CN114149527B - 一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子合成技术领域，尤其是涉及一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法及其应用。本发明在完全暴露于空气的环境中，烷基硼胺络合物在加热的条件下，B‑N配位键断裂释放出烷基硼化合物，烷基硼化合物自氧化产生烷基自由基引发聚合反应。本发明中烷基硼胺络合物作为引发剂应用于可逆加成‑断裂链转移聚合(RAFT)中实现在空气氛围中进行可控自由基聚合。本发明的一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法聚合效率高、聚合反应时间短、无明显的聚合诱导期、反应温度适用区间广、反应条件和设备要求简单、无须除氧环节，是适宜于工业化生产的可控自由基聚合的方法。

Description

一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，尤其是涉及一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法及其应用。
背景技术
可控自由基聚合在高分子合成领域具有非常重要的意义。通过可控自由基聚合可以实现高分子聚合物的精确设计，能得到分子量分布较窄、结构规整，形态复杂的聚合物，从而可制备具有多种用途的新型高分子材料。
常见的可控自由基聚合技术包括氧氮稳定自由基法、引发转移终止剂(iniferter)法、原子转移自由基聚合(ATRP)法以及可逆加成-断裂链转移(RAFT)法。在可控自由基聚合体系中，其机理都是利用增长自由基与各类休眠种之间的平衡，降低体系自由基的浓度，从而实现聚合分子链的可控活性增长，因此可控自由基聚合体系中增长自由基的浓度很低，氧气是有效的自由基淬灭种，故可控自由基聚合需要在严格的无氧的环境下进行。目前在传统的聚合中，除氧的主要方式为物理除氧：冷冻抽排，在惰性气体的保护下进行聚合。在实际生产中除氧设备的局限性增加了聚合操作的难度，限制了可控自由基聚合体系在各个领域的发展和工业上的大规模应用。
长期以来，高分子合成科研工作者一直尝试解决可控自由基聚合的氧气敏感性问题，提出了很多化学策略将聚合体系内的氧气消耗或进行转化，实现在氧气存在的条件下进行可控自由基聚合。文献中对此都有相关的报道(Cyrille Boyer,et al.Up in theair:oxygen tolerance in controlled/living radical polymerization.Chem.Soc.Rev.2018,47,4357-4387),例如通过加入过量引发剂来消耗封闭体系内的氧气；使用葡萄糖氧化酶(GOx)来增加聚合体系对氧气的耐受性；在光聚合中，基态的氧在光照的条件下变为更活泼的激发态的氧从而被猝灭剂(如溶剂DMSO)捕获。这些氧耐受可控自由基聚合虽然在一定程度上可实现在空气存在的情况下进行可控自由基聚合反应，但也存在需要在密闭容器中反应、聚合诱导期长、需要引入额外的化学试剂、实验操作相对繁琐等缺点，限制氧耐受可控自由基聚合的应用领域。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法及其应用；也即一种简便的、操作性强的，能够在完全暴露于空气氛围中的开口容器里实现可控自由基聚合的方法。此方法可以克服现有的一些氧耐受可控自由基聚合技术存在的上述缺陷。本发明的一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法聚合效率高、聚合反应时间短、无明显的聚合诱导期、反应温度适用区间广、反应条件和设备要求简单、无须除氧环节，是适宜于工业化生产的可控自由基聚合的方法。
本发明在完全暴露于空气的环境中，烷基硼胺络合物在加热的条件下，B-N配位键断裂释放出烷基硼化合物，烷基硼化合物自氧化产生烷基自由基引发聚合反应。本发明中烷基硼胺络合物作为引发剂应用于可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)中实现在空气氛围中进行可控自由基聚合。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法，包括以下步骤：
(1)混合液的制备：将功能性单体、可逆加成-断裂链转移试剂和烷基硼胺络合物溶解于溶剂中混匀，得到混合液；
(2)聚合反应：将步骤(1)得到的混合液加热，烷基硼胺络合物释放出烷基硼化合物，烷基硼化合物自氧化产生烷基自由基，烷基自由基引发功能性单体聚合形成增长自由基，增长自由基与可逆加成-断裂链转移试剂进行蜕化转移，实现可控自由基聚合；
(3)聚合反应结束后降温，得到分子量可控，分子量分布较窄，端基保持活性的聚合物；
整个过程完全暴露于空气中。
