CN107353370B - 一种微流控光诱导聚合物改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微流控光诱导聚合物改性的方法，它是在微反应器中，利用光诱导活性自由基聚合对聚(偏氟乙烯‑共聚‑三氟氯乙烯)进行接枝改性。与现有技术相比，微流控技术能够精确控制并调节反应条件，降低催化剂用量，调控接枝量，改性后的聚合物在微电子领域很有应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种微流控光诱导聚合物改性的方法。
背景技术
含氟聚合物具有高机械强度、耐腐蚀耐高温性能及极好的储电绝缘性能，尤其PVDF基含氟聚合物在介电材料和其它高性能膜的应用很有前景，对其可控聚合的研究也越来越深入。但同时兼容性差、金属残留严重的弊端依然限制着其应用。在一系列聚合方法中，可控活性自由基聚合(LRP)是调节聚合物分子量分布、进行分子设计、合成精确结构聚合物的重要方法。LRP中衍生出许多分支，包括原子转移活性自由基聚合(ATRP)、单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)、可逆加成-断裂-转移聚合(RAFT)、稳定自由基聚合(SFRP)、氮氧调控自由基聚合(NMP)等体系。其中，原子转移活性自由基聚合(ATRP)已成功地应用于PVDF基含氟聚合物的功能化改性，而且利用光诱导方法极大地降低了过度金属的使用量，提升了改性后产物的介电储电性能。
微通道反应器是一种借助特殊加工技术以固体基质制造的三维结构元件。由于其极大的比表面积、连续流无返混及反应体积小的突出优点使得其应用发展极其迅速。不但可以大大降低投料方式的复杂性，实现其连续操作，同时控制其保留时间可使得其反应时间比常规方法大大缩短。这些都是提高产率、安全性、选择性，以及产品质量的关键。
本专利将原子转移活性自由基聚合与微流控技术相结合，提供了一种微流控光诱导聚合物改性的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种微流控光诱导聚合物改性的方法，以解决现有技术存在的聚合反应速度慢和金属残留大等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种微流控光诱导聚合物改性的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)将引发剂、催化剂和溶剂混合均匀后得到均相溶液A备用，将配体、单体和溶剂混合均匀后得到均相溶液B备用；
(2)将步骤(1)中得到的均相溶液A和均相溶液B同时分别泵入微反应装置的微混合器中，充分混合后泵入紫外光照射下的微反应装置的微反应器中；
(3)收集步骤(2)中所得流出液，即得改性后的共聚物。
步骤(1)中，所述的引发剂为聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)；其中，偏氟乙烯占偏氟乙烯和三氟氯乙烯的总物质的量的50～99％。
步骤(1)中，所述的催化剂为卤化铜，优选氯化铜或溴化铜。
步骤(1)中，均相溶液A所用溶剂为二甲基亚砜或N-N-二甲基甲酰胺，均相溶液B所用溶剂为二甲基亚砜或N-N-二甲基甲酰胺；其中，优选均相溶液A和均相溶液B中所用溶剂相同。
步骤(1)中，所述的配体为三(2-二甲氨基乙基)胺、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、三(2-吡啶基甲基)胺、N,N,N,N-四-(2-吡啶基甲基)乙二胺、五甲基二乙烯三胺、4,4-二壬基-2-联吡啶、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和2,2’-联吡啶中的任意一种或几种的组合。
