CN113501894B - 基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物及医用光学高聚物 - Google Patents
基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物及医用光学高聚物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113501894B CN113501894B CN202110755231.3A CN202110755231A CN113501894B CN 113501894 B CN113501894 B CN 113501894B CN 202110755231 A CN202110755231 A CN 202110755231A CN 113501894 B CN113501894 B CN 113501894B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- photocatalysis
- methacrylate copolymer
- catalyst
- light source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 12
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 61
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- -1 alkyl α -bromophenylacetate Chemical compound 0.000 claims description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000006686 (C1-C24) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QHTRBQBPXGFDDO-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(Br)(C)C(O)=O QHTRBQBPXGFDDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VBZOUUJVGADJBK-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropanedioic acid Chemical compound OC(=O)C(Br)C(O)=O VBZOUUJVGADJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 28
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 102100026735 Coagulation factor VIII Human genes 0.000 description 16
- 101000911390 Homo sapiens Coagulation factor VIII Proteins 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012705 nitroxide-mediated radical polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 2
- 238000012712 reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCC(O)COC(=O)C(C)=C IEVADDDOVGMCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000002265 redox agent Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物及医用光学高聚物，基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物，由甲基丙烯酸酯类单体、二氧杂蒽嵌蒽类催化剂和引发剂混合后，在预设波长的光源辐照下催化共聚合成制得，本发明方案采用二氧杂蒽嵌蒽类(PXX)化合物作为有机光催化剂在自由基共聚合中的高效催化能力，可以实现甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯在不同比例下在可见光调控下的活性自由基聚合，具有催化效率高，易操作易重复等优点。
Description
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸酯类共聚物材料及其合成方法和医学材料领域，尤其涉及基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物及医用光学高聚物。
背景技术
