CN114478894B - 三氟氯乙烯共聚物的流动化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物合成技术领域，具体为三氟氯乙烯共聚物的流动化学合成方法。本发明将三氟氯乙烯气体和溶有乙烯基类单体、引发剂的反应液于流动化学反应装置中形成气液两相流，在光照或加热的条件下发生可控自由基聚合，得到相应的三氟氯乙烯共聚物。聚合结果表明，本发明方法操作安全简单、聚合反应速率快，通过增加时间、增大流速及相应地使用更大的反应器就能够实现不同需求的聚合物合成。该流动聚合方法操作安全简单、聚合反应速率快，有助于定制化合成三氟氯乙烯共聚物。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及三氟氯乙烯共聚物的流动化学合成方法。
背景技术
含氟聚合物通常具有良好的耐热性、化学腐蚀性、耐久性和耐候性，以及低摩擦系数、高的绝缘性等特点，在工业建筑、石油化学和汽车工业、航天工业等有广泛的应用。其中聚三氟氯乙烯（PCTEF）作为最早研发生产的热塑性塑料之一，相较于聚四氟乙烯，PCTFE不仅具有优良的耐高低温性能、耐腐蚀性能、光学透明性以及电绝缘性，还更耐蠕变、可热塑加工，因此一直受到研究者的广泛关注。PCTFE最早由法国公司于1937年制备出来，其后美国在执行曼哈顿计划过程中，对其制备技术路线及产品性能做了大量研究工作，1942年由3M公司投入生产，以Kel-F商标出售。日本大金公司（Daikin）、美国霍尼韦尔公司（Honeywell）、法国阿科玛（Arkema）也相继推出PCTFE相关产品。据立木信息咨询发布的《中国聚三氟氯乙烯（PCTFE）市场调研报告（2020版）》显示：目前国内聚三氟氯乙烯（PCTFE）设计产能达到了1200吨/年。2019年全球PCTFE市场规模达到了15.0亿美元，并且仍以每年5%的增速增加。
PCTFE由于其结晶度高，在加工和应用上受到一定的限制。为了扩大其应用范围，研究人员通过将三氟氯乙烯和其他极性单体共聚，可得到一系列性能优异的含氟共聚物，例如，三氟氯乙烯和乙烯基醚的共聚物可制备成溶剂型的氟碳树脂涂料（专利公开号：US4345057, US5548019）；三氟氯乙烯和乙烯的共聚物提高了可加工性能和热塑性，可制备成多孔薄膜（期刊号：J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 23549-23559；Journal of MembraneScience，2017，524: 623-630）。然而，三氟氯乙烯的沸点仅为-26 ℃，传统的聚合方法需采用高压反应釜（专利公开号：CN101643523A, CN102020737B, CN1587287A），给不同规模的按需合成带来了巨大的风险。此外，三氟氯乙烯易燃、有毒的性质为相关合成操作提出了更高的安全要求。
流动化学技术，是一种将反应物连续泵入温度受控的管路、管道或微结构反应器进行反应的化学反应技术。根据反应所需的条件不同，可以将反应器置于加热、光照或者电场环境下进行反应。与传统的间歇式反应相比，流动化学反应具有更大的比表面积、更快的传质传热速率、安全的反应操作以及易于大规模合成等优点，因此在小分子合成领域广为应用，尤其是含气体反应物的反应体系（期刊号：Chemical Reviews 2016, 116, 10276-10341；Org. Process Res. Dev. 2016, 20, 2, 327–360；Acc. Chem. Res. 2015, 48,2, 349–362）。尽管流动化学技术在高分子合成领域的应用日渐增加（专利公开号：CN103275112A, CN 103755777, CN 103221435A），但至今仍未有流动化学用于气体单体聚合的研究报道。
对于易燃、有毒的气体参与的反应体系，本发明所使用的流动化学反应器相比于传统的高压反应釜有着明显的优势：（1）在连续流动反应体系中，同一时间参与反应的危险有毒气体的量可以实现最小化；（2）流动反应器中，气体与液体之间的接触面积远大于反应釜中的气液接触面积，这可以大大提高气体的反应速率；（3）流动反应装置可模块化、自动化操作，为不同需求的合成提供了便利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种安全、快速的三氟氯乙烯共聚物的流动化学合成方法。
本发明通过流动化学技术，将三氟氯乙烯气体和溶有乙烯基类单体、引发剂的反应液于流动化学反应装置中形成气液两相流，在光照或加热的条件下发生可控自由基聚合，得到相应的三氟氯乙烯共聚物。
本发明提供的三氟氯乙烯共聚物的流动化学合成方法，具体步骤如下：
