CN117186316A - 一种超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂，包括以下原料：单体A、单体B、单体C，其中单体A、单体B、单体C间发生原子转移自由基聚合反应，单体A和单体B的摩尔用量满足B/A＝(2.5～8):1，单体C摩尔用量与单体A和单体B的总摩尔用量满足：C/(A+B)＝(0.01～0.5):1；单体C结构中含有两个端烯基。采用本发明的方法相对于现有的超支化聚羧酸超塑化剂具有水溶好，不会产生交联聚合物，支化结构可控的优势；制备方法条件温和，合成步骤少、反应装置简单、适用溶剂种类多、回收方便，环境污染小的优点；本发明的方法制备的聚羧酸超塑化剂作为混凝土外加剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、降粘、粘土适应性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸超塑化剂作为混凝土中的一种重要组分，其分子设计自由度大的优点越来越成为研究的焦点。目前，在共聚单体和共聚技术方面已经有了很大的改进，但仍然无法满足当下建筑工程对高性能水泥分散剂的要求，如高减水率，低粘度，粘土适应性强等。尤其是低品位劣质砂石骨料的较高含泥量问题已经成为应用的阻碍，普通梳型聚羧酸超塑化剂聚乙氧基侧链易与泥矿物层间的硅羟基通过水分子作为桥接形成氢键，而且粘土还具有非常大的比表面积，因此相对水泥对聚羧酸超塑化剂具有更高吸附率，骨料中只要含有微量粘土就会导致聚羧酸超塑化剂减水性能严重下降。因此开发一种具有抑制粘土副作用的聚羧酸超塑化剂已成为目前研究的迫切要求。
开发新型结构聚羧酸类共聚物成为提高聚羧酸超塑化剂性能的一个方向，研究者发现拓扑结构不仅能够增加聚合物分子结构中的吸附基团数目，而且位阻较大，提高了对水泥的分散作用，同时新型拓扑结构还赋予聚羧酸超塑化剂还具有粘土适应性、较低的粘度等性能。
目前关于合成超支化聚羧酸超塑化剂的方法鲜有报道。专利CN104371071报道了一种引入带有卤素(氯、溴)的可聚合小单体，然后通过自缩合乙烯基聚合法合成超支化聚羧酸超塑化剂，但该方法所使用的含卤素的可聚合小单体，原料价格昂贵、毒性大，合成过程繁琐同时会带来环境污染问题。专利CN101580353报道了一种超支化聚羧酸高效超塑化剂的制备方法，通过多步反应在聚合主链两端接枝超支化的聚酰胺结构。该方法仅在聚合物链末端引入超支化结构，难以完全体现超支化结构的优势，同时合成步骤繁琐，部分原料价格昂贵，成本较高。
专利CN106957398报道了一种含不饱和双键封端的八臂聚酰胺-胺树状支化大分子为核心的塑化剂可以具有减水、保坍效果。然而先合成酰胺-胺类树状大分子再使用含有不饱和双键的羧酸类小单体进行预处理；然后将上述预处理获得的不饱和树状大分子聚合聚羧酸超塑化剂，这种方法过程繁琐，势必会增加超塑化剂的生产成本。
专利CN102002134报道了一种先合成星型中心结构且末端带溴的卤化物，然后通过原子转移自由基聚合方法制备主链带羧基的超支化聚羧酸超塑化剂，但第一步合成的星核结构已经固定了支化位点的个数，无法进一步提高支化率。
专利CN104371078报道了一种使用含叔氨基的α位产生自由基，引发不饱和大单体以及具有吸附作用的单体发生自由基共聚，含叔氨基的不饱和单体的不饱和双键也会参加聚合，从而形成超支化结构。该方法聚合过程不易控制导致交联度过高，产物的水溶性差，对水泥颗粒的分散性能也会下降。
专利CN108586672报道了以羟甲基丙烷三丙烯酸酯为交联点，通过自由基聚合的方法合成的聚羧酸超塑化剂是交联结构，在水泥中水解达到缓释保坍的目的。交联结构的超塑化剂可以达到缓释保坍，但会延缓部分吸附基团与水泥颗粒接触，导致初始减水能力会下降。
传统的自由基聚合合成高度支化的聚合物，在聚合的早期阶段，这种方法通常也会导致部分交联，因为它具有缓慢的引发速率和快速的链增长和终止反应的固有局限性。
开发一种简单易行、成本低廉、非交联、具有优异性能的超支化聚羧酸超塑化剂具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有聚羧酸超塑化剂对水泥的分散效果有限、降粘效果不足以及粘土适应性差，以及现有拓扑结构聚羧酸合成步骤复杂、原料昂贵、聚合过程易交联所得超塑化剂的结构优势体现不明显等问题，本发明提供一种聚合过程简单可控、不会交联的具有超支化结构聚羧酸超塑化剂及其制备方法，制备的产品具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、粘土适应性好等优点。
一种超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂，包括以下原料：单体A、单体B、单体C，其中单体A、单体B、单体C间发生原子转移自由基聚合反应，上述单体A和单体B的摩尔用量满足B/A＝(2.5～8):1，上述单体C摩尔用量与上述单体A和单体B的总摩尔用量满足：C/(A+B)＝(0.01～0.5):1；
由单体A、单体B、单体C发生原子转移自由基聚合合成聚合物带有羧基、聚醚长链和单体C的末端双键的结构，单体C的末端双键会进一步和单体A、单体B以及没聚合的单体C反应，最终合成的聚羧酸超塑化剂具有超支化结构。
