催化剂的用量对聚合的影响，其结果如下表7所示：

表7.有机光催化剂的用量对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响

聚合条件: 在室温LED蓝光光照条件进行溶液聚合。V_{碳酸二甲酯}:V_乙腈 = 3:1, V_总体积 =4.0 mL。^b未测。

由上述表7可以看出，在保证聚合效率的前提下，降低有机光催化剂的用量，仍然可以获得较高的聚合产率以及相对较高的聚合物分子量。为保证反应可以高效、快速的进行，在以下研究中将有机光催化剂的用量固定为10 equiv。

实施例9

AsAc-Na量对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响

按照实施例1中记录的方法，拟采用通过不断降低抗坏血酸钠（AsAc-Na）的用量平行制备一系列聚合物，借以考察不同AsAc-Na的用量对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合反应的影响，以期在不降低聚合效果的前提下，降低其用量。其结果如下表8所示。

表8. AsAc-Na用量对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响

编号	[A2]<sub>0</sub>:[B1]<sub>0</sub>:[催化剂]<sub>0</sub>:[AsAc-Na]<sub>0</sub>	催化剂	时间 (小时)	产率 (%)	GPC分子量(g/mol)	PDI
							1	100:100:2:50	1b	192	62.4	4700	2.90
2	100:100:2:30	1b	24	9.7	3200	1.21
							3	100:100:10:100	1c	96	80.5	7800	2.38
4	100:100:10:50	1c	96	72.2	5900	2.27

聚合条件: 在室温LED蓝光光照条件进行溶液聚合。V_{碳酸二甲酯}:V_乙腈 = 3:1, V_总体积 =4.0 mL。

由上述表8分析可知，降低抗坏血酸钠（AsAc-Na）的用量，将会对聚合行为产生较大影响，当其用量降低至一定比例（30 equiv）时，聚合不能顺利进行，这样的实验现象很好的说明了AsAc-Na在聚合体系中的重要作用以及光还原催化的反应本质。因此为获得分子量以及产率均相对较高的含氟交替聚合物，我们主要将还原剂AsAc-Na的用量固定在50equiv（49.6 mg），使得反应快速、高效进行。

实施例10

单体投料比对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响

由于逐步聚合是由体系中官能团之间的反应程度决定的，而在本聚合体系中，主要涉及C-I以及C=C这两种官能团，其中C-I官能团来自于全氟双碘单体A，C=C官能团来源自于非共轭双烯单体B。因此不同的双官能团单体投料比可能会对聚合造成一定的影响。我们按照实施例1中记录的方法，拟采用不同的双官能团单体配比，如80:100、100:100、100:120平行制备一系列聚合物，借以考察不同的双官能团单体投料比对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合反应的影响，其结果如下表9所示。

表9. 不同单体投料比对无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合的影响

编号	[A2]<sub>0</sub>:[B1]<sub>0</sub>:[1b]<sub>0</sub>:[AsAc-Na]<sub>0</sub>	产率 (%)	GPC分子量 (g/mol)	PDI
					1	100:110:10:50	59.2	4900	2.69
2	100:120:10:50	55.1	6500	3.04
					3	90:100:100:50	54.5	5000	2.69
4	80:100:10:50	22.4	3000	1.54
					5	110:100:10:50	15.5	3100	1.24
6	120:100:10:50	39.8	3700	1.51

聚合条件：在室温LED蓝光光照下进行溶液聚合。V_{碳酸二甲酯}:V_乙腈 = 3:1, V_总体积 = 4.0mL，聚合时间：48小时。

由上述表9分析可知，双官能团单体的投料比对聚合结果有较大影响。当采用单体不等摩尔投料进行聚合时，聚合产率降低。当双官能团单体投入聚合体系的摩尔数相差较大时，如编号4、6，聚合产率低，且所获得的聚合物分子量大大减小。根据这些实验结果我们可以知道，尽量保证双官能团单体的等摩尔投料是获得高分子量聚合物以及较高聚合产率的一个关键。因此为方便对聚合行为进行研究分析，并保证聚合有较优的效果，以下研究均采用[A1]₀:[B2]₀:[1b]₀:[AsAc-Na]₀=100:100:10:50。

实施例11

无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合的动力学行为研究

将在不同时间得到的序列聚合物(AB)_n真空干燥，通过差量法计算单体转化率，在日本东曹公司（TOSOH）HLC-8320型GPC上测试其分子量与分子量分布指数。

如图1与图2所示，由于有机光催化剂的使用，使得体系自由基浓度保持恒定，更符合一级动力学关系。但是聚合产物的分子量分布随着转化率的增长而逐渐变宽，表明该聚合体系仍然符合逐步聚合的特征。尽管如此，体系中存在恒定自由基浓度的实验现象与先前报到的利用金属光催化剂催化的聚合行为略有不同。在本研究中，由于有机光催化剂的使用，使得体系自由基浓度保持恒定，对聚合的控制性提高。

