CN115010869B - 一种含氟接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氟接枝共聚物及其制备方法，属于聚合物技术领域。本发明所述的制备方法，包括以下步骤，连续反应装置中，含氟交替共聚物和单体在催化剂I和配体作用下，在有机溶剂中反应得到所述的含氟接枝共聚物。本发明所述的制备方法的机理是光聚合结合SET‑LRP，这种聚合方法不仅组分简单，条件温和，而且催化剂残留量低，绿色环保。本发明所述的含氟接枝共聚物的合成采用一步法，从原料开始，在经过本发明中连续反应装置反应后即可得到最终产物，不需要经过中间处理。本发明所述的含氟接枝共聚物的制备是在连续反应装置中，制备方法操作简单，反应速率快，反应条件温和，能够在工业上大规模生产。

Description

一种含氟接枝共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种含氟接枝共聚物及其制备方法。

背景技术

含氟聚合物具有耐热、耐腐蚀(酸碱、氧化剂和溶剂等)、低表面能、电绝缘以及极小的摩擦因数等特性。氟是元素周期表中电负性最强、极化率最低的元素，因此相应的C-F键是键能最高、稳定性最强的单键。含氟化合物的表面张力极低，在各类固体表面均有极好的延展性，广泛用作润滑剂。一般而言，含氟材料是超疏水的，且表面张力极低，这就使得含氟聚合物是一种具有优异性能的材料。进入21世纪以来，含氟聚合物展现出新的发展活力，市场占有率越来越大，成为了新的热点和前沿研究领域。按照含氟链段位置的不同，含氟聚合物可以分为主链型含氟聚合物和侧链型含氟聚合物。

由于氟元素独特的物理、化学性能，相应的含氟化合物具有耐溶剂、耐高温等一系列优异的材料性能，但是在温和条件下实现含氟材料的制备一直是化学研究领域一个巨大挑战。

按照拓扑结构来区分，含氟聚合物又可以分为线性含氟聚合物，接枝含氟聚合物，星型含氟聚合物以及树枝状含氟聚合物等。而从聚合物的链化学结构来看，聚合物的性能与其链结构组成密切相关，因此针对含氟链段的位置和含氟聚合物的拓扑结构进行设计将有利于进一步丰富含氟聚合物的种类及其应用范围。

目前工业上制备含氟聚合物主要是通过含氟烯烃的自由基聚合得到，常见的氟化单体如四氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯等。但是这些含氟单体聚合条件往往比较苛刻，人们需要一种聚合体系组分更加简单、反应条件更加温和、高效，并且能够根据材料性能需求对含氟聚合物进行结构设计的聚合方法。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中含氟接枝共聚物应用受限、合成复杂困难、无法大批量合成的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种含氟接枝共聚物及其制备方法，利用在连续反应装置中光聚合得到的主链型含氟交替共聚物含有的可反应的官能团，进一步在连续反应装置中一步法合成得到主链型含氟交替共聚物的接枝共聚物。

本发明的第一个目的是提供一种含氟接枝共聚物，结构如式(I)所示：

其中，x＝4-8；y＝2-6；n＝1-100；m＝1-200；x、y、m、n为整数；

R选自-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂(CH₃)₃或-CH₂CH₂CH₂CH₃。

本发明的第二个目的是提供一种所述的含氟接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤，

连续反应装置中，含氟交替共聚物和单体在催化剂I和配体作用下，在有机溶剂中反应得到所述的含氟接枝共聚物；所述含氟交替共聚物的结构如式(II)所示：

其中，x＝4-8；y＝2-6；n＝1-100；x、y、n为整数。

在本发明的一个实施例中，所述含氟交替共聚物的制备方法包括以下步骤：连续反应装置中，式(III)所示化合物和式(IV)所示化合物，在催化剂II的作用下，在溶剂和光照条件下发生反应，得到所述含氟交替共聚物；

其中，式(III)-(IV)结构如下：

其中，x＝4-8；y＝2-6；x、y为整数。

在本发明的一个实施例中，所述催化剂II为三(2-二甲氨基乙基)胺(Me₆TREN)、三乙胺和N,N,N',N'-四甲基乙二胺中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，所述式(III)所示化合物、式(IV)所示化合物和催化剂II的摩尔比为1-1.2：1-1.2：0.2-0.3。