上述单体A用通式(1)或通式(2)表示：
其中，R1代表H或者CH3；X代表O、CH2O、CH2CH2O；m代表氧乙烯基的平均加成摩尔数，m为5～200的整数；n代表氧丙烯基的平均加成摩尔数，n为0～50的整数，此处并不限定氧乙烯基和氧丙烯基重复单元的连接顺序，可以是嵌段或无规聚合物；单体A主要提供空间位阻效应，从而赋予超支化型共聚物优异的分散性能以及坍落度保持性能。
上述单体B用通式(3)表示：
其中，R2代表H或COOM；R3代表H或者CH3；M代表H、Na、K或NH4；单体B结构通式包含各种手性、顺反异构等构象关系的分子，单体B主要提供吸附基团。
上述单体C结构中含有两个端烯基。
优选的，上述单体C用通式(C1)或通式(C2)或通式(C3)或通式(C4)或通式(C5)或通式(C6)或通式(C7)表示：
单体C主要提供聚合物超支化结构的分支点，从而调控超支化型共聚物的支化率，提供更大的空间位阻。单体C的用量对本发明极其重要，单体C摩尔用量与上述单体A和单体B的总摩尔用量满足：C/(A+B)＝(0.01～0.5):1，其用量过少则支化位点少，无法提供足够大的空间位阻效用；单体C的用量过多则会造成产物支化率急剧提高，导致聚合物链段过短，不利于产品的与水泥颗粒的快速吸附达到分散效果。
上述超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂重均分子量为20000～60000。
上述单体A选自分子量为(300～5000)的异戊烯基聚氧乙烯、烯丙基聚氧乙烯、乙烯基聚氧乙烯、异丁烯基聚氧乙烯、异戊烯基聚(氧乙烯基-氧丙烯基)、ω-甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯中的至少一种。
上述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其相对应的钠盐、钾盐或铵盐的至少一种。
权利要求1-4任一项上述的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将单体A、单体B、单体C、引发剂、催化剂与溶剂混合分散均匀后，通入N2将混合液中氧气除去同时N2作为保护气，置于光源条件下，反应5h～15h，得到超支化聚合物溶液；(2)减压蒸馏除掉溶剂，而后调节溶液的pH至中性，获得外观均一透明的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂水溶液。
上述步骤(1)中控制单体A、单体B、单体C总质量占到所有物料总质量的35～60％，其中所有物料指单体A、单体B、单体C、引发剂、催化剂和溶剂。
上述步骤(1)中引发剂为α-溴苯乙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴-2-甲基丙酸乙酯中的任意一种；上述引发剂用量为单体A、单体B、单体C总摩尔量的1/200～1/50。
上述步骤(1)中催化剂为类石墨相氮化碳(g-C3N4)、三芳基六氟磷酸硫鎓盐中的任意一种；上述催化剂用量为单体B、单体C总质量的1/100～1/20。
上述步骤(1)中溶剂为二甲亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、1,4-二氧六环、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、和水的至少一种。
上述步骤(1)中光源为波长为350～480nm。
上述步骤(2)中聚合反应结束后，向反应物中加入氢氧化钠稀溶液调整pH为6.0～7.0，以提高产品储存稳定性。
本发明所述超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂也可以与至少一种选自现有技术中已知木质素磺酸盐超塑化剂、萘磺酸盐/甲醛缩聚物超塑化剂、苯酚/对氨基苯磺酸/甲醛缩聚物超塑化剂、三聚氰胺磺酸盐/甲醛缩聚物超塑化剂、聚羧酸类超塑化剂等相混合使用。另外，除上面提出的已知混凝土超塑化剂，其中也可以加入引气剂、早强剂、增粘剂和消泡剂等。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、采用本发明的方法相对于以报道的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂具有水溶好，交联度可控的优势；
2、采用本发明的方法相对于以报道的原子转移自由基聚合合成聚羧酸超塑化剂具有无需催化剂配体特点，采用光调控可控原子转移自由基聚合进程的“开始-停止”，提高了操作的灵活性；条件温和，合成步骤少、反应装置简单、适用溶剂种类多、回收方便，环境污染小的优点；