在本发明的一个实施方式中，聚合过程中，分子量随转化率而线性增加，若功能性单体消耗完毕，聚合物的端基仍保持活性，加入新的功能性单体可以继续聚合，合成嵌段共聚物。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述烷基硼胺络合物的化学结构式如式(I)或式(II)所示：
其中，R、R1、R2独立地选自包含1～10个碳原子的直链或支链烷基、3～10个碳的环烷基或苯基基团；
R3、R4、R5、R6、R7独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、苯甲基或环己基；
R8、R9、R10独立地选自H、包含1-10个碳原子的直链或支链烷基、3～10个碳的环烷基、苯基、烷氧基、氨基或芳烷基中的一种或几种的组合。
在本发明的一个实施方式中，烷基硼胺络合物包括烷基硼部分和胺部分；
所述烷基硼部分包括但不限于三甲基硼、三乙基硼、三正丁基硼、三仲丁基硼、三正辛基硼、三-十二烷基硼或苯基二乙基硼中的一种；
所述胺部分包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、三乙胺、二异丙胺、叔丁胺、3-甲氧基丙胺、正己胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-叔丁基吡啶。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述功能性单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉或N-(2-羟乙基)丙烯酰胺中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述可逆加成-断裂链转移试剂选自二硫酯或三硫酯中的一种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃)、甲醇或1,4-二氧六环中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，功能性单体、可逆加成-断裂链转移试剂和烷基硼胺络合物的摩尔质量比为x：1：(0.1～2.0)；
其中，x为1～104。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，加热温度为30～150℃。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，聚合反应过程中，反应时间为3min～2h。
本发明的第二个目的是提供一种上述在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法在聚合物高通量合成与筛选中的应用。
在本发明的一个实施方式中，制备式(I)和式(II)所示结构烷基硼胺络合物的合成方法为：在惰性气体的保护下将烷基硼的四氢呋喃溶液(1mol/L)倒入圆底烧瓶中，在冰水浴及惰性氛围条件下充分搅拌并逐滴滴加胺类化合物，络合反应微微放热。滴加完胺类化合物后撤去冰水浴，在室温下搅拌1小时，待反应结束后除去四氢呋喃溶剂得到烷基硼胺络合物。
本发明的一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法，是将功能性单体、可逆加成-断裂链转移试剂、烷基硼胺络合物在有机溶剂中或无溶剂存在的条件下混合均匀，通过对反应混合物加热开始聚合反应，可得到分子量可控以及分子量分布较窄(Mw/Mn＝1.01～1.5)的聚合物，功能性单体转化率到达70％以上。
在本发明中烷基硼胺络合物主要由烷基硼和有机胺化合物在惰性气氛保护下络合而成。由于烷基硼化物中B原子存在2p空轨道，属于Lewis酸，在空气中不稳定，易自燃；而有机胺中的N原子存在孤对电子，属于Lewis碱，二者可以通过N原子的孤对电子与B原子的2p空轨道形成配位键，从而生成一种在空气中能够比较稳定存在的烷基硼胺络合物。合成有机硼胺络合物常用的胺包括伯胺、仲胺或吡啶类N杂芳香环化合物。
在本发明的一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法，其机理为在空气中能够比较稳定存在的烷基硼胺络合物在加热情况下，B-N配位键断裂，释放出烷基硼化合物，烷基硼化合物反应活性很高，与氧气反应生成一个烷氧自由基，然后经历一系列链式氧化还原反应最终转变为一个烷基自由基，烷基自由基引发功能性单体聚合形成增长自由基，增长自由基与可逆加成-断裂链转移试剂(二硫酯或三硫酯)进行蜕化转移，从而实现可控自由基聚合。
因此，上述烷基硼胺络合物、功能性单体、可逆加成-断裂链转移试剂及溶剂均可以通过本发明的一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法，实现可控自由基的聚合。
上述聚合方法可用下式来表示：
R1＝-H，-CH3，-CH2CH3....
R2＝-OCH3，-OCH2CH3，-N(CH3)2....
R3＝-Ph，-CH3，-SCH3，-SCH2(CH2)10CH3....