在本发明的一个实施例中，所述单体为丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、甲基丙烯酰胺类单体和苯乙烯类单体中的一种或多种。

优选地，所述单体为丙烯酸酯类单体。

在本发明的一个实施例中，所述催化剂I为Cu。

在本发明的一个实施例中，所述配体为配体为三(2-二甲氨基乙基)胺(Me₆TREN)、三胺基乙基胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-吡咯烷酮中的一种或多种。

优选地，所述有机溶剂为N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。

在本发明的一个实施例中，所述含氟交替共聚物、单体和催化剂II的摩尔比为1：10-1000：1-10。

在本发明的一个实施例中，所述含氟交替共聚物中间的C-I键打开并聚合，得到含氟接枝共聚物单体，该方法的原理是单电子转移-活性自由基聚合(SET-LRP)。这是一种以零价铜为催化剂的碘调控RDRP方法，具有条件温和，反应速率快，链末端保真度高等优点。

本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明所述的制备方法的机理是光聚合结合SET-LRP，这种聚合方法不仅组分简单，条件温和，而且催化剂残留量低，绿色环保。

(2)本发明所述的含氟接枝共聚物的合成采用一步法，从原料开始，在经过本发明中连续反应装置反应后即可得到最终产物，不需要经过中间处理。

(3)本发明所述的含氟接枝共聚物的制备是在连续反应装置中，原料从一端进入管路并开始发生反应，流出管路时停止反应，整个过程连续进行，不存在因装料、卸料等操作带来的间歇时间，同时能够有效地避免返混现象的发生。在持续供料的条件下，可以实现大规模工业化生产。该方法为高效快速合成所需的含氟接枝共聚物提供了一种简单快捷的方法。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

图1为本发明连续反应装置的示意图；

图2为本发明实施例1制备的含氟交替共聚物(AB)_n的¹H NMR测试结果；

图3为本发明实施例1制备的含氟交替共聚物(AB)_n的¹⁹F NMR测试结果；

图4为本发明实施例2制备的含氟接枝共聚物的¹H NMR测试结果；

图5为本发明实施例2制备的含氟接枝共聚物的TG测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

在本发明中，除聚合所需单体需在使用前精制，其他所用化学试剂均可以通过商业途径获得后直接使用。

在本发明中，反应是在连续反应装置进行的，连续反应装置包括储料罐、计量泵、透明石英管、紫色LED灯、阀门、混合器、铜管、产物收集装置。

在本发明中，涉及的检测方法和表征如下：

(1)¹H NMR、¹⁹F NMR使用INOVA 600MHz核磁仪，溶剂使用CDCl₃，内标测定使用TMS。

(2)聚合物的分子量(M_n)和分子量分布指数(PDI)使用Waters 1515凝胶渗透色谱仪(GPC)，流动相为四氢呋喃(THF)，柱温：30℃。

(3)GPC测试样品的配置：称取约10mg样品溶解于3-4mL的THF溶液中，待其充分溶解后用针筒式过滤器加入样品瓶中。

(4)TG测试使用TG/DTA6300型号热分析仪，取样品2-3mg，升温速率10℃/min，最高温度800℃。

实施例1含氟交替共聚物(AB)_n的合成

连续反应装置(图1)中，储料罐1中十二氟-1,6-二碘己烷(C₆F₁₂I₂)，1,7-辛二烯(C₈H₁₄)，三(2-二甲氨基乙基)胺(Me₆TREN)以摩尔比1：1.2：0.2的比例加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，鼓入氩气进入溶液出进行除氧操作。随后将储料罐1中的溶液通过计量泵1的方式以0.2mL/min的速度流入透明石英管(紫色LED灯光照)，经过一段时间后溶液流出。在阀门处取一部分流出样品进行测试，剩下液体进行下一步反应。取出的部分样品加入1-2mL四氢呋喃稀释，于一次性塑料杯中的大量甲醇中沉淀，保鲜膜封装后放入冰箱静置过夜。然后减压抽滤，将得到的白色产物放入40℃恒温真空烘箱中干燥，恒重后取出称重，最终得到含氟交替共聚物(AB)_n，其结构式如下：