实施例12：聚合物(AB)_n结构的核磁表征

由于含氟单体的引入，所得聚合物具有与常规聚合物不同的微观结构，因此只有综合分析¹H NMR和¹⁹F NMR图谱，才可以清楚明确的表征聚合物的序列结构。从图3的¹H NMR分析可知，位于聚合物末端的双键，可以看做聚合物的特征峰，用于聚合物聚合程度的计算。如果我们将化学位移c (-CH=CH₂)的积分定为1.00,其相应的化学位移a+b（-CH=CH ₂）的积分面积为1.96。该积分比例很好的说明了聚合物末端双键的完整性。-CH(I)CH₂CF₂-可以看做是全氟与烷烃两个链段的连结点，且其相应的化学位移h（-CH(I)CH₂CF₂-）积分为15.09。每当有一组双官能团单体（A、B）通过加成引入到聚合物链中时，就会产生一个新的C-I键，符合“n-1”规律。根据公式1的计算，聚合物(A2B1)_n的聚合程度n为8。在¹⁹F NMR图谱中，-60ppm处化学位移j’（ICF ₂CF₂-）可以看做特征峰用以聚合物聚合程度的计算。首先我们将j’积分定义为2.0，则根据公式2的计算，所获得的聚合物的聚合程度仍然为8，这与通过核磁氢谱计算得到的结果相符合。此外，由于化学位移g,h,i三者之间的积分面积比为2:1:2,说明聚合物链中并未发生碘原子的丢失，新生成的C-I键在本聚合体系中稳定存在，并保证了聚合逐步线性增长的方式。

公式（1）：根据核磁氢谱计算聚合程度：

;

公式（2）：根据核磁氟谱计算聚合程度：

。

本发明公开了一种在可见光照条件下，通过有机光催化剂催化实现无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合方法制备一系列具有不同微观结构的功能性含氟交替聚合物。具体而言，该方法包括下列步骤：1）按照80~120:80~120:2~10:30~100的摩尔比混合两种双官能团单体、有机光催化剂以及促进剂，并溶解在一定体积比的混合溶剂体系中；2）在温度为25℃，转速为1500~2000 rpm的条件下进行聚合反应1~200小时；3）反应完毕后打开密闭反应容器，用四氢呋喃将聚合反应体系稀释后将其倒入甲醇中沉淀，同时沉淀剂甲醇可以溶解除去未反应的双官能团单体（A、B）以及有机光催化剂，抽滤，干燥，即得所需的聚合物；4）由于体系避免了金属光催化剂的使用，使得该聚合方法更加符合绿色高分子发展的方向，并进一步增加了最终功能性含氟交替聚合物材料在生物医药、微电子等高科技领域的应用前景；5）由于聚合主要涉及全氟单体与非共轭双烯单体的共聚，使得聚合物链中含有较高的氟含量，且结构严格交替，赋予了聚合产物独特的物理、化学性能，关于聚合物材料性能方面的研究还在进行中；6）通过有机光催化剂的催化制备的线性含氟交替聚合物，聚合物链末端官能化程度高，可用于多嵌段聚合物的制备。本发明的方法在可见光照条件下，无需对反应体系进行加热，通过高效有机光催化剂的使用，经过简单的除氧操作过程即可以在室温条件下成功实现无金属自由基逐步转移-加成-终止聚合，操作简便，可设计性强，成本较低，省时省力，为简单、经济、高效的实现一系列结构规整的功能性含氟交替聚合物的制备提供了一种新的方法，在一定程度上实现了惰性烯烃的“活性”/可控自由基聚合，它也为制备功能性刷状含氟聚合物等高性能材料提供了一种新的思路。

Claims

1.一种通过光催化剂制备含氟交替聚合物的聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：（1 ）将两种双官能团单体A和B、有机光催化剂、促进剂加入到混合有机溶剂体系中，在反应容器中通过搅拌使体系呈均相，进行四次除氧操作后密封反应容器，其中，双官能团单体A为1 ,4-二碘代全氟丁烷，1 ,6-二碘代全氟己烷或1 ,8-二碘代全氟辛烷中的一种，双官能团单体B为1 ,7-辛二烯、1 ,4-双（烯丁基）苯、1 ,9-癸二烯、己二酸二丙烯酯或1 ,4-环己二羧酸二烯丙基酯中的一种，有机光催化剂为对甲氧基苯甲醛、2 ,4 ,6-三对苯甲氧基吡喃四氟硼酸盐、曙红Y，促进剂为抗坏血酸钠、三正丁基氢化锡、乙酸钠或磷酸钾中的一种，混合有机溶剂体系为四氢呋喃、乙腈或碳酸二甲酯中两种或者两种以上混合而成；双官能团单体A、双官能团单体B、有机光催化剂、促进剂之间的摩尔比为80~120:80~120:2~10:30~100，所述混合有机溶剂为两种时的体积比为1~3:1~3；

2.根据权利要求1所述的一种通过光催化剂制备含氟交替聚合物的聚合方法，其特征在于：所述步骤（1）中双官能团单体A、双官能团单体B、有机光催化剂、促进剂之间的摩尔比为100:100:10:50。

3.根据权利要求1所述的一种通过光催化剂制备含氟交替聚合物的聚合方法，其特征在于：所述步骤（1）中光催化剂优选的为2 ,4 ,6-三对苯甲氧基吡喃四氟硼酸盐，促进剂优选的为抗坏血酸钠，双官能团单体B优选的为1 ,7-辛二烯。

4.根据权利要求1所述的一种通过光催化剂制备含氟交替聚合物的聚合方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合有机溶剂体系为碳酸二甲酯：乙腈的体积比为3:1。

5.根据权利要求1所述的一种通过光催化剂制备含氟交替聚合物的聚合方法，其特征在于：所述步骤（2）中光催化选择的光源为LED蓝光。

6.根据权利要求1所述的一种通过光催化剂制备含氟交替聚合物的聚合方法，其特征在于：所述步骤（2）中反应温度25℃，转速为1800 rpm的条件下，通过光催化进行聚合反应24小时。