R4＝-C(CH3)2Ph，-C(CH3)2COOH，-C(CH3)2COOEt....
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)在传统的可控自由基聚合中，引发剂只起到引发聚合的作用。在本发明中，引发剂烷基硼胺络合物可以消耗体系内的氧气并引发聚合，并且实现在完全暴露于空气氛围中的开口容器中进行可控自由基聚合。
(2)本发明所使用的烷基硼胺络合物种类繁多，合成简单，包含固体和液体两种性状。聚合反应操作简单，无需繁琐的除氧操作。聚合反应快速高效，单体转化率高，很容易以工业化的规模推广应用。
(3)本发明解决了可控自由基聚合氧气敏感性问题，大幅度简化聚合的操作程序，可实现高通量优化聚合条件以及快速建立聚合物结构与性能之间的关系。
附图说明
图1为本发明的一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法的反应环境示意图；
图2为本发明实施例5中聚N,N-二甲基丙烯酰胺数均分子量、分子量分布与转化率的关系；
图3为本发明实施例6中合成目标聚合度的聚N,N-二甲基丙烯酰胺的GPC谱图；
图4为本发明实施例10中聚N,N-二甲基丙烯酰胺的扩链反应合成嵌段共聚物的GPC谱图。
具体实施方式
本发明提供一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法，包括以下步骤：
(1)混合液的制备：将功能性单体、可逆加成-断裂链转移试剂和烷基硼胺络合物溶解于溶剂中混匀，得到混合液；
(2)聚合反应：将步骤(1)得到的混合液加热，烷基硼胺络合物释放出烷基硼化合物，烷基硼化合物自氧化产生烷基自由基，烷基自由基引发功能性单体聚合形成增长自由基，增长自由基与可逆加成-断裂链转移试剂进行蜕化转移，实现可控自由基聚合；
(3)聚合反应结束后降温，得到分子量可控、分子量分布较窄、端基保持活性的聚合物；
整个过程完全暴露于空气中。
在本发明的一个实施方式中，聚合过程中，分子量随转化率而线性增加，若功能性单体消耗完毕，聚合物的端基仍保持活性，加入新的功能性单体可以继续聚合，合成嵌段共聚物。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述烷基硼胺络合物的化学结构式如式(I)或式(II)所示：
其中，R、R1、R2可独立地选自包含1～10个碳原子的直链或支链烷基、3～10个碳的环烷基或苯基基团；
R3、R4、R5、R6、R7可独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、苯甲基或环己基；
R8、R9、R10可独立地选自H、包含1-10个碳原子的直链或支链烷基、3～10个碳的环烷基、苯基、烷氧基、氨基或芳烷基中的一种或几种的组合。
在本发明的一个实施方式中，烷基硼胺络合物包括烷基硼部分和胺部分；
所述烷基硼部分包括但不限于三甲基硼、三乙基硼、三正丁基硼、三仲丁基硼、三正辛基硼、三-十二烷基硼或苯基二乙基硼中的一种；
所述胺部分包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、三乙胺、二异丙胺、叔丁胺、3-甲氧基丙胺、正己胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-叔丁基吡啶。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述功能性单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉或N-(2-羟乙基)丙烯酰胺中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述可逆加成-断裂链转移试剂选自二硫酯或三硫酯中的一种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃)、甲醇或1,4-二氧六环中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，功能性单体、可逆加成-断裂链转移试剂和烷基硼胺络合物的摩尔质量比为x：1：(0.1～2.0)；
其中，x为1～104。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，加热温度为30～150℃。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，聚合反应过程中，反应时间为3min～2h。
本发明提供一种上述在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法在聚合物高通量合成与筛选中的应用。
在本发明的一个实施方式中，制备式(I)和式(II)所示结构烷基硼胺络合物的合成方法为：在惰性气体的保护下将烷基硼的四氢呋喃溶液(1mol/L)倒入圆底烧瓶中，在冰水浴及惰性氛围条件下充分搅拌并逐滴滴加胺类化合物，络合反应微微放热。滴加完胺类化合物后撤去冰水浴，在室温下搅拌1小时，待反应结束后除去四氢呋喃溶剂得到烷基硼胺络合物。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供三乙基硼-4-二甲氨基吡啶络合物(Et3B-DMAP)制备，化学方程式如下：