步骤(1)中，所述的单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸丁酯中的任意一种或几种的组合
步骤(1)中，引发剂和催化剂的摩尔比为1：0.004～0.125。
步骤(1)中，引发剂和单体的摩尔比为1：1～200。
步骤(1)中，配体和单体的摩尔比为1:40～6400。
其中，引发剂、催化剂、配体和单体优选摩尔比为1:1/32:6/32:30。
步骤(1)中，均相溶液A中引发剂浓度为0.018～0.089mmol/mL，均相溶液B中单体的浓度为0.54～18mmol/mL。
步骤(2)中，均相溶液A在微反应装置中的流速为0.042～0.5mL/min，均相溶液B在微反应装置中的流速为0.042～0.5mL/min。
步骤(2)中，微反应装置中，反应温度为20～50℃，优选30℃；停留时间为5～60min；紫外光波长为254～400nm，优选365nm；紫外光的功率为9～54W，优选36W；紫外光强度为1.2～7.6mW/cm2，优选4.9mW/cm2。
其中，所述的微反应装置包括通过连接管相连的微混合器和微反应器；其中，微混合器的入料口连接有两个料液进口。
本发明的反应式如下：
有益效果：
与现有技术相比，本发明聚合方法反应速度快，接枝量高，能够精确控制并调节反应条件，降低催化剂用量，调控接枝量，由于微通道反应器使得聚合反应精确可控，产物中金属残留降低，其在电学材料、膜材料等领域的应用更有竞争力。
附图说明
图1为本发明所用微通道反应器的结构示意图；其中，1为料液进口1，2为料液进口2，3为料液进口管道，4为微混合器，5为微混合器与微通道反应器连接管道，6为微反应器，7为紫外光，8为料液出口管道，9为反应液接入的烧瓶。
具体实施方式
下述实施例中，所用的微反应装置如图1所示，它包括通过连接管依次串联的料液进口、微混合器和微通道反应器。
其中，微混合器的两个进料口并联连接；
其中，微通道反应器的型号为雷弗注射泵TYD01；
其中，实验中用到的试剂都为AR。
微通道反应装置中，反应器内的管路内径及连接管内径均为1mm，料液进口与微混合器之间的连接管长度为30cm，微混合器与微通道反应器之间的连接管长度为50cm，微通道反应器与料液出口之间的连接管长度为20cm；微通道反应器容积为5mL；所用混合阀门的类型为Y型。
实施例1：
室温下，取6％P(VDF-co-CTFE)(1.0g，0.89mmol)、氯化铜(19mg，0.111mmol)、二甲基亚砜(15mL)在氮氛下充分混合均匀，得到均相溶液A；将Me6-TREN(44.55μl，0.167mmol)、甲基丙烯酸羟乙酯(3.22mL，26.7mmol)与二甲基亚砜(15mL)在氮氛下混合均匀，得到均相溶液B；将上述两种均相溶液分别同时经Y型混合阀门泵入微混合器中，控制两泵流速均为0.042mL/min，在微混合器中充分混合后通入400nm紫外光(9W，1.2mW/cm2)照射的微通道反应器中，同时用压缩空气维持微通道反应器周围温度为20℃，混合体系在微通道反应器中流速为0.083mL/min，保留时间为60min；用接样烧瓶收集流出液体，用甲醇和水的混合液(V/V＝1:1)作为沉淀剂沉淀收集液体；用乙醇清洗产物3次，将产物保存在25℃真空干燥箱中12h；取出经氯仿抽提24h，收集产物并保存在25℃真空干燥箱中24h，即得制备的P(DVF-co-CTFE)-g-PHEMA，接枝量为15.64mol％。
实施例2：