自1956年Szwarc等报道了阴离子聚合方法后，活性聚合就成为高分子合成方法中最为有效的手段，因其实现了高分子的精确设计以及特定结构和性能的调控。“活性”可控自由基聚合(Living radical polymerization/controlled radical polymerization)以其反应条件相对温和、适用单体更广、操作简单、工业成本低等特点和优势，引起了众多科研工作者极大的研究热情和兴趣。“活性”可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合(ATRP)，有机金属自由基聚合(OMRP)，氮氧化物介导的聚合(NMP)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)等，都为具有明确结构的聚合物的精准构筑提供了可能。
由于外界刺激的引入可以实现对聚合行为的调控，如光催化聚合、电催化聚合、机械力控制聚合、氧化还原剂控制聚合等。因此，光作为一种能源被广泛应用于聚合中，与传统的热聚合相比，光聚合可在常温下进行、操作简单、反应平稳，以及可以通过“开”/“关”快速的启动和停止反应等优点。此外，光聚合反应的活化能低，适用于温敏性单体的聚合。
在传统的自由基聚合中，大多是通过过渡金属催化剂[即Cu(I)，Ru(II)，Fe(II)]介导休眠种与活性传播的自由基之间的平衡，以维持较低的活性自由基物种浓度。要最小化双分子终止并建立受控/活性链增长显得至关重要。然而，过渡金属催化剂的使用将在最终聚合产物中造成金属污染和残留，会加速聚合物的老化，这也严重限制其在生物医药和电子半导体等行业的应用。
因此，如何提供一种无金属污染和残留的共聚反应方案，将其产物用于医用光学高聚物中是具有积极现实意义的课题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种实施可靠、合成操作容易且无金属污染残留的基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物及医用光学高聚物。
为了实现上述的技术目的，本发明所采用的技术方案为：
二氧杂蒽嵌蒽类化合物作为光敏剂或光催化剂在甲基丙烯酸酯类单体活性自由基聚合中的应用，其中，所述二氧杂蒽嵌蒽类化合物的结构式为式一或式二所示：
作为一种可能的实施方式，进一步，所述甲基丙烯酸酯类单体包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种以上。
本发明还提供一种基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物，其由甲基丙烯酸酯类单体、二氧杂蒽嵌蒽类催化剂和引发剂混合后，在预设波长的光源辐照下催化共聚合成制得。
作为一种可能的实施方式，进一步，所述甲基丙烯酸酯类单体和引发剂的摩尔比例为1～10000∶1，所述二氧杂蒽嵌蒽类催化剂的用量为0.001ppm～1000ppm。
作为一种可能的实施方式，进一步，所述反应的温度为-100～100℃，一般情况下，可在室温下直接进行反应合成，本方案的基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物在反应过程中体系温和。
作为一种可能的实施方式，进一步，所述光源的波长为300nm～1000nm。
作为一种可能的实施方式，进一步，所述引发剂为包含至少一个C-X键、N-X键、S-X键、O-X键、硫氰酸酯基基-SCN、黄原酸酯基-S(C＝S)OR、三硫代碳酸酯基-S(C＝S)SR或硫代氨基甲酸酯基-S(C＝O)NRR’；
还包括α-溴代苯基乙酸烷基酯、2-溴丙酸烷基酯、2-溴异丁酸烷基酯、溴代丙二酸二烷基酯、2-溴-2-甲基丙二酸二烷基酯或4-氰基-4-[(烷基磺酰硫代羰基)磺酰]-戊酸；
其中，X为卤素元素F、Cl、Br或I；
另外，所述的烷基、R、R’为C1～C24烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基。
作为一种可能的实施方式，进一步，所述二氧杂蒽嵌蒽类催化剂的结构式为：
或
或
或
基于上述方案，本发明还提供基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物合成方法，其通过将甲基丙烯酸酯类单体、二氧杂蒽嵌蒽类催化剂(即PXX类催化剂)、引发剂和溶剂混合，再对其进行脱气除氧后，将其导入至充有惰性气体的透明反应器中，然后管尾进行液封处理，在预设温度下，通过预设波长的光源对透明流式反应器进行辐照，令其在光源辐照下催化发生共聚合成反应，反应制得的产物经分离后，再通过减压干燥至恒重，获得甲基丙烯酸酯类共聚物。
其中，流动反应器的光源可以为紫外光、可见光或近红外光，只要包含300nm至1000nm区间任意波长的光源即可；装置的供料端可以采用注射器泵供料；反应装置的管路选取以聚四氟乙烯为材料的透明软管。
本方案甲基丙烯酸酯类共聚物合成方法的实施方法需要提前排除反应物和反应管中的氧气。将单体，引发剂，光催化剂，溶剂放入带有搅拌的注射器泵中，根据需要可以预先通过冷冻解冻泵循环脱气除氧，向聚四氟乙烯管中充入惰性气氛保护后，将反应液注射进聚四氟乙烯管，管尾接乙醚液封。在一定温度下，选择合适的人工光源或者直接采用太阳光照射来引发聚合。聚合物自身可以沉降或者将反应液倾入不良溶剂(常用乙醚)中沉降分离，后经过洗涤干燥，得到聚合物产品。聚合物分析，可以取干燥的聚合物配成四氢呋喃溶液(浓度1-1.5mg/mL)并通过注射过滤器，过滤后的溶液由GPC测得聚合物的分子量及多分散性。实施实例中所使用的紫色灯泡光源的最大发射在400nm，波长范围为375nm-425nm，蓝色灯泡光源的最大发射在460nm，波长范围为435-485nm。