3、采用本发明的方法制备的聚羧酸超塑化剂作为混凝土外加剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、降粘、粘土适应性好等优点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，所有聚合物的分子量测定采用安捷伦GPC1260测定，实验条件如下：凝胶渗透色谱柱：保护柱TSKguard Column PWXL+TSKgel G3000PWXL+混合床柱子TSKgel.GMPWXL三根色谱柱串联；流动相：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：1ml/min；注射：20μ10.5％水溶液；检测器：安捷伦示差折光检测器；标准物:聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
实施例1
将1.22g C1(n＝1)、44.5g异戊烯基聚氧乙烯(Mn＝600g/mol)、20.9g丙烯酸钠与0.4g的g-C3N4、1.2g的α-溴苯乙酸乙酯、57.5g的四氢呋喃混合分散均匀后，通入N2将溶液中O2排出，同时作为保护气，光照条件下进行原子转移自由基聚合，反应时间为7h，得到超支化聚合物溶液，减压蒸馏除掉溶剂和没有完全反应的小分子化合物得到超支化聚合物，通过水相GPC检测重均分子量为22655，加水稀释调节溶液的pH至中性，获得外观均一透明的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂水溶液。
实施例2
将0.61g C2、55.63g烯丙基聚氧乙烯(Mn＝1200g/mol)、17.4g丙烯酸钠与0.4g的g-C3N4、0.64g的α-溴苯乙酸乙酯、50.99g的二氯甲烷混合分散均匀后，通入N2将溶液中O2排出，同时作为保护气，光照条件下进行原子转移自由基聚合，反应时间为12h，得到超支化聚合物溶液，减压蒸馏除掉溶剂和没有完全反应的小分子化合物得到超支化聚合物，通过水相GPC检测重均分子量为39353，加水稀释调节溶液的pH至中性，获得超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂。
实施例3
将1.67g C3(n＝2)、44.5g异丁烯基聚氧乙烯(Mn＝2400g/mol)、12g丙烯酸钠与0.37g的g-C3N4、0.45g的2-溴-2-甲基丙酸乙酯、50.99g的甲苯混合分散均匀后，通入N2将溶液中O2排出，同时作为保护气，光照条件下进行原子转移自由基聚合，反应时间为9h，得到超支化聚合物溶液，减压蒸馏除掉溶剂和没有完全反应的小分子化合物得到超支化聚合物，通过水相GPC检测重均分子量为40185，加水稀释调节溶液的pH至中性，获得外观均一透明的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂水溶液。
实施例4
将2.0g C4(n＝1)、47.5g异戊烯基聚(氧乙烯基-氧丙烯基)(Mn＝2400g/mol)、12.6g丙烯酸钠与0.3g的g-C3N4、0.27g的α-溴苯乙酸乙酯、60.1g的乙醇混合分散均匀后，通入N2将溶液中O2排出，同时作为保护气，光照条件下进行原子转移自由基聚合，反应时间为12h，得到超支化聚合物溶液，减压蒸馏除掉溶剂和没有完全反应的小分子化合物得到超支化聚合物，通过水相GPC检测重均分子量为45567，加水稀释调节溶液的pH至中性，获得外观均一透明的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂水溶液。
实施例5
将1.6g C4(n＝5)、89g异丁烯基聚氧乙烯(Mn＝2400g/mol)、19g丙烯酸钠与0.5g的g-C3N4、0.23g的2-溴丙酸甲酯、102g的乙醇混合分散均匀后，通入N2将溶液中O2排出，同时作为保护气，光照条件下进行原子转移自由基聚合，反应时间为10h，得到超支化聚合物溶液，减压蒸馏除掉溶剂和没有完全反应的小分子化合物得到超支化聚合物，通过水相GPC检测重均分子量为53757，加水稀释调节溶液的pH至中性，获得外观均一透明的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂水溶液。
实施例6
将1.1g C6(n＝1)、89g异戊烯基聚氧乙烯(Mn＝3000g/mol)、16g丙烯酸钠与0.42g的三芳基六氟磷酸硫鎓盐、0.5g的α-溴苯乙酸乙酯、105g的水混合分散均匀后，通入N2将溶液中O2排出，同时作为保护气，光照条件下进行原子转移自由基聚合，反应时间为15h，得到超支化聚合物溶液，减压蒸馏除掉溶剂和没有完全反应的小分子化合物得到超支化聚合物，通过水相GPC检测重均分子量为38846，加水稀释调节溶液的pH至中性，获得外观均一透明的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂水溶液。
实施例7
将2.9g C7、45.5g乙烯基聚氧乙烯(Mn＝2400g/mol)、8g丙烯酸钠与0.28g的三芳基六氟磷酸硫鎓盐、0.37g的α-溴苯乙酸乙酯、70g的乙醇混合分散均匀后，通入N2将溶液中O2排出，同时作为保护气，光照条件下进行原子转移自由基聚合，反应时间为15h，得到超支化聚合物溶液，减压蒸馏除掉溶剂和没有完全反应的小分子化合物得到超支化聚合物，通过水相GPC检测重均分子量为44552，加水稀释调节溶液的pH至中性，获得外观均一透明的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂水溶液。