室温下，取9％P(VDF-co-CTFE)(1.0g，0.89mmol)、氯化铜(4.8mg，0.028mmol)、二甲基亚砜(15mL)在氮氛下充分混合均匀，得到均相溶液A；将cyclam-β(33.45mg，0.167mmol)、丙烯酸丁酯(3.83mL，26.7mmol)与二甲基亚砜(15mL)在氮氛下混合均匀，得到均相溶液B；将上述两种均相溶液分别同时经Y型混合阀门泵入微混合器中，控制两泵流速均为0.083mL/min，在微混合器中充分混合后通入380nm紫外光(9W，1.2mW/cm2)照射的微通道反应器中，同时用压缩空气维持微通道反应器周围温度为20℃，混合体系在微通道反应器中流速为0.167mL/min，保留时间为30min；用接样烧瓶收集流出液体，用甲醇和水的混合液(V/V＝1:1)作为沉淀剂沉淀收集液体；用乙醇清洗产物3次，将产物保存在25℃真空干燥箱中12h；取出经氯仿抽提24h，收集产物并保存在25℃真空干燥箱中24h，即得制备的P(DVF-co-CTFE)-g-PBA，接枝量为33.64mol％。
实施例3：
室温下，取50％P(VDF-co-CTFE)(1.0g，0.89mmol)、氯化铜(4.8mg，0.028mmol)、二甲基亚砜(15mL)在氮氛下充分混合均匀，得到均相溶液A；将TPMA(48.49mg，0.167mmol)、苯乙烯(3.07mL，26.7mmol)与二甲基亚砜(15mL)在氮氛下混合均匀，得到均相溶液B；将上述两种均相溶液分别同时经Y型混合阀门泵入微混合器中，控制两泵流速均为0.083mL/min，在微混合器中充分混合后通入365nm紫外光(18W，2.1mW/cm2)照射的微通道反应器中，同时用压缩空气维持微通道反应器周围温度为30℃，混合体系在微通道反应器中流速为0.167mL/min，保留时间为30min；用接样烧瓶收集流出液体，用甲醇和水的混合液(V/V＝1:1)作为沉淀剂沉淀收集液体；用乙醇清洗产物3次，将产物保存在25℃真空干燥箱中12h；取出经氯仿抽提24h，收集产物并保存在25℃真空干燥箱中24h，即得制备的P(DVF-co-CTFE)-g-PST，接枝量为27.31mol％。
实施例4：
室温下，取1％P(VDF-co-CTFE)(1.0g，0.89mmol)、氯化铜(1.2mg，6.95×10- 3mmol)、二甲基亚砜(15mL)在氮氛下充分混合均匀，得到均相溶液A；将TPEDA(70.9mg，0.167mmol)、丙烯腈(1.76mL，26.7mmol)与二甲基亚砜(15mL)在氮氛下混合均匀，得到均相溶液B；将上述两种均相溶液分别同时经Y型混合阀门泵入微混合器中，控制两泵流速均为0.167mL/min，在微混合器中充分混合后通入254nm紫外光(18W，2.1mW/cm2)照射的微通道反应器中，同时用压缩空气维持微通道反应器周围温度为30℃，混合体系在微通道反应器中流速为0.333mL/min，保留时间为15min；用接样烧瓶收集流出液体，用甲醇和水的混合液(V/V＝1:1)作为沉淀剂沉淀收集液体；用乙醇清洗产物3次，将产物保存在25℃真空干燥箱中12h；取出经氯仿抽提24h，收集产物并保存在25℃真空干燥箱中24h，即得制备的P(DVF-co-CTFE)-g-PAN，接枝量为11.31mol％。
实施例5：
室温下，取6％P(VDF-co-CTFE)(1.0g，0.89mmol)、氯化铜(0.59mg，3.48×10- 3mmol)、二甲基亚砜(15mL)在氮氛下充分混合均匀，得到均相溶液A；将PMDETA(34.87μl，0.167mmol)、丙烯酸甲酯(2.40mL，26.7mmol)与二甲基亚砜(15mL)在氮氛下混合均匀，得到均相溶液B；将上述两种均相溶液分别同时经Y型混合阀门泵入微混合器中，控制两泵流速均为0.167mL/min，在微混合器中充分混合后通入365nm紫外光(36W，4.9mW/cm2)照射的微通道反应器中，同时用压缩空气维持微通道反应器周围温度为30℃，混合体系在微通道反应器中流速为0.333mL/min，保留时间为15min；用接样烧瓶收集流出液体，用甲醇和水的混合液(V/V＝1:1)作为沉淀剂沉淀收集液体；用乙醇清洗产物3次，将产物保存在25℃真空干燥箱中12h；取出经氯仿抽提24h，收集产物并保存在25℃真空干燥箱中24h，即得制备的P(DVF-co-CTFE)-g-PMA，接枝量为53.36mol％。
实施例6：