（1）首先，将乙烯基类单体、引发剂、溶剂加入到合适大小的玻璃瓶中，配制成反应液，其中按摩尔比计，乙烯基类单体：引发剂=（50 ~1000）：1；
（2）采用氮气鼓泡的方法除去溶液中的氧气，在氮气的保护下将反应液转移到注射器中，再将注射器固定在注射泵上并与流动反应装置的管路相连；
（3）根据反应条件设置注射泵的流速和气体质量流量控制计的流速，使反应液和三氟氯乙烯气体在混合环中混合形成气液两相流，然后流入流动反应器，在光照或加热的条件下发生自由基聚合，聚合时间为0.5~4小时；
（4）反应结束后，将反应液加入到对应的不良溶剂中，经沉淀、过滤、干燥得到三氟氯乙烯的共聚物。
本发明中，所述乙烯基类单体包括乙烯基醚、乙烯酯、乙烯基酰胺三类单体。具体包括：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚；醋酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；
N-乙烯基吡咯烷酮、
N-乙烯基己内酰胺。
本发明中，光照条件下所用的引发剂为2,4,6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（TPO），加热条件下所用的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）。
本发明中，所述反应液所用溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N, N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本发明中，光照条件下使用的光源可以为紫光、蓝光或者白光，聚合温度为室温。加热条件下聚合温度可为60~100℃。
本发明中，流动反应器所用管路材质，在加热条件下为不锈钢；在光照条件下，可为聚全氟烷氧基（PFA）、四氟乙烯/乙烯共聚物（PETFE）或聚全氟乙丙烯（PFEP）。
本发明流动聚合方法，操作安全简单、聚合反应速率快，通过增加时间、增大流速及相应地使用更大的反应器就能够实现不同需求的聚合物合成。
附图说明
图1为流动反应装置示意图。
图2为实施例1中三氟氯乙烯和正丁基乙烯基醚共聚物的凝胶渗透色谱图。
图3为实施例1中三氟氯乙烯和正丁基乙烯基醚共聚物的核磁共振氢谱图。
图4为实施例3中三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚物的凝胶渗透色谱图。
图5为实施例3中三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚物的核磁共振氢谱图。
图6为实施例5中三氟氯乙烯和
N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的凝胶渗透色谱图。
图7为实施例5中三氟氯乙烯和
N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合部分具体实施方案对本发明进行详述，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围，实施例中的制备方案仅为优选方案，但本发明并不局限于优选制备方案。对于同一个反应，调整收集时间或并行反应装置即可在不改变反应条件参数的情况下实现不同需求的聚合物合成。
第一部分：三氟氯乙烯和乙烯基醚类共聚物的流动化学合成
实施例1：三氟氯乙烯和正丁基乙烯基醚共聚物的加热流动化学合成
按正丁基乙烯基醚：AIBN = 1000 : 1的摩尔比将上述原料20 mmol、0.02 mmol依次加入到玻璃瓶中，再加入20 mL 碳酸二乙酯溶解各组分，鼓入氮气除去反应液中的氧气，随后转移至注射器中并将注射器固定在图1所示的注射泵上。流动反应器末端反压阀的压力为60 psi，连接好各部分装置并将流动反应器浸泡于80 ℃的恒温油浴中后，将气体流量控制计的流速设定为1 SCCM，注射泵流速设定为20 μL/min。三氟氯乙烯气体和反应液经混合环混合后，流入反应器中发生共聚。反应1小时后在出口处收集反应结束后的溶液，通过1H NMR测得正丁基乙烯基醚的转化率为93%，样品用甲醇沉淀洗涤三次，真空干燥至恒重，得到白色固体。GPC测得的聚合物分子量
M n = 1.12× 104 g/mol和分子量分布
M w/
M n =1.82。在相同投料比、相同反应时间的条件下，普通反应瓶中正丁基乙烯基醚的转化率仅为40%，聚合物分子量
M n = 5.2× 103 g/mol和分子量分布
M w/
M n = 2.50。
实施例2：三氟氯乙烯和正丁基乙烯基醚共聚物的光照流动化学合成