其中，x＝4-8；y＝2-6；n＝1-100；n为整数。

用凝胶渗透色谱(GPC)测量聚合物分子量(M_n)及分子量分布指数(PDI)，并通过¹HNMR和¹⁹F NMR表征其结构，结果如图2-3所示。图2中，核磁图上不同化学位移处的峰均能在聚合物结构式中找到相应的归属，在7.26ppm处的峰为氘代氯仿(CDCl₃)的位移峰。图3中，核磁图上不同化学位移处的峰都能在结构式中找到相应的归属。以上结果表明，上述步骤获得了预期的含氟交替共聚物(AB)_n。

实施例2含氟接枝共聚物的聚合

储料罐2中单体MA以及三(2-二甲氨基乙基)胺(Me₆TREN)以摩尔比1：50：4的比例混合均匀后加入溶剂NMP后流入计量泵2和实施例1中流出的剩余液体于混合器混匀，后将溶液送入铜管中常温下进行反应。经过一段时间后溶液流进产物收集装置。取出部分溶液用于测试，加入1-2mL四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱以除去金属盐催化剂并于大量石油醚中沉淀，保鲜膜封装后室温过夜沉降。然后减压抽滤，将得到的白色产物放入40℃恒温真空烘箱中干燥，恒重后取出称重，最终得到含氟接枝共聚物(AB)_n-g-PMA，其结构式如下：

其中，x＝4-8；y＝2-6；n＝1-100；m＝1-200；x、y、n、m为整数；R为-CH₃。

反应后得到的含氟接枝共聚物(AB)_n-g-PMA的¹HNMR表征如图4所示，核磁图上不同化学位移处的峰都能在结构式中找到相应的归属。

在图5的热重分析中，得到的聚合物的热重变化只有一个阶梯，热失重温度为165℃，表明该聚合物中没有均聚物的产生。

以上结果表明，上述步骤获得了预期的含氟接枝共聚物(AB)_n-g-PMA。

在含氟聚合物接枝前与接枝后，其溶解度也发生了较大的变化，支链的性质能够在聚合物中体现出来，表1为接枝MA单体前后聚合物在一些常见有机溶剂中的溶解情况：

表1

从表1中可以看出，含氟交替共聚物(AB)_n在四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮可以溶解，但在二氯甲烷、乙酸乙酯及二甲亚砜等溶剂中不溶或微溶，然而含氟接枝共聚物则在这些溶剂中接可溶解，说明接枝能很好地增加含氟交替共聚物在溶解中的溶解度并有利于含氟接枝共聚物的工业应用。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种含氟接枝共聚物，其特征在于，结构如式(I)所示：

其中，x＝4-8；y＝2-6；n＝1-100；m＝1-200；x、y、m、n为整数；

R选自-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₂CH₃。

2.一种权利要求1所述的含氟接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

连续反应装置中，含氟交替共聚物和单体在催化剂I和配体作用下，在有机溶剂中反应得到所述的含氟接枝共聚物；所述含氟交替共聚物的结构如式(II)所示：

其中，x＝4-8；y＝2-6；n＝1-100；x、y、n为整数。

3.根据权利要求2所述的含氟接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述含氟交替共聚物的制备方法包括以下步骤：连续反应装置中，式(III)所示化合物和式(IV)所示化合物，在催化剂II的作用下，在溶剂和光照条件下发生反应，得到所述含氟交替共聚物；

其中，式(III)-(IV)结构如下：

其中，x＝4-8；y＝2-6；x、y为整数。

4.根据权利要求3所述的含氟接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂II为三(2-二甲氨基乙基)胺、三乙胺和N,N,N',N'-四甲基乙二胺中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的含氟接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述式(III)所示化合物和式(IV)所示化合物的摩尔比为1-1.2：1-1.2。

6.根据权利要求2所述的含氟接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述单体为丙烯酸酯类单体。

7.根据权利要求2所述的含氟接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂I为Cu。

8.根据权利要求2所述的含氟接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述配体为三(2-二甲氨基乙基)胺、三胺基乙基胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。

9.根据权利要求2所述的含氟接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-吡咯烷酮中的一种或多种。

10.根据权利要求2所述的含氟接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述含氟交替共聚物、单体和催化剂I的摩尔比为1：10-1000：1-10。

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