在50mL的反应烧瓶中，在N2的保护下加入三乙基硼四氢呋喃溶液(10mL，1mol/L)。将上述反应烧瓶置于冰水浴中，然后在N2气氛中缓慢分批加入1.22g 4-二甲氨基吡啶(10mmol)，在冰水浴中继续反应10分钟后撤掉冰水浴，在室温下反应1小时。待反应结束后，减压旋蒸除掉溶剂四氢呋喃，得到2.02g白色晶体，产率为92％，经1H-NMR核磁谱图分析为三乙基硼-4-二甲氨基吡啶络合物(Et3B-DMAP)。
实施例2
本实施例提供三乙基硼-4-甲氧基吡啶络合物(Et3B-4MeO-Py)制备，化学方程式如下：
在50mL的反应烧瓶中，在N2的保护下加入三乙基硼四氢呋喃溶液(10mL，1mol/L)。将上述反应烧瓶置于冰水浴中，然后在N2气氛中缓慢滴加1.09g 4-甲氧基吡啶(10mmol)，在冰水浴中继续反应10分钟后撤掉冰水浴，在室温下反应1小时。待反应结束后，减压旋蒸除掉溶剂四氢呋喃，得到1.97g无色油状液体，产率为95％，经1H-NMR核磁谱图分析为三乙基硼-4-甲氧基吡啶络合物(Et3B-4MeO-Py)。
实施例3
本实施例提供三乙基硼-3-甲氧基丙胺络合物(Et3B-MOPA)制备，化学方程式如下：
在50mL的反应烧瓶中，在N2的保护下加入三乙基硼四氢呋喃溶液(10mL，1mol/L)。将上述反应烧瓶置于冰水浴中，然后在N2气氛中缓慢滴加0.89g 3-甲氧基丙胺(10mmol)，在冰水浴中继续反应10分钟后撤掉冰水浴，在室温下反应1小时。待反应结束后，减压旋蒸除掉溶剂四氢呋喃，得到1.68g无色油状液体，产率为90％，经1H-NMR核磁谱图分析为三乙基硼-3-甲氧基丙胺络合物(Et3B-MOPA)。
实施例4
N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)在敞口体系中-空气条件下(如图1所示)的可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应，以实施例1得到的三乙基硼-4-二甲氨基吡啶络合物(Et3B-DMAP)为引发剂，本体聚合，化学方程式如下：
将0.99g(10mmol)N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、0.018g(0.05mmol)2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基-2'-二甲基丙酸、0.011g(0.05mmol)三乙基硼-4-二甲氨基吡啶络合物(Et3B-DMAP)置于10mL的透明样品瓶中，搅拌混合均匀后得到混合液，然后将样品瓶敞口置于70℃油浴锅中，反应3min后降温结束聚合。取少量样品进行核磁1H NMR和GPC测试，N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)单体转化率为75％，数均分子量Mn＝15100，分子量分布Mw/Mn＝1.28。
实施例5
N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)在敞口体系中-空气条件下的可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应，以实施例1得到的三乙基硼-4-二甲氨基吡啶络合物(Et3B-DMAP)为引发剂，溶液聚合，化学方程式如下：
将0.99g(10mmol)N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、0.018g(0.05mmol)2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基-2'-二甲基丙酸、0.011g(0.05mmol)三乙基硼-4-二甲氨基吡啶络合物(Et3B-DMAP)和2.3mL溶剂二甲基亚砜(DMSO)置于10mL的透明样品瓶中，搅拌混合均匀后得到混合液，然后将样品瓶敞口置于70℃油浴锅中。在反应过程中，每3～5分钟取少量样品进行核磁1H NMR和GPC测试，N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)单体转化率和聚合物分子量随时间线性增长，分散性不断降低，符合可控自由基聚合的特征(表1和图2)。反应35min后降温结束聚合。取少量样品进行核磁1H NMR和GPC测试，最终N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)单体转化率为91％，数均分子量Mn＝18700，分子量分布Mw/Mn＝1.17。详细结果见表1和图2。
表1聚N,N-二甲基丙烯酰胺转化率，分子量与时间的关系
实施例6
N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)在敞口体系中-空气条件下的可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应，合成不同目标DP的聚合物
