CN114957622B - 一种主链型含氟三元共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种主链型含氟三元共聚物及其制备方法，涉及聚合物制备技术领域。本发明通过密封条件下，将α,ω‑二碘代全氟烷烃和两种α,ω‑非共轭双烯在催化剂作用下，在有机溶剂和光照条件下发生聚合反应，得到聚合溶液；然后将所述聚合溶液在沉淀剂作用下进行沉降处理，得到所述的主链型含氟三元共聚物。本发明所述的主链型含氟三元共聚物的制备方法，解决共聚物的组成问题，实现对共聚物组成含量的精准控制。通过对单体投料比的设置，一锅法制备组成明确的共聚物，操作简便，条件温和，效率高。并且通过控制共聚物链上单体的含量，进一步调控其热性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，尤其涉及一种主链型含氟三元共聚物及其制备方法。
背景技术
含氟聚合物主要指一类主链或侧链上含有氟原子存在的单体经过聚合反应得到的聚合物。氟原子半径小，存在孤对电子，电负性强，极化率低，C-F键能(540kJ/mol)高，形成的聚合物稳定。氟元素的这些特性，使得含氟聚合物在很多性能上都远远优于其他聚合物，比如优异的耐水耐油性、热稳定性、低表面张力、耐腐蚀性等，这些性能使含氟聚合物在功能涂料、生物医学材料、表面活性剂等方面具有极大的应用前景。
共聚技术的出现不仅增大了聚合物的种类和应用，而且可以改进聚合物的结构和性能。通过控制聚合物链上每个片段的组成、分子量/分子量分布和结构，从而调整最终共聚物的性质。现有技术公开了一种可见光诱导催化聚合的α,ω-二碘代全氟烷烃(作为单体A)和α,ω-非共轭双烯(作为单体B)的逐步转移-加成-自由基终止(Step Transfer-Addition&Radical-Termination,以下简称START)的聚合方法(Macromol.Rapid.Comm.,2017,38,1600587.)，制备含氟交替聚合物；最近研究人员对START方法进行了优化，发展了一种无需任何光催化剂和贵金属催化剂的简单聚合体系(Chem.Commun.,2021,57,11354-11357.)，有助于该聚合方法的进一步应用。然而，在现有的共聚反应中，共聚物组成和序列分布问题是一个巨大的挑战，尤其是对于交替聚合物，很难控制聚合物组成，这很大程度上限制了共聚物的应用。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中共聚物的组成和序列分布问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种主链型含氟三元共聚物及其制备方法。该聚合方法在可见光照射室温条件下进行，得到的交替共聚物可以实现两种α,ω-非共轭双烯单体组分含量的控制，进而调控聚合物热性能，具有极大的应用潜力。
本发明的第一个目的是提供一种主链型含氟三元共聚物，结构如式(1)所示：
其中，x＝1-4；n＝1-50；m＝1-50；x、n和m为整数。
本发明的第一个目的是提供一种所述的主链型含氟三元共聚物的制备方法，包括以下，
S1、密封条件下，将α,ω-二碘代全氟烷烃和两种α,ω-非共轭双烯在催化剂作用下，在有机溶剂和光照条件下发生聚合反应，得到聚合溶液；所述α,ω-二碘代全氟烷烃为1,6-二碘代全氟己烷；所述两种α,ω-非共轭双烯中的一种α,ω-非共轭双烯为1,7-辛二烯，另一种α,ω-非共轭双烯为对苯二烯丙基醚、对苯二烯丁基醚、对苯二(1-戊烯)醚或对苯二(1-己烯)醚；所述光照的波长为373-403nm；所述催化剂为碘化钠和/或N,N,N',N'-四甲基乙二胺；
S2：S1所述聚合溶液在沉淀剂作用下进行沉降处理，得到所述的主链型含氟三元共聚物。
在本发明的一个实施例中，所述一种α,ω-非共轭双烯和所述另一种α,ω-非共轭双烯的摩尔比1：0.5-2。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述α,ω-二碘代全氟烷烃和两种α,ω-非共轭双烯的摩尔比为1-1.2：1。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述光照采用的是紫外光或可见光。
在本发明的一个实施例中，所述催化剂为碘化钠时，催化剂和α,ω-二碘代全氟烷烃的摩尔比为8.5-9.5：1；
在本发明的一个实施例中，催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)时，催化剂和α,ω-二碘代全氟烷烃的摩尔比为0.1-0.3：1。