室温下，取9％P(VDF-co-CTFE)(1.0g，0.89mmol)、氯化铜(0.59mg，3.48×10- 3mmol)、二甲基亚砜(15mL)在氮氛下充分混合均匀，得到均相溶液A；将dNbpy(68.25mg，0.167mmol)、甲基丙烯酸甲酯(2.86mL，26.7mmol)与二甲基亚砜(15mL)在氮氛下混合均匀，得到均相溶液B；将上述两种均相溶液分别同时经Y型混合阀门泵入微混合器中，控制两泵流速均为0.5mL/min，在微混合器中充分混合后通入365nm紫外光(36W，4.9mW/cm2)照射的微通道反应器中，同时用压缩空气维持微通道反应器周围温度为30℃，混合体系在微通道反应器中流速为1mL/min，保留时间为5min；用接样烧瓶收集流出液体，用甲醇和水的混合液(V/V＝1:1)作为沉淀剂沉淀收集液体；用乙醇清洗产物3次，将产物保存在25℃真空干燥箱中12h；取出经氯仿抽提24h，收集产物并保存在25℃真空干燥箱中24h，即得制备的P(DVF-co-CTFE)-g-PMMA，接枝量为10.16mol％。
实施例7：
室温下，取12％P(VDF-co-CTFE)(1.0g，0.89mmol)、氯化铜(0.59mg，3.48×10- 3mmol)、二甲基亚砜(15mL)在氮氛下充分混合均匀，得到均相溶液A；将HMTETA(45.43μl，0.167mmol)、甲基丙烯酸甲酯(2.86mL，26.7mmol)与二甲基亚砜(15mL)在氮氛下混合均匀，得到均相溶液B；将上述两种均相溶液分别同时经Y型混合阀门泵入微混合器中，控制两泵流速均为0.167mL/min，在微混合器中充分混合后通入365nm紫外光(36W，4.9mW/cm2)照射的微通道反应器中，同时用压缩空气维持微通道反应器周围温度为40℃，混合体系在微通道反应器中流速为0.333mL/min，保留时间为15min；用接样烧瓶收集流出液体，用甲醇和水的混合液(V/V＝1:1)作为沉淀剂沉淀收集液体；用乙醇清洗产物3次，将产物保存在25℃真空干燥箱中12h；取出经氯仿抽提24h，收集产物并保存在25℃真空干燥箱中24h，即得制备的P(DVF-co-CTFE)-g-PMMA，接枝量为22.13mol％。
实施例8：
室温下，取50％P(VDF-co-CTFE)(1.0g，0.89mmol)、氯化铜(0.59mg，3.48×10- 3mmol)、二甲基亚砜(15mL)在氮氛下充分混合均匀，得到均相溶液A；将bpy(26.08mg，0.167mmol)、甲基丙烯酸甲酯(2.86mL，26.7mmol)与二甲基亚砜(15mL)在氮氛下混合均匀，得到均相溶液B；将上述两种均相溶液分别同时经Y型混合阀门泵入微混合器中，控制两泵流速均为0.083mL/min，在微混合器中充分混合后通入365nm紫外光(36W，4.9mW/cm2)照射的微通道反应器中，同时用压缩空气维持微通道反应器周围温度为40℃，混合体系在微通道反应器中流速为0.167mL/min，保留时间为30min；用接样烧瓶收集流出液体，用甲醇和水的混合液(V/V＝1:1)作为沉淀剂沉淀收集液体；用乙醇清洗产物3次，将产物保存在25℃真空干燥箱中12h；取出经氯仿抽提24h，收集产物并保存在25℃真空干燥箱中24h，即得制备的P(DVF-co-CTFE)-g-PMMA，接枝量为27.42mol％。
实施例9：
室温下，取50％P(VDF-co-CTFE)(1.0g，0.89mmol)、氯化铜(0.59mg，3.48×10- 3mmol)、二甲基亚砜(15mL)在氮氛下充分混合均匀，得到均相溶液A；将Me6-TREN(44.55μl，0.167mmol)、甲基丙烯酸甲酯(2.86mL，26.7mmol)与二甲基亚砜(15mL)在氮氛下混合均匀，得到均相溶液B；将上述两种均相溶液分别同时经Y型混合阀门泵入微混合器中，控制两泵流速均为0.083mL/min，在微混合器中充分混合后通入365nm紫外光(36W，4.9mW/cm2)照射的微通道反应器中，同时用压缩空气维持微通道反应器周围温度为50℃，混合体系在微通道反应器中流速为0.167mL/min，保留时间为30min；用接样烧瓶收集流出液体，用甲醇和水的混合液(V/V＝1:1)作为沉淀剂沉淀收集液体；用乙醇清洗产物3次，将产物保存在25℃真空干燥箱中12h；取出经氯仿抽提24h，收集产物并保存在25℃真空干燥箱中24h，即得制备的P(DVF-co-CTFE)-g-PMMA，接枝量为81.28mol％。