将0.99g(10mmol)N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基-2'-二甲基丙酸、实施例1得到的三乙基硼-4-二甲氨基吡啶络合物(Et3B-DMAP)和2.3mL溶剂二甲基亚砜(DMSO)置于10mL的透明样品瓶中，整个反应中，[DMA]0＝3M，[DMA]0/[RAFTagent]0/[Et3B-DMAP]0＝X/1/1，其中X分别为50、100、200、400、600；搅拌混合均匀后得到混合液，然后将样品瓶敞口置于70℃油浴锅中，反应30min后降温结束聚合。取少量样品进行核磁1H NMR和GPC测试，计算N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)单体转化率，得到聚合物的分子量以及分子量分布数据。该方法可快速高效地完成聚合反应，所得聚合物的分子量与理论目标分子量接近且分子量分布较窄(图3)。
实施例7
N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)在敞口体系中-空气条件下的可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应，以实施例2得到的三乙基硼-4-甲氧基吡啶络合物(Et3B-4MeO-Py)为引发剂，溶液聚合，化学方程式如下：
将0.99g(10mmol)N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、0.018g(0.05mmol)2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基-2'-二甲基丙酸、0.010g(0.05mmol)三乙基硼-4-二甲氨基吡啶络合物(Et3B-4MeO-Py)和2.3mL溶剂二甲基亚砜(DMSO)置于10mL的透明样品瓶中，搅拌混合均匀后得到混合液，然后将样品瓶敞口置于50℃油浴锅中，反应30min后降温结束聚合。取少量样品进行核磁1H NMR和GPC测试，最终N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)单体转化率为91％，数均分子量Mn＝17900，分子量分布Mw/Mn＝1.17。
实施例8
N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)在敞口体系中-空气条件下的可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应，以实施例3得到的三乙基硼-3-甲氧基丙胺络合物(Et3B-MOPA)为引发剂，溶液聚合，化学方程式如下：
将0.99g(10mmol)N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、0.018g(0.05mmol)2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基-2'-二甲基丙酸、0.0047g(0.025mmol)三乙基硼-3-甲氧基丙胺络合物(Et3B-MOPA)和2.3mL溶剂二甲基亚砜(DMSO)置于10mL的透明样品瓶中，搅拌混合均匀后得到混合液，然后将样品瓶敞口置于100℃油浴锅中，反应30min后降温结束聚合。取少量样品进行核磁1H NMR和GPC测试，最终N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)单体转化率为85％，数均分子量Mn＝14900，分子量分布Mw/Mn＝1.27。
实施例9
丙烯酸甲酯(MA)在敞口体系中-空气条件下的可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应，以实施例1得到的三乙基硼-4-二甲氨基吡啶络合物(Et3B-DMAP)为引发剂，溶液聚合，化学方程式如下：
将0.86g(10mmol)丙烯酸甲酯(MA)、0.018g(0.05mmol)2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基-2'-二甲基丙酸、0.011g(0.05mmol)三乙基硼-4-二甲氨基吡啶络合物(Et3B-DMAP)和2.4mL溶剂二甲基亚砜(DMSO)置于10mL的透明样品瓶中，搅拌混合均匀后得到混合液，然后将样品瓶敞口置于80℃油浴锅中，反应30min后降温结束聚合。取少量样品进行核磁1H NMR和GPC测试，丙烯酸甲酯(MA)单体转化率为83％，数均分子量Mn＝15700，分子量分布Mw/Mn＝1.14。
实施例10
N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)在敞口体系中-空气条件下的可逆加成-断裂链转移自由基聚合的扩链反应，合成嵌段共聚物
首先，将0.79g(8mmol)N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、0.036g(0.1mmol)2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基-2'-二甲基丙酸、0.022g(0.1mmol)实施例1得到的三乙基硼-4-二甲氨基吡啶络合物(Et3B-DMAP)和1.8mL溶剂二甲基亚砜(DMSO)置于10mL的透明样品瓶中，搅拌混合均匀后得到混合液，然后将样品瓶敞口置于70℃油浴锅中反应1h，形成大分子引发剂，取少量样品进行核磁1H NMR和GPC测试，N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)单体转化率约为100％，数均分子量Mn＝8000，分子量分布Mw/Mn＝1.17。然后，向反应混合物中加入额外的1.4mL的二甲基亚砜和1.12g(8mmol)N-丙烯酰吗啉进行扩链，然后再加入0.022g(0.1mmol)三乙基硼-4-二甲氨基吡啶络合物(Et3B-DMAP)再次引发聚合，在70℃的条件下反应1h，降温终止反应。取少量样品进行核磁1H NMR和GPC测试，第二段N-丙烯酰吗啉单体转化率约为100％，嵌段聚合物数均分子量Mn＝19300，分子量分布Mw/Mn＝1.30。该方法中功能性单体消耗完毕，聚合物的端基仍保持活性，加入新的另一种功能性单体可以继续聚合，合成嵌段共聚物(图4)。