本方案还包括链延长实验，即聚合反应前，将已经提前制备好的大分子引发剂(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-Br))充分干燥好，避光保存，准确称量好，按照优化的比例条件以此加入单体，PXX类光催化剂和溶剂，混合再通过冷冻解冻泵循环将反应混合物脱气，置于注射器泵，密封，通氩气，使得聚合在惰性气氛中进行，注射进行反应。
基于上述的共聚物方案，本发明还提供一种医用光学高聚物，其包括上述所述的基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物。
采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：本发明方案采用二氧杂蒽嵌蒽类(PXX)化合物作为有机光催化剂在自由基共聚合中的高效催化能力，可以实现甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯在不同比例下在可见光调控下的活性自由基聚合，具有催化效率高，易操作易重复等优点；另外，使用取代PXX衍生物作为光催化剂或光敏剂，其在激发后具有较强的还原性，而有机催化剂在光源照射下变成激发态，处于激发态的催化剂用于还原溴化物或硫化物产生自由基和溴或含硫负离子，自由基用于引发单体聚合形成链的增长，随后阴离子和活性链自由基(活性增长链)反应，再转移出电子使得有机光催化剂回到基态，同时活性自由基链在去活化后形成大分子休眠种；如此循环，通过激化活化和去活化，保持休眠种和活性增长链之间的可逆平衡使得聚合反应体系具有一定的可控性，得到分子量可控，分子量分布窄的均聚物或嵌段共聚物。本发明提供的制备方法简单易行，易操作和重复，具有较强的实用性。同时，本方案基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物具有高纯度和无金属残留的特性，可以用于医用光学材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本方案流式反应器的现场安装级工作时的影像图；
图2是本方案流式反应器的简要反应液流动示意简图；
图3是本方案实施例中不同单体比例下的GPC曲线图；
图4是本方案实施例中低催化剂用量下大分子引发剂制备的一级动力学图；
图5是本方案实施例中在MMA：HEMA为8:2时不同溶剂条件下的GPC曲线图；
图6是本方案实施例子中单体比例为1:1得到的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物的核磁氢谱图；
图7是本方案实施例中单体比例为7:3得到的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物的核磁氢谱图；
图8是本方案实施实例中制备大分子引发剂采用的光反应器。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的详细描述。特别指出的是，以下实施例仅用于说明本发明，但不对本发明的范围进行限定。同样的，以下实施例仅为本发明的部分实施例而非全部实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将单体MMA(甲基丙烯酸甲酯)和HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)加入至二氯甲烷(DCM)溶剂中，且令二者形成的混合物[M]浓度分数为12M。
按照单体、引发剂和催化剂摩尔比[M]:[DBMM]:[PXX1]＝100:1:0.5，单体[M]中的组分比例为MMA:HEMA＝8:2，分别将上述原料通过冷冻解冻泵循环将反应混合物脱气，继而移至注射器泵中，然后预先在聚四氟乙烯管制成的流式反应器中通入氩气保持氩气氛围，管尾接乙醚液封，再注射反应液(反应液在流式反应器中填充、流动且受光源辐照，最终进入到乙醚溶液中)。
在室温下，用磁力搅拌器充分搅拌注射器泵，然后将反应液中的混合物注入到聚四氟乙烯管中，并通过紫色灯泡(6W)照射(控制反应管中心到光源的距离为10cm)混合物(反应装置如图1或图2所示)，直至反应结束；
将反应结束的溶液加入到快速搅拌的乙醚溶液中进行沉降处理，将所得沉淀物减压干燥至恒重，得到白色粉末，即甲基丙烯酸酯类共聚物。
本实施例中，通过更换光源，平行在蓝色灯泡(6W)照射(控制反应管中心到光源的距离为10cm)混合物的条件下进行再做一组反应。
表征检测
取紫外和蓝光条件下制得的聚合物，将干燥的聚合物(白色粉末)配成四氢呋喃溶液(浓度1-1.5mg/mL)并通过注射器过滤器，过滤后的溶液由GPC测得聚合物的分子量及多分散性。
经测试得到，在本实施例配比条件下，聚合物分子量随着转化率的增长而线性增加。
在紫光LED照射6h，单体转化率达到91.5％，聚合产物的Mn＝9.0kDa，PDI＝1.45；