实施例10：
室温下，取1％P(VDF-co-CTFE)(1.0g，0.89mmol)、氯化铜(19mg，0.111mmol)、二甲基亚砜(15mL)在氮氛下充分混合均匀，得到均相溶液A；将Me6-TREN(44.55μl，0.167mmol)、甲基丙烯酸甲酯(0.095mL，0.89mmol)与二甲基亚砜(15mL)在氮氛下混合均匀，得到均相溶液B；将上述两种均相溶液分别同时经Y型混合阀门泵入微混合器中，控制两泵流速均为0.5mL/min，在微混合器中充分混合后通入365nm紫外光(54W，7.6mW/cm2)照射的微通道反应器中，同时用压缩空气维持微通道反应器周围温度为50℃，混合体系在微通道反应器中流速为1mL/min，保留时间为5min；用接样烧瓶收集流出液体，用甲醇和水的混合液(V/V＝1:1)作为沉淀剂沉淀收集液体；用乙醇清洗产物3次，将产物保存在25℃真空干燥箱中12h；取出经氯仿抽提24h，收集产物并保存在25℃真空干燥箱中24h，即得制备的P(DVF-co-CTFE)-g-PMMA，接枝量为2.1mol％。
实施例11：
室温下，取6％P(VDF-co-CTFE)(1.0g，0.89mmol)、氯化铜(4.8mg，0.028mmol)、二甲基亚砜(15mL)在氮氛下充分混合均匀，得到均相溶液A；将Me6-TREN(44.55μl，0.167mmol)、甲基丙烯酸甲酯(4.76mL，44.5mmol)与二甲基亚砜(15mL)在氮氛下混合均匀，得到均相溶液B；将上述两种均相溶液分别同时经Y型混合阀门泵入微混合器中，控制两泵流速均为0.167mL/min，在微混合器中充分混合后通入365nm紫外光(54W，7.6mW/cm2)照射的微通道反应器中，同时用压缩空气维持微通道反应器周围温度为50℃，混合体系在微通道反应器中流速为0.333mL/min，保留时间为15min；用接样烧瓶收集流出液体，用甲醇和水的混合液(V/V＝1:1)作为沉淀剂沉淀收集液体；用乙醇清洗产物3次，将产物保存在25℃真空干燥箱中12h；取出经氯仿抽提24h，收集产物并保存在25℃真空干燥箱中24h，即得制备的P(DVF-co-CTFE)-g-PMMA，接枝量为74.26mol％。
实施例12：
室温下，取6％P(VDF-co-CTFE)(1.0g，0.89mmol)、氯化铜(1.2mg，6.95×10- 3mmol)、二甲基亚砜(15mL)在氮氛下充分混合均匀，得到均相溶液A；将Me6-TREN(44.55μl，0.167mmol)、甲基丙烯酸甲酯(4.76mL，44.5mmol)与二甲基亚砜(15mL)在氮氛下混合均匀，得到均相溶液B；将上述两种均相溶液分别同时经Y型混合阀门泵入微混合器中，控制两泵流速均为0.083mL/min，在微混合器中充分混合后通入365nm紫外光(54W，7.6mW/cm2)照射的微通道反应器中，同时用压缩空气维持微通道反应器周围温度为50℃，混合体系在微通道反应器中流速为0.167mL/min，保留时间为30min；用接样烧瓶收集流出液体，用甲醇和水的混合液(V/V＝1:1)作为沉淀剂沉淀收集液体；用乙醇清洗产物3次，将产物保存在25℃真空干燥箱中12h；取出经氯仿抽提24h，收集产物并保存在25℃真空干燥箱中24h，即得制备的P(DVF-co-CTFE)-g-PMMA，接枝量为82.5mol％。
实施例13：