按正丁基乙烯基醚：TPO = 1000 : 1的摩尔比将上述原料20 mmol、0.02 mmol依次加入到玻璃瓶中，再加入20 mL 碳酸二乙酯溶解各组分，鼓入氮气除去反应液中的氧气，随后转移至注射器中并将注射器固定在图1所示的注射泵上。流动反应器末端反压阀的压力为40 psi，连接好各部分装置并将流动反应器置于450 nm的蓝光灯照射下，将气体流量控制计的流速设定为1 SCCM，注射泵流速设定为20 μL/min。三氟氯乙烯气体和反应液经混合环混合后，流入反应器中发生共聚。反应1小时后在出口处收集反应结束后的溶液，通过1H NMR测得正丁基乙烯基醚的转化率为88%，样品用甲醇沉淀洗涤三次，真空干燥至恒重，得到白色固体。GPC测得的聚合物分子量
M n = 1.06× 104 g/mol和分子量分布
M w/
M n =1.75。在相同投料比、相同反应时间的条件下，普通反应瓶中正丁基乙烯基醚的转化率仅为28%，聚合物分子量
M n = 4.4× 103 g/mol和分子量分布
M w/
M n = 2.18。
实施例3：三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚物的加热流动化学合成
按醋酸乙烯酯：AIBN = 1000 : 1的摩尔比将上述原料20 mmol、0.02 mmol依次加入到玻璃瓶中，再加入20 mL 碳酸二乙酯溶解各组分，鼓入氮气除去反应液中的氧气，随后转移至注射器中并将注射器固定在图1所示的注射泵上。流动反应器末端反压阀的压力为60 psi，连接好各部分装置并将流动反应器浸泡于80 ℃的恒温油浴中后，将气体流量控制计的流速设定为2 SCCM，注射泵流速设定为40 μL/min。三氟氯乙烯气体和反应液经混合环混合后，流入反应器中发生共聚。反应0.5小时后在出口处收集反应结束后的溶液，通过1HNMR测得醋酸乙烯酯的转化率为99%，样品用石油醚沉淀洗涤三次，真空干燥至恒重，得到白色固体。GPC测得的聚合物分子量
M n = 1.60× 104 g/mol和分子量分布
M w/
M n = 1.73。在相同投料比、相同反应时间的条件下，普通反应瓶中醋酸乙烯酯的转化率仅为40%，聚合物分子量
M n = 6.1× 103 g/mol和分子量分布
M w/
M n = 2.10。
实施例4：三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚物的光照流动化学合成
按醋酸乙烯酯：TPO = 1000 : 1的摩尔比将上述原料20 mmol、0.02 mmol依次加入到玻璃瓶中，再加入20 mL 碳酸二乙酯溶解各组分，鼓入氮气除去反应液中的氧气，随后转移至注射器中并将注射器固定在图1所示的注射泵上。流动反应器末端反压阀的压力为40 psi，连接好各部分装置并将流动反应器置于450 nm的蓝光灯照射下，将气体流量控制计的流速设定为2 SCCM，注射泵流速设定为40 μL/min。三氟氯乙烯气体和反应液经混合环混合后，流入反应器中发生共聚。反应0.5小时后在出口处收集反应结束后的溶液，通过1HNMR测得醋酸乙烯酯的转化率为99%，样品用石油醚沉淀洗涤三次，真空干燥至恒重，得到白色固体。GPC测得的聚合物分子量
M n = 1.52× 104 g/mol和分子量分布
M w/
M n = 1.76。在相同投料比、相同反应时间的条件下，普通反应瓶中醋酸乙烯酯的转化率仅为33%，聚合物分子量
M n = 5.9× 103 g/mol和分子量分布
M w/
M n = 1.97。
实施例5：三氟氯乙烯和
N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的加热流动化学合成
按
N-乙烯基吡咯烷酮：AIBN = 500 : 1的摩尔比将上述原料20 mmol、0.04 mmol依次加入到玻璃瓶中，再加入20 mL 碳酸二乙酯溶解各组分，鼓入氮气除去反应液中的氧气，随后转移至注射器中并将注射器固定在图1所示的注射泵上。流动反应器末端反压阀的压力为60 psi，连接好各部分装置并将流动反应器浸泡于80 ℃的恒温油浴中后，将气体流量控制计的流速设定为1 SCCM，注射泵流速设定为20 μL/min。三氟氯乙烯气体和反应液经混合环混合后，流入反应器中发生共聚。反应1小时后在出口处收集反应结束后的溶液，通过1H NMR测得
N-乙烯基吡咯烷酮的转化率为95%，样品用甲醇沉淀洗涤三次，真空干燥至恒重，得到白色固体。GPC测得的聚合物分子量
M n = 1.36× 104 g/mol和分子量分布
M w/
M n =1.96。在相同投料比、相同反应时间的条件下，普通反应瓶中醋酸乙烯酯的转化率仅为43%，聚合物分子量
M n = 3.5× 103 g/mol和分子量分布