对比例1
在装有温度计、搅拌器的三颈圆底烧瓶中加入45.5g乙烯基聚氧乙烯(Mn＝2400g/mol)与乙醇(30g)混合，将其置于恒温槽中，升温至65℃搅拌15min后，2.9g C7、8g丙烯酸钠和蒸馏水(20g)混合均匀滴加3小时，过硫酸铵(1.42g)和蒸馏水(20g)混合均匀滴加3.5小时，滴加完毕后升温至70℃，然后在此温度下保温2小时。减压蒸馏除掉溶剂和没有完全反应的小分子化合物得到超支化聚合物，通过水相GPC检测重均分子量为44000，加水稀释调节溶液的pH至中性，获得外观均一透明的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂水溶液。
对比例2
常见市售聚羧酸超塑化剂为江苏苏博特新材料股份有限公司生产的PCA(I)聚羧酸超塑化剂。
对比例3
将0.1g C4(n＝1)、47.5g异戊烯基聚(氧乙烯基-氧丙烯基)(Mn＝2400g/mol)、12.6g丙烯酸钠与0.3g的g-C3N4、0.27g的α-溴苯乙酸乙酯、60.1g的乙醇混合分散均匀后，通入N2将溶液中O2排出，同时作为保护气，光照条件下进行原子转移自由基聚合，反应时间为12h，得到超支化聚合物溶液，减压蒸馏除掉溶剂和没有完全反应的小分子化合物得到超支化聚合物，通过水相GPC检测重均分子量为58567，加水稀释调节溶液的pH至中性，获得外观均一透明的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂水溶液。
对比例4
将20g C4(n＝1)、47.5g异戊烯基聚(氧乙烯基-氧丙烯基)(Mn＝2400g/mol)、12.6g丙烯酸钠与0.3g的g-C3N4、0.27g的α-溴苯乙酸乙酯、60.1g的乙醇混合分散均匀后，通入N2将溶液中O2排出，同时作为保护气，光照条件下进行原子转移自由基聚合，反应时间为12h，得到超支化聚合物溶液，减压蒸馏除掉溶剂和没有完全反应的小分子化合物得到超支化聚合物，通过水相GPC检测重均分子量为17757，加水稀释调节溶液的pH至中性，获得外观均一透明的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂水溶液。
测试例1：为评价本发明制备的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂的分散性能和分散保持性能，参照GB/T 8077-2012标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，立即搅拌(慢搅120s，停15s，快速120s)，结束后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试30分钟后的净浆流动度，实验结果见表1：
表1
水灰比固定不变，所述掺量为超塑化剂占水泥的比例，超支化聚羧酸掺量为0.12％，对比例(对比例1为自由基聚合得到聚羧酸超塑化剂，对比例2为市售聚羧酸超塑化剂PCA(I)，对比例3为单体C含量低于要求范围量合成的聚羧酸超塑化剂，对比例4为单体C高于要求范围量合成的聚羧酸超塑化剂)的掺量为0.15％，掺了实施例1～7样品的水泥初始流动性及中后期流动度保持能力要优于对比例。此外，掺了实施例7样品的水泥初始流动性要优于通过自由基聚合得到的部分交联的样品对比例1；对比例3和4是单体C含量过低或过高得到的样品同实施例4比较可以看出，水泥初始流动性及中后期流动性保持能力明显变差，以上结果说明使用该方法合成的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂分散水泥的性能具有掺量低、减水率高的特点。
测试例2：为评价本发明制备的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂的粘土适应性，参考GB/T 8077-2012标准(不同之处在于掺入少量蒙脱土)对实施例和对比例进行了水泥净浆流动度测试，其中：水泥300g，蒙脱土3g，加水量为87g，立即搅拌(慢搅120s，停15s，快速120s)，结束后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试30分钟及60min后的净浆流动度，实验结果见表2：
表2
上述结果显示：掺入1％蒙脱土后，实施例1～7样品掺量从0.12％提高到0.13％，即可使水泥浆流动性与无蒙脱土的情况类似；而传统的梳型结构聚羧酸超塑化剂掺量从0.15％提高到0.19％才能达到之前的水平。由此该方法制备的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂比传统梳型聚羧酸具有更好的粘土适应性。
测试例3：分别取实施例1-7的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂和对比例样品作为外加剂加入至混凝土中，混凝土的配合比如下表3所示：
表3
具体测试方法如下：