室温下，取50％P(VDF-co-CTFE)(1.0g，0.89mmol)、氯化铜(0.59mg，3.48×10- 3mmol)、二甲基亚砜(30mL)在氮氛下充分混合均匀，得到均相溶液A；将Me6-TREN(44.55μl，0.167mmol)、甲基丙烯酸甲酯(9.52mL，89mmol)与二甲基亚砜(30mL)在氮氛下混合均匀，得到均相溶液B；将上述两种均相溶液分别同时经Y型混合阀门泵入微混合器中，控制两泵流速均为0.083mL/min，在微混合器中充分混合后通入365nm紫外光(36W，4.9mW/cm2)照射的微通道反应器中，同时用压缩空气维持微通道反应器周围温度为30℃，混合体系在微通道反应器中流速为0.167mL/min，保留时间为30min；用接样烧瓶收集流出液体，用甲醇和水的混合液(V/V＝1:1)作为沉淀剂沉淀收集液体；用乙醇清洗产物3次，将产物保存在25℃真空干燥箱中12h；取出经氯仿抽提24h，收集产物并保存在25℃真空干燥箱中24h，即得制备的P(DVF-co-CTFE)-g-PMMA，接枝量为171mol％。
实施例14：
室温下，取6％P(VDF-co-CTFE)(1.0g，0.89mmol)、氯化铜(4.8mg，0.028mmol)、二甲基亚砜(30mL)在氮氛下充分混合均匀，得到均相溶液A；将Me6-TREN(44.55μl，0.167mmol)、甲基丙烯酸甲酯(19.04mL，178mmol)与二甲基亚砜(30mL)在氮氛下混合均匀，得到均相溶液B；将上述两种均相溶液分别同时经Y型混合阀门泵入微混合器中，控制两泵流速均为0.042mL/min，在微混合器中充分混合后通入365nm紫外光(36W，4.9mW/cm2)照射的微通道反应器中，同时用压缩空气维持微通道反应器周围温度为30℃，混合体系在微通道反应器中流速为0.083mL/min，保留时间为60min；用接样烧瓶收集流出液体，用甲醇和水的混合液(V/V＝1:1)作为沉淀剂沉淀收集液体；用乙醇清洗产物3次，将产物保存在25℃真空干燥箱中12h；取出经氯仿抽提24h，收集产物并保存在25℃真空干燥箱中24h，即得制备的P(DVF-co-CTFE)-g-PMMA，接枝量为556.24％。
实施例15：
室温下，取6％P(VDF-co-CTFE)(1.0g，0.89mmol)、氯化铜(4.8mg，0.028mmol)、二甲基亚砜(15mL)在氮氛下充分混合均匀，得到均相溶液A；将Me6-TREN(44.55μl，0.167mmol)、甲基丙烯酸甲酯(2.86mL，26.7mmol)与二甲基亚砜(15mL)在氮氛下混合均匀，得到均相溶液B；将上述两种均相溶液分别同时经Y型混合阀门泵入微混合器中，控制两泵流速均为0.042mL/min，在微混合器中充分混合后通入365nm紫外光(36W，4.9mW/cm2)照射的微通道反应器中，同时用压缩空气维持微通道反应器周围温度为30℃，混合体系在微通道反应器中流速为0.083mL/min，保留时间为60min；用接样烧瓶收集流出液体，用甲醇和水的混合液(V/V＝1:1)作为沉淀剂沉淀收集液体；用乙醇清洗产物3次，将产物保存在25℃真空干燥箱中12h；取出经氯仿抽提24h，收集产物并保存在25℃真空干燥箱中24h，即得制备的P(DVF-co-CTFE)-g-PMMA，接枝量为142.17％。
实施例16：
室温下，取6％P(VDF-co-CTFE)(1.0g，0.89mmol)、溴化铜(6.25mg，0.028mmol)、N-N-二甲基甲酰胺(15mL)在氮氛下充分混合均匀，得到均相溶液A；将Me6-TREN(44.55μl，0.167mmol)、甲基丙烯酸甲酯(2.86mL，26.7mmol)与N-N-二甲基甲酰胺(15mL)在氮氛下混合均匀，得到均相溶液B；将上述两种均相溶液分别同时经Y型混合阀门泵入微混合器中，控制两泵流速均为0.042mL/min，在微混合器中充分混合后通入365nm紫外光(36W，4.9mW/cm2)照射的微通道反应器中，同时用压缩空气维持微通道反应器周围温度为30℃，混合体系在微通道反应器中流速为0.083mL/min，保留时间为60min；用接样烧瓶收集流出液体，用甲醇和水的混合液(V/V＝1:1)作为沉淀剂沉淀收集液体；用乙醇清洗产物3次，将产物保存在25℃真空干燥箱中12h；取出经氯仿抽提24h，收集产物并保存在25℃真空干燥箱中24h，即得制备的P(DVF-co-CTFE)-g-PMMA，接枝量为136.3％。