M w/
M n = 2.25。
实施例6：三氟氯乙烯和
N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的光照流动化学合成
按
N-乙烯基吡咯烷酮：TPO = 500 : 1的摩尔比将上述原料20 mmol、0.04 mmol依次加入到玻璃瓶中，再加入20 mL 碳酸二乙酯溶解各组分，鼓入氮气除去反应液中的氧气，随后转移至注射器中并将注射器固定在图1所示的注射泵上。流动反应器末端反压阀的压力为40 psi，连接好各部分装置并将流动反应器置于450 nm的蓝光灯照射下，将气体流量控制计的流速设定为1 SCCM，注射泵流速设定为20 μL/min。三氟氯乙烯气体和反应液经混合环混合后，流入反应器中发生共聚。反应1小时后在出口处收集反应结束后的溶液，通过1H NMR测得
N-乙烯基吡咯烷酮的转化率为99%，样品用甲醇沉淀洗涤三次，真空干燥至恒重，得到白色固体。GPC测得的聚合物分子量
M n = 1.51× 104 g/mol和分子量分布
M w/
M n =1.89。在相同投料比、相同反应时间的条件下，普通反应瓶中醋酸乙烯酯的转化率仅为38%，聚合物分子量
M n = 3.3× 103 g/mol和分子量分布
M w/
M n = 2.06。
实施例7：低分子量的三氟氯乙烯和
N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的光照流动化学合成
按
N-乙烯基吡咯烷酮：TPO = 50 : 1的摩尔比将上述原料20 mmol、0.4 mmol依次加入到玻璃瓶中，再加入20 mL 碳酸二乙酯溶解各组分，鼓入氮气除去反应液中的氧气，随后转移至注射器中并将注射器固定在图1所示的注射泵上。流动反应器末端反压阀的压力为40 psi，连接好各部分装置并将流动反应器置于450 nm的蓝光灯照射下，将气体流量控制计的流速设定为1 SCCM，注射泵流速设定为20 μL/min。三氟氯乙烯气体和反应液经混合环混合后，流入反应器中发生共聚。反应1小时后在出口处收集反应结束后的溶液，通过1HNMR测得
N-乙烯基吡咯烷酮的转化率为99%，样品用甲醇沉淀洗涤三次，真空干燥至恒重，得到白色固体。GPC测得的聚合物分子量
M n = 4.5× 104 g/mol和分子量分布
M w/
M n = 1.95。
Claims (6)
1.一种三氟氯乙烯共聚物的流动化学合成方法，其特征在于，将三氟氯乙烯气体和溶有乙烯基类单体、引发剂的反应液于流动化学反应装置中形成气液两相流，在光照或加热的条件下发生可控自由基聚合，得到相应的三氟氯乙烯共聚物；所述乙烯基类单体选自乙烯基醚、乙烯酯、乙烯基酰胺三类单体；合成的具体操作步骤为：
(1)首先，将乙烯基类单体、引发剂、溶剂加入到玻璃瓶中配制成反应液，其中按摩尔比计，乙烯基类单体：引发剂＝(50～1000)：1；
(2)采用氮气鼓泡的方法除去溶液中的氧气，在氮气的保护下将反应液转移到注射器中，再将注射器固定在注射泵上并与流动反应装置的管路相连；
(3)根据反应条件设置注射泵的流速和气体质量流量控制计的流速，使反应液和三氟氯乙烯气体在混合环中混合形成气液两相流，然后流入流动反应器，在光照或加热的条件下发生自由基聚合，聚合时间为0.5～4小时，并在流动反应器出口处收集反应液；
(4)反应结束后，将反应液加入到对应的不良溶剂中，经沉淀、过滤、干燥得到三氟氯乙烯的共聚物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述乙烯基类单体具体选自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚；醋酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，光照条件下所用的引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)；加热条件下所用的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应液所用溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，光照使用的光源为紫光、蓝光或者白光，聚合温度为室温；加热条件下聚合温度为60～100℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，流动反应器所用管路材质，在加热条件下为不锈钢；在光照条件下，为聚全氟烷氧基、四氟乙烯/乙烯共聚物或聚全氟乙丙烯。
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