在蓝光LED照射6h，单体转化率达到95.4％，聚合产物的Mn＝9.3kDa，PDI＝1.39。
实施例2
将单体MMA与HEMA加入至溶剂(N,N-二甲基乙酰胺，也可为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷)中，且令二者形成的混合物[M]浓度分数为12M。
按照摩尔比[M]:[DBMM]:[PXX1]＝100:1:0.5，单体比例为MMA:HEMA＝8:2，分别将上述原料通过冷冻解冻泵循环将反应混合物脱气，移至注射器泵中，预先在聚四氟乙烯管中通入氩气保持氩气氛围，再注射反应液，使得聚合在蓝光下，惰性气氛中进行聚合反应，获得聚合产物，即甲基丙烯酸酯类共聚物。其他操作均与实施例1相同，便不再赘述。
本对比例分别通过改变溶剂制得多组聚合产物，将本对比例产物进行表征后，获得如下结果：
当体系溶剂换成N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，反应12h，具有91.5％的转化，得到Mn＝7.4kDa的聚合物(PDI＝1.49)。
溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)时，反应12h，具有90.5％的转化，得到Mn＝8.4kDa的聚合物(PDI＝1.32)。
溶剂为四氢呋喃时，反应12h，具有92.2％的转化，得到Mn＝11.4kDa的聚合物(PDI＝1.47)。
溶剂为二氯甲烷时，反应12h，具有92.2％的转化，得到Mn＝9.8kDa的聚合物(PDI＝1.37)。
如上对比例说明二氯甲烷作为溶剂中的控制是明显优于N,N-二甲基乙酰胺等其他溶剂的，溶剂的选择对聚合反应的控制能力显得十分重要。
图5是本方案实施例中在MMA：HEMA为8:2时不同溶剂条件下的GPC曲线图。
实施例3
本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，本实施例通过催化剂的种类，分别使用PXX1、PXX2、PXX3、PXX4进行参与反应，所获得的产物经表征获得如下结果：
当体系催化剂换成PXX1，反应6h，具有91.5％的转化，得到Mn＝10.1kDa的聚合物(PDI＝1.34)。
催化剂换成PXX2时，反应6h，具有90.5％的转化，得到Mn＝9.4kDa的聚合物(PDI＝1.32)。
催化剂换成PXX3时，反应6h，具有90.2％的转化，得到Mn＝9.2kDa的聚合物(PDI＝1.37)。
催化剂换成PXX4时，反应6h，具有90.2％的转化，得到Mn＝8.4kDa的聚合物(PDI＝1.37)。
经对比，可说明PXX1作为催化剂，得到的高聚物性能是明显优于其他催化剂的，催化剂的选择对聚合物的性能显得十分重要。
实施例4
本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，本实施例为原料加入到10mLSchlenk管中，密封，再通过冷冻解冻泵循环将反应混合物脱气，使得聚合在惰性气氛中进行。
在室温下，用磁力搅拌器充分搅拌反应混合物，并通过紫色LED(6W)照射(控制反应管中心到光源的距离为2cm)混合物。
本实施例所获得的产物经表征获得如下结果：
在本实施例条件下，在紫光LED照射6h，单体转化率达到81.5％，聚合产物的Mn＝7.0kDa,PDI＝1.35。
相对实施例1来说，本实施例方案与流式反应器相比转化效率差，这是因为流式反应器采用的聚四氟乙烯管更细小，透光会比反应管更好一些。流式反应器设计的专用液封装置也省去了后处理的繁琐步骤，以及能大量反应，对比在反应管里反应，上述特点流式反应器的优势所在。
实施例5
本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，单体[M]中的组分比例为MMA:HEMA＝9:1，且反应在蓝光下辐照，其余均与实施例1相同，便不再赘述。
本实施例所获得的产物经表征获得如下结果：
当单体比例(MMA：HEMA)为9:1，反应6h时，具有92.5％的转化，得到Mn＝8.8kDa的聚合物(PDI＝1.34)。
实施例6
本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，单体[M]中的组分比例为MMA:HEMA＝7:3，且反应在蓝光下辐照，其余均与实施例1相同，便不再赘述。
本实施例所获得的产物经表征获得如下结果：
当单体比例(MMA：HEMA)为7:3，反应6h时，具有91.5％的转化，得到Mn＝9.9kDa的聚合物(PDI＝1.31)。
图7是实施例中单体比例为7:3得到的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物的核磁氢谱图。
实施例7
本实施例与实施例1大致相同，其不同之处在于，单体[M]中的组分比例为MMA:HEMA＝1:1，且反应在蓝光下辐照，其余均与实施例1相同，便不再赘述。
本实施例所获得的产物经表征获得如下结果：
当单体比例(MMA：HEMA)为1:1，反应6h时，具有88.5％的转化，得到Mn＝9.1kDa的聚合物(PDI＝1.29)。
其中，图3示出了4～7的不同单体比例下的GPC曲线图。