Claims (8)
1.一种微流控光诱导聚合物改性的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)将引发剂、催化剂和溶剂混合均匀后得到均相溶液A备用，将配体、单体和溶剂混合均匀后得到均相溶液B备用；
(2)将步骤(1)中得到的均相溶液A和均相溶液B同时分别泵入微反应装置的微混合器中，充分混合后泵入紫外光照射下的微反应装置的微反应器中；
(3)收集步骤(2)中所得流出液，即得改性后的共聚物；步骤(1)中，所述的引发剂为聚(偏氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯)；其中，偏氟乙烯占偏氟乙烯和三氟氯乙烯的总物质的量的50～99％；
步骤(1)中，所述的催化剂为卤化铜；
步骤(1)中，均相溶液A所用溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，均相溶液B所用溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；
步骤(1)中，所述的配体为三(2-二甲氨基乙基)胺、1,4,8,11-四氮杂环十四烷、三(2-吡啶基甲基)胺、N,N,N,N-四-(2-吡啶基甲基)乙二胺、五甲基二乙烯三胺、4,4-二壬基-2-联吡啶、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和2,2’-联吡啶中的任意一种或几种的组合；
步骤(1)中，所述的单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸丁酯中的任意一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的微流控光诱导聚合物改性的方法，其特征在于，步骤(1)中，引发剂和催化剂的摩尔比为1:0.004～0.125。
3.根据权利要求1所述的微流控光诱导聚合物改性的方法，其特征在于，步骤(1)中，配体和单体的摩尔比为1:40～6400。
4.根据权利要求1所述的微流控光诱导聚合物改性的方法，其特征在于，步骤(1)中，引发剂和单体的摩尔比为1:1～200。
5.根据权利要求1所述的微流控光诱导聚合物改性的方法，其特征在于，步骤(1)中，均相溶液A中引发剂浓度为0.018～0.089mmol/mL，均相溶液B中单体的浓度为0.54～18mmol/mL。
6.根据权利要求1所述的微流控光诱导聚合物改性的方法，其特征在于，步骤(2)中，均相溶液A在微反应装置中的流速为0.042～0.5mL/min，均相溶液B在微反应装置中的流速为0.042～0.5mL/min。
7.根据权利要求1所述的微流控光诱导聚合物改性的方法，其特征在于，步骤(2) 中，微反应装置中，反应温度为20～50℃，停留时间为5～60min，紫外光波长为254～400nm，紫外光功率为9～54W，紫外光强度为1.2～7.6mW/cm2。
8.根据权利要求1所述的微流控光诱导聚合物改性的方法，其特征在于，所述的微反应装置包括通过连接管相连的微混合器和微反应器；其中，微混合器的入料口连接有两个料液进口。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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