混凝土坍落度及粘度测试方法：根据GB/50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行稠度测试方法，测试混凝土倒坍落度桶流出时间Ts，扩展度流至500mm时所用时间T50，以及混凝土的坍落度和扩展度。通过上述测试方法得到实验数据如表4所示：
表4
由上表可知，加入实施例1-7的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂后，混凝土的流动性相比对比例明显增强，坍落度损失也要小于对比例。由此可知，超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂应用在高强度混凝土中具有良好的降粘效果。综上所述，本申请实施例的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂及其制备方法，应用在高标号混凝土中具有良好的降粘效果。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂，其特征在于，包括以下原料：单体A、单体B、单体C，其中单体A、单体B、单体C间发生原子转移自由基聚合反应；所述单体A和单体B的摩尔用量满足B/A＝(2.5～8):1，所述单体C摩尔用量与所述单体A和单体B的总摩尔用量满足：C/(A+B)＝(0.01～0.5):1；所述单体A用通式(1)或通式(2)表示：其中，R1代表H或者CH3；X代表O、CH2O、CH2CH2O；m代表氧乙烯基的平均加成摩尔数，m为5～200的整数；n代表氧丙烯基的平均加成摩尔数，n为0～50的整数，此处并不限定氧乙烯基和氧丙烯基重复单元的连接顺序，可以是嵌段或无规聚合物；
所述单体B用通式(3)表示：其中，R2代表H或COOM；R3代表H或者CH3；M代表H、Na、K或NH4；
所述单体C用通式(C1)或通式(C2)或通式(C3)或通式(C4)或通式(C5)或通式(C6)或通式(C7)表示：
2.根据权利要求1所述的一种超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂，其特征在于：所述超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂重均分子量为20000～60000。
3.根据权利要求1所述的一种超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂，其特征在于：所述单体A选自异戊烯基聚氧乙烯、烯丙基聚氧乙烯、乙烯基聚氧乙烯、异丁烯基聚氧乙烯、异戊烯基聚(氧乙烯基-氧丙烯基)、ω-甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂，其特征在于：所述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其相对应的钠盐、钾盐或铵盐的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将单体A、单体B、单体C、引发剂、催化剂与溶剂混合分散均匀后，通入N2将混合液中氧气除去同时N2作为保护气，置于光源条件下，反应5h～15h，得到超支化聚合物溶液；(2)减压蒸馏除掉有机溶剂，而后加水稀释调节溶液的pH至中性，获得超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂。
6.根据权利要求5所述的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中控制单体A、单体B、单体C总质量占到所有物料总质量的35～60％，其中所有物料指单体A、单体B、单体C、引发剂、催化剂和溶剂。
7.根据权利要求5所述的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中引发剂为α-溴苯乙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯、2-溴-2-甲基丙酸乙酯中的任意一种；所述引发剂用量为单体A、单体B、单体C总摩尔量的1/200～1/50。
8.根据权利要求5所述的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中催化剂为类石墨相氮化碳(g-C3N4)、三芳基六氟磷酸硫鎓盐中的任意一种；所述催化剂用量为单体B、单体C总质量的1/100～1/20。
9.根据权利要求5所述的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为二甲亚砜、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、1,4-二氧六环、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、和水的至少一种。
10.根据权利要求5所述的超支化聚羧酸类混凝土超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中光源波长为350～480nm。
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