图6是实施例子中单体比例为1:1得到的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯共聚物的核磁氢谱图。
PMMA-Br大分子引发剂的制备
将MMA(0.50mL,4.7mmol,10,0eq.)，DBMM(18μL,94μmol,2eq.)和光催化剂PXX1(2.35μmol,0.05eq.)溶解在0.50mL DCM中，将上述原料加入到10mLSchlenk管中，密封，再通过冷冻解冻泵循环将反应混合物脱气，使得聚合在蓝光下，惰性气氛中进行。其他操作参照实施例1。
反应6h后，除去反应物，倒入400mL乙醚中并搅拌3h。然后通过真空过滤分离所得沉淀物并用过量乙醚洗涤。然后将聚合物再溶于最少量的DCM中，再次倒入200mL乙醚中并搅拌3h。通过真空过滤再次收集产物，并在减压下干燥，得到白色粉末，即获得PMMA-Br大分子引发剂(聚合物核磁如图4)(Mn＝8.10kDa，PDI＝1.19)。
图8是本方案实施实例中制备大分子引发剂采用的光反应器。
实施例8
将1.42g上述制得的PMMA(PMMA-Br)大分子引发剂(Mn＝8.10kDa,1.0eq.)溶解在12mL的DCM中，再加入5.8mL的HEMA(3.4×10-2mol,202eq.),PXX 1(1.69×10-7mol,0.001eq.),根据上述一般聚合步骤在蓝光下反应6h，其他操作参照实施例1。
反应6h后，滴加到100mL乙醚中并搅拌5h，通过真空过滤分离所得沉淀物并用过量乙醚洗涤。然后将聚合物再溶于最少量的DCM中，再次倒入50mL乙醚中并搅拌2h，并在真空烘箱中干燥直至在30℃下恒重。
经检测，所得的PMMA-b-HEMA共聚物的Mn＝11.2kDa，PDI＝1.50。
实施例9
将1.42g上述制得的PMMA(PMMA-Br)大分子引发剂(Mn＝8.40kDa,1.0eq.)溶解在12mL的DCM中，再加入5.8mL的HEMA(3.4×10-2mol,202eq.),PXX 1(1.69×10-7mol,0.001eq.),根据上述一般聚合步骤在蓝光下反应6h，其他操作参照实施例1。
反应6h后，滴加到100mL乙醚中并搅拌5h，通过真空过滤分离所得沉淀物并用过量乙醚洗涤。然后将聚合物再溶于最少量的DCM中，再次倒入50mL乙醚中并搅拌2h，并在真空烘箱中干燥直至在30℃下恒重。
经检测，所得的PMMA-b-HEMA共聚物的Mn＝12.2kDa，PDI＝1.51。
实施例10
将1.42g上述制得的PMMA(PMMA-Br)大分子引发剂(Mn＝8.40kDa,1.0eq.)溶解在12mL的DCM中，再加入5.8mL的HEMA(3.4×10-2mol,202eq.),PXX1(1.69×10-7mol,0.001eq.),根据上述一般聚合步骤在蓝光下反应6h，其他操作参照实施例1。
反应6h后，滴加到100mL乙醚中并搅拌5h，通过真空过滤分离所得沉淀物并用过量乙醚洗涤。然后将聚合物再溶于最少量的DCM中，再次倒入50mL乙醚中并搅拌2h，并在真空烘箱中干燥直至在30℃下恒重。
经检测，所得的PMMA-b-HEMA共聚物的Mn＝12.2kDa，PDI＝1.50。
实施例12
将1.42g上述制得的PMMA(PMMA-Br)大分子引发剂(Mn＝8.40kDa,1.0eq.)溶解在12mL的DCM中，再加入5.8mL的HEMA(3.4×10-2mol,202eq.),PXX1(1.69×10-7mol,0.001eq.),根据上述一般聚合步骤在蓝光下反应6h，其他操作参照实施例1。
反应6h后，滴加到100mL乙醚中并搅拌5h，通过真空过滤分离所得沉淀物并用过量乙醚洗涤。然后将聚合物再溶于最少量的DCM中，再次倒入50mL乙醚中并搅拌2h，并在真空烘箱中干燥直至在30℃下恒重。
经检测，所得的PMMA-b-HEMA共聚物的Mn＝14.2kDa，PDI＝1.60。
本方案中，所用PXX(1～4)催化剂的核磁数据如下：
PXX 1:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(d,J＝9.2Hz,2H),7.09-7.08(m,4H),6.91(d,J＝9.2Hz,2H),6.64(t,J＝4.4Hz,2H)。
PXX2：
1H NMR(500MHz,DMSO)：δ7.69(d,J＝5.9Hz,4H),7.57-7.56(m，4H),7.45(t，J＝6.3Hz，4H),7.37-7.34(m,2H),7.15(d,J＝7.5Hz,2H),7.01-7.09(m,2H)。
PXX3:
1H NMR(500MHz,DMSO)：δ7.93(d,J＝6.7Hz,4H),7.80(d,J＝6.9Hz,4H),7.67-7.66(m，2H),7.61(d,J＝7.6Hz,2H),7.18(d,J＝7.5Hz,2H),7.17-7.16(m,2H)。
PXX 4:
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.62(d,J＝7.8Hz,4H),7.51(d,J＝8.4Hz,4H),7.37(s,2H),7.07-7.11(m,4H),6.62(dd,J＝6.8,1.5Hz,2H),1.41(s,18H)。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效装置或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (2)