优选地，所述催化剂为碘化钠。采用卤素盐碘化钠作为催化剂时，可以使聚合物链末端的官能团保持完整，减少链转移的发生，并且链端保真度高。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述有机溶剂为丙酮、三氯甲烷、二甲基乙二胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为丙酮。
在本发明的一个实施例中，在S1中，所述聚合反应的温度为20-30℃，时间为4-36h。
优选地，在S1中，所述聚合反应的温度为25℃，时间为23h。
在本发明的一个实施例中，在S2中，所述沉淀剂为甲醇和/或石油醚。
优选地，在S2中，所述沉淀剂为甲醇。
在本发明的一个实施例中，在S2前，所述聚合反应结束后，加入少量四氢呋喃以稀释聚合体系，再将其缓慢滴加到沉淀剂中沉淀，以除去未反应的单体及催化剂，静置后抽滤，35-40℃条件下真空干燥，以除去滤饼上残留的溶剂。
本发明的原理是：催化剂在可见光照射下吸收能量，发生分子内单电子转移，与α,ω-二碘代全氟烷烃末端碘结合，形成键合电子给体-受体络合物，在温和条件下生成自由基中间体，然后与B单体末端双键进行加成，形成两交替三元共聚物。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的主链型含氟三元共聚物通过设置α,ω-非共轭双烯单体的投料比，可以精准控制其在共聚物链上的含量，进而调控聚合物的热性能。因此，可以根据投料比设计，得到想要的聚合物热性能，比如玻璃化转变温度(Tg)，熔点(Tm)等。
(2)本发明所述的主链型含氟三元共聚物利用室温下光照进行聚合反应，反应条件温和，操作简单安全。通过设置不同的投料比，控制聚合物链上α,ω-非共轭双烯单体的摩尔含量，可以设计各异α,ω-非共轭双烯单体的结构，制备具有主链型“半氟”交替共聚物链上任意α,ω-非共轭双烯单体含量的聚合物，进而实现对聚合物链上组分的精准调控，这对于功能性含氟材料的研究具有重要意义。
(3)本发明所述的主链型含氟三元共聚物的制备方法，解决共聚物的组成问题，实现对共聚物组成含量的精准控制。通过对单体投料比的设置，一锅法制备组成明确的共聚物，操作简便，条件温和，效率高。并且通过控制共聚物链上单体的含量，进一步调控其热性能。
(4)本发明所述的主链型含氟三元共聚物的制备方法相比于现有的金属催化或有机催化自由基逐步转移-加成-终止聚合方法聚合效率提高，相比于现有的只加一种α,ω-非共轭双烯单体，可以使聚合物的分散度变窄，并且得到光滑的GPC流出曲线。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例2中(AB1)n-co-(AB2)m的1H NMR测试结果。
图2为本发明实施例2中(AB1)n-co-(AB2)m的DSC测试结果。
图3为本发明实施例2中(AB1)n-co-(AB2)m的DSC测试结果。
图4为本发明实施例3中(AB1)n的1H NMR测试结果。
图5为本发明实施例3中(AB3)m的1H NMR测试结果。
图6为本发明实施例3中(AB1)n-co-(AB3)m的1H NMR测试结果。
图7为本发明实施例4中(AB1)n-co-(AB3)m的DSC测试结果。
图8为本发明实施例5中聚合物产率随聚合时间的关系图。
图9为本发明实施例5中聚合物的分子量(Mn,GPC)和分子量分布与产率的关系曲线。
图10为本发明实施例5中共聚物(AB1)n-co-(AB3)m的GPC流出曲线。
图11为本发明实施例6中(AB1)n-co-(AB5)m的1H NMR测试结果。
图12为本发明实施例6中聚合物的GPC流出曲线。
图13为本发明实施例6中聚合物的GPC流出曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明涉及的化学试剂如下：
1,6-二碘代全氟己烷(98％，TCI)；1,7-辛二烯(>97％,AlfaAesar)；6-溴-1-己烯(98％，J&K)，4-溴-1-丁烯(97％，九鼎化学)，烯丙基溴(98％，百灵威)，对苯二酚(97％，TCI)，碘化钠(99％，TCI)。
本发明涉及的检测方法如下：
1、聚合物的1H NMR谱图由Bruker 300MHz核磁共振(NMR)仪测得。测试在室温下(25℃)进行，以CDCl3或DMSO-d6为氘代试剂，四甲基硅烷(TMS)为内标。