1.一种基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物合成方法，其特征在于，将甲基丙烯酸酯类单体、二氧杂蒽嵌蒽类催化剂、引发剂和溶剂混合，再对其进行脱气除氧后，将其导入至充有惰性气体的透明流式反应器中，然后管尾进行液封处理，在预设温度下，通过预设波长的光源对透明流式反应器进行辐照，令其在光源辐照下催化发生共聚合成反应，反应制得的产物经分离后，再通过减压干燥至恒重，获得甲基丙烯酸酯类共聚物；
其中，所述基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物由甲基丙烯酸酯类单体、二氧杂蒽嵌蒽类催化剂和引发剂混合后，在预设波长的光源辐照下催化共聚合成制得；
所述甲基丙烯酸酯类单体和引发剂的摩尔比例为1～10000∶1，所述二氧杂蒽嵌蒽类催化剂的用量为0.001ppm～1000ppm；
所述反应的温度为-100～100℃；
所述光源的波长为300nm～1000nm；
所述引发剂为包含至少一个C-X键、N-X键、S-X键、O-X键、硫氰酸酯基-SCN、黄原酸酯基-S(C＝S)OR、三硫代碳酸酯基-S(C＝S)SR或硫代氨基甲酸酯基-S(C＝O)NRR’；
其还包括α-溴代苯基乙酸烷基酯、2-溴丙酸烷基酯、2-溴异丁酸烷基酯、溴代丙二酸二烷基酯、2-溴-2-甲基丙二酸二烷基酯或4-氰基-4-[(烷基磺酰硫代羰基)磺酰]-戊酸；
另外，X为卤素元素F、Cl、Br或I；
所述的烷基、R、R’为C1～C24烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基；
所述二氧杂蒽嵌蒽类催化剂的结构式为：
2.一种医用光学高聚物，其特征在于：其包括权利要求1所述合成方法制得的基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110755231.3A CN113501894B (zh) | 2021-07-05 | 2021-07-05 | 基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物及医用光学高聚物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110755231.3A CN113501894B (zh) | 2021-07-05 | 2021-07-05 | 基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物及医用光学高聚物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113501894A CN113501894A (zh) | 2021-10-15 |
| CN113501894B true CN113501894B (zh) | 2022-07-26 |
Family
ID=78011547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110755231.3A Expired - Fee Related CN113501894B (zh) | 2021-07-05 | 2021-07-05 | 基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物及医用光学高聚物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113501894B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116239715B (zh) * | 2021-12-08 | 2024-04-02 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | Dcdpp-2tpa作为pet-raft可控活性聚合的光催化剂的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009029746A (ja) * | 2007-07-27 | 2009-02-12 | Sony Corp | 有機材料および半導体装置 |
| CN109503457A (zh) * | 2018-11-03 | 2019-03-22 | 浙江大学 | 二萘并杂环小分子空穴传输材料、合成方法及其应用 |
| CN109678874A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-04-26 | 广东药科大学 | 一种迫呫吨并呫吨的制备方法及应用 |
-
2021
- 2021-07-05 CN CN202110755231.3A patent/CN113501894B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009029746A (ja) * | 2007-07-27 | 2009-02-12 | Sony Corp | 有機材料および半導体装置 |
| CN109503457A (zh) * | 2018-11-03 | 2019-03-22 | 浙江大学 | 二萘并杂环小分子空穴传输材料、合成方法及其应用 |
| CN109678874A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-04-26 | 广东药科大学 | 一种迫呫吨并呫吨的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Metal-free atom transfer radical polymerization with ppm catalyst loading under sunlight;Ma Qiang等;《NATURE COMMUNICATIONS》;20210118(第12期);1-8 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113501894A (zh) | 2021-10-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Burns et al. | Poly (acrylates) via SET-LRP in a continuous tubular reactor | |
| Cai et al. | Enzyme-assisted photoinitiated polymerization-induced self-assembly in continuous flow reactors with oxygen tolerance | |
| Parkinson et al. | All-aqueous continuous-flow RAFT dispersion polymerisation for efficient preparation of diblock copolymer spheres, worms and vesicles | |
| Shen et al. | Continuous atom transfer radical block copolymerization of methacrylates | |
| CN112778444B (zh) | 一种光诱导有机催化制备聚烯烃的方法 | |
| CN107619466B (zh) | 一种通过光催化剂制备含氟交替聚合物的聚合方法 | |
| CN106977635B (zh) | 一种光引发的活性自由基聚合方法 | |
| CN113501894B (zh) | 基于光催化的甲基丙烯酸酯类共聚物及医用光学高聚物 | |
| CN103694379B (zh) | 一种具有光和pH响应特性的两嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN109942733A (zh) | 一种连续流动合成聚合物的方法 | |
| KR20190125495A (ko) | 폴리머의 제조 방법 | |
| CN112876592B (zh) | 超窄分子量分布聚甲基丙烯酸酯类聚合物及制备方法 | |
| CN107915790B (zh) | 一种催化光控原子转移自由基聚合的铱盐催化剂的分离回收方法 | |
| CN111116815B (zh) | 一种三氟氯乙烯与乙烯基醚的光控制交替共聚方法 | |
| Zhou et al. | Amide group-containing polar solvents as ligands for iron-catalyzed atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate | |
| CN103992420B (zh) | 一种含二硒醚结构的乙烯基聚合物的制备方法 | |
| CN109134737B (zh) | 一种负载稀土离子的交联聚合物微球及其制备方法 | |
| CN110885388B (zh) | 联萘酚类衍生物在活性自由基光聚合反应方面的应用 | |
| CN108948243A (zh) | 一种高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法 | |
| CN114149527B (zh) | 一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法及其应用 | |
| CN110128579B (zh) | 高通量聚合物库的自动合成装置与方法 | |
| CN104130342B (zh) | 一种水溶性单体的活性/可控自由基聚合方法 | |
| CN113717301B (zh) | 一种基于氧杂芳环类光催化剂的高活性自由基聚合体系 | |
| CN109836515B (zh) | 一种Fe3O4/BiOI/Cu2O为光引发剂的原子转移自由基聚合的方法 | |
| CN109134726B (zh) | 一种酞菁染料的高分子化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220726 |