2、聚合物的分子量(Mn,GPC)和分子量分布指数使用配备示差折光检测器(TOSOH)的TOSOH HLC-8320凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。该仪器的折射率检测器型号为Waters2414，色谱柱为TSKgel SuperAWM-H柱(4.6mm I.D.*15cm*2)，分子量测试范围为103至106g/mol。以四氢呋喃为洗脱剂，流速为0.35mL/min。GPC样品用TOSOH plus自动进样器进样，用TOSOH购买的PMMA为标样。
3、聚合物的热性能使用差示扫描量热仪(DSC)测定。本发明中DSC曲线均有TAInstruments DSC250差示扫描量热仪测试得出。
实施例1
单体A(α,ω-二碘代全氟烷烃)与单体B1(一种α,ω-非共轭双烯)和Bi(另一种α,ω-非共轭双烯)的聚合，具体包括以下步骤：
将A单体(1,6-二碘全氟己烷，0.25mmol)，B1单体和Bi单体(α,ω-非共轭双烯，0.25mmol)和碘化钠(2.25mmol)的混合物溶解在2mL丙酮中，并添加到装有洁净搅拌子的安瓿瓶中。然后，通过四次冷冻-抽气-解冻-充气循环除去氧气，并立即用火焰密封安瓿瓶。随后，将安瓿瓶置于由紫色LED光源(λmax＝403nm,29.7mW*cm-2)围绕的搅拌器上，并通过14℃循环水冷和电风扇控制聚合温度至25℃。在指定的反应时间后，破管并将产物溶于少量的四氢呋喃中，滴加到200mL冰甲醇中沉降，静置一段时间。然后，过滤将获得的固体产物在40℃真空烘箱中干燥至恒重，通过重量分析法计算产率，通过核磁计算聚合物链上B1和Bi单体的摩尔比，并与初始投料比进行比较。
实施例2
考察B1和B2单体不同投料比的聚合情况，具体包括以下步骤：
以TMEDA为催化剂，由于该聚合体系是由α,ω-二碘代全氟烷烃的-C-I-和α,ω-非共轭双烯的-C＝C-的不断加成实现的，因此B单体总的摩尔量与A单体相等。由表1可知，设置B1与B2的投料比为1：1，1：2，1：0.5，由图1的1H NMR分析可知，聚合物链上B1与B2的摩尔比与投料比接近。因此，通过设置初始投料比，可以控制共聚物的组成含量。
对共聚物进行热性能测试，由图2-3的DSC分析可知，B1：B2的摩尔比从1：1变为1：2，总的当量仍然是1，其他条件不变，且S31和S32的分子量相近，则聚合物的玻璃化转变温度从Tg＝12.23℃增加到Tg＝17.28℃，说明具有苯环结构的单体B2含量越高，聚合物的Tg越高，并且该共聚物没有结晶峰。
表1
聚合条件：R＝[A]0：[B1]0：[B2]0：[TMEDA]0,nA＝0.25mmol,VAcetone＝2.0mL,time＝22h,purple LED light(λmax＝403nm,29.7mW*cm-2),25℃。a通过核磁计算B1单体与B2单体的摩尔比，以及B1单体占总的B单体的含量。
实施例3
考察B1和B3单体不同投料比的聚合情况，具体包括以下步骤：
根据表2中的聚合结果可知，随着B3含量的增加，产率逐渐增大。通过核磁计算可以得出，聚合物链上B1与B3的摩尔比与投料比接近，并且相比于只加入一种B单体的START聚合，加入两种B单体，可以使聚合物的分散度变窄。通过图4的1H NMR分析可知，(AB3)m具有苯环特征峰，且聚合物上苯环的化学位移为6.85，由此可以判断单体A与两种B单体发生共聚，生成三元共聚物；通过图4-5的1H NMR分析可知，(AB1)n和(AB3)m聚合物上-CHI-的化学位移不同，其中(AB1)n中的化学位移为4.33，(AB3)m中的化学位移为4.60，且-CHI-对应的化学位移积分比相等，因此，可以对(AB1)n-co-(AB3)m的-CHI-进行积分，来计算两交替三元共聚物上B1和B3的摩尔比。图6举例展示的是表2中编号3共聚物的核磁图，将b积分设为1.00，则c积分为1.07，计算B1和B3的摩尔比为1.07/1.00＝1.07,与初始投料比进行比较，与投料比接近。
表2
聚合条件：R＝[A]0：[B1]0：[B3]0：[NaI]0,nA＝0.25mmol,VAcetone＝2.0mL,time＝23h,purple LED light(λmax＝403nm,29.7mW*cm-2),25℃。a通过核磁计算B1单体与B3单体的摩尔比，以及B1单体占总的B单体的含量。
实施例4
考察B1和B3的组分对两交替三元共聚物热性能的影响：
聚合物的结晶温度Tc范围在玻璃化转变温度Tg和熔点Tm之间，因此可以根据Tc和Tm确定Tg的范围。由于聚合物的分子量和分散度都会影响其热性能，因此，对于共聚物的热性能测定，需要尽可能保持其分子量和分散度相近。由图7分析可知，随着B3占整个B单体的含量增加，聚合物的Tg增大，Tc和Tm增大，且熔点变化明显。因此，可以通过设置B3的初始投料量，设计得到我们想要的聚合物的热性能参数。并且表3与实施例3中的表2比较，减少聚合时间，聚合物链上B1和B3的摩尔比保持不变。
表3
聚合条件：R＝[A]0：[B1]0：[B3]0：[NaI]0,nA＝0.25mmol,VAcetone＝2.0mL,time＝16h,purple LED light(λmax＝403nm,29.7mW*cm-2),25℃。a通过核磁计算B1单体与B3单体的摩尔比，以及B1单体占总的B单体的含量。
实施例5
两交替三元共聚物的动力学研究：
考察该聚合的动力学行为，将反应不同时间得到的聚合物通过重量法计算产率，在TOSOH HLC-8320型GPC上表征共聚物的分子量及分散度，并通过核磁计算B1与Bi单体的摩尔比，同时，考察聚合时间对B1与Bi单体的摩尔比的影响。
由表4的聚合结果可知，在聚合初试阶段，聚合物链上单体B1与B3的摩尔比与投料比接近，且一直到最终阶段仍保持不变，因此，聚合时间对聚合物链上单体B1与B3的摩尔比没有影响，仅受初始投料比的影响。由图8-9分析可知，在聚合的初试阶段单体转化率线性增加，聚合物的分子量持续增加，由图10分析可知，聚合物的分散度逐渐增大，符合逐步聚合的动力学特征。
表4
聚合条件：R＝[A]0：[B1]0：[B3]0：[NaI]0＝1：0.5：0.5：9,nA＝0.25mmol,VAcetone＝2.0mL,purple LED light(λmax＝403nm,29.7mW*cm-2),25℃。a通过核磁计算B1单体与B3单体的摩尔比，以及B1单体占总的B单体的含量。
实施例6
考察B1和B5单体不同投料比的聚合情况：
由于(AB1)n和(AB5)m聚合物上-CHI-的化学位移相同，其化学位移均为4.33，因此，不能直接根据-CHI-的积分面积来计算B1和B5的摩尔比。由于B5单体具有苯环，而苯环与其对应的-CHI-的化学位移积分比为2：1，因此，可以利用苯环特征峰和末端双键的积分面积进行计算。由图11分析可知，将-CH＝CH2(a,b)的积分设为2.00,则-CH＝CH2(c)的积分为1.04，-CHI-(d,e)的积分面积为10.74，苯环(g)的积分面积为12.07，所以，(AB5)m部分对应的-CHI-(d)积分面积为12.07/2＝6.04，则B1与B5的摩尔比为(10.74-6.04)/6.04＝0.78。
根据表5中的聚合结果可知，聚合产率高，通过核磁计算可以得出，聚合物链上B1与B5的摩尔比与投料比基本接近。由图12-13分析可知，相比于只加入一种B单体的START聚合，加入两种B单体，可以使聚合物的分散度变窄，且GPC流出曲线变光滑。
表5
聚合条件：R＝[A]0：[B1]0：[B5]0：[NaI]0,nA＝0.25mmol,VAcetone＝2.0mL,time＝16h,purple LED light(λmax＝403nm,29.7mW*cm-2),25℃。a通过核磁计算B1单体与B5单体的摩尔比，以及B1单体占总的B单体的含量。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种主链型含氟三元共聚物，其特征在于，结构如式(1)所示：
其中，x＝1-4；n＝1-50；m＝1-50；x、n和m为整数。
2.一种权利要求1所述的主链型含氟三元共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1、密封条件下，将α,ω-二碘代全氟烷烃和两种α,ω-非共轭双烯在催化剂作用下，在有机溶剂和光照条件下发生聚合反应，得到聚合溶液；所述α,ω-二碘代全氟烷烃为1,6-二碘代全氟己烷；所述两种α,ω-非共轭双烯中的一种α,ω-非共轭双烯为1,7-辛二烯，另一种α,ω-非共轭双烯为对苯二烯丙基醚、对苯二烯丁基醚、对苯二(1-戊烯)醚或对苯二(1-己烯)醚；所述光照的波长为373-403nm；所述催化剂为碘化钠和/或N,N,N',N'-四甲基乙二胺；
S2：S1所述聚合溶液在沉淀剂作用下进行沉降处理，得到所述的主链型含氟三元共聚物。
3.根据权利要求2所述的主链型含氟三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述一种α,ω-非共轭双烯和所述另一种α,ω-非共轭双烯的摩尔比1：0.5-2。
4.根据权利要求2所述的主链型含氟三元共聚物的制备方法，其特征在于，在S1中，所述α,ω-二碘代全氟烷烃和两种α,ω-非共轭双烯的摩尔比为1-1.2：1。
5.根据权利要求2所述的主链型含氟三元共聚物的制备方法，其特征在于，在S2中，所述沉淀剂为甲醇和/或石油醚。
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