实施例11
一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法在聚合物高通量合成及筛选中的应用
2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯无规共聚物的最低临界相转变温度(LCST)在20℃到80℃范围内可通过调控无规共聚物组成来实现。聚合过程反应方程式如下：
32组不同摩尔比例的2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(平均分子量480g/mol)、2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基-2'-二甲基丙酸、三乙基硼-4-甲氧基吡啶络合物(Et3B-4MeO-Py)和二甲基亚砜(DMSO)置于10mL的透明样品中，整个反应中，[M]0＝3M，[M]0/[RAFT agent]0/[Et3B-4MeO-Py]0＝X/1/0.5。搅拌混合均匀后敞口置于60℃油浴锅中，反应30min后降温结束聚合。分别取32组不同的少量样品进行核磁1H NMR和GPC测试，单体转化率都大于97％，32组的共聚物分子量分布Mw/Mn＝1.15-1.50。丙酮稀释后聚合物反应液后，用乙醚与正己烷(v/v＝4：1)的混合溶剂沉淀，真空干燥后，将聚合物配制wt％＝1％的水溶液进行紫外透光率测试，得到不同样品的LCST温度。测试数据表明可以通过调节2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯无规共聚物的组成来调控聚合物的LCST在20℃到80℃范围内变化，使该共聚物在聚合物材料领域具有潜在的应用价值。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）混合液的制备：将功能性单体、可逆加成-断裂链转移试剂和烷基硼胺络合物溶解于溶剂中混匀，得到混合液；
（2）聚合反应：将步骤（1）得到的混合液加热，烷基硼胺络合物释放出烷基硼化合物，烷基硼化合物自氧化产生烷基自由基，烷基自由基引发功能性单体聚合形成增长自由基，增长自由基与可逆加成-断裂链转移试剂进行蜕化转移，实现可控自由基聚合；
（3）聚合反应结束后降温，得到分子量可控、分子量分布较窄、端基保持活性的聚合物；
整个过程完全暴露于空气中；
其中，步骤（2）中，加热温度为30~150℃；聚合反应过程中，反应时间为3min~2h。
2. 根据权利要求1所述的一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述烷基硼胺络合物的化学结构式如式（I）或式（II）所示：
、/>
式（I） 式（II），
其中，R、R1、R2独立地选自包含1~10个碳原子的直链或支链烷基、3~10个碳的环烷基或苯基基团；
R3、R4、R5、R6、R7独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、苯甲基或环己基；
R8、R9、R10独立地选自H、包含1 − 10个碳原子的直链或支链烷基、3~10个碳的环烷基、苯基、烷氧基、氨基或芳烷基中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法，其特征在于，烷基硼胺络合物包括烷基硼部分和胺部分；
所述烷基硼部分包括但不限于三甲基硼、三乙基硼、三正丁基硼、三仲丁基硼、三正辛基硼、三-十二烷基硼或苯基二乙基硼中的一种；
所述胺部分包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、三乙胺、二异丙胺、叔丁胺、3-甲氧基丙胺、正己胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-叔丁基吡啶。
4.根据权利要求1所述的一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述功能性单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉或N-(2-羟乙基)丙烯酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述可逆加成-断裂链转移试剂选自二硫酯或三硫酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法，其特征在于，步骤（1）中，溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、四氢呋喃、甲醇或1,4-二氧六环中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法，其特征在于，步骤（1）中，功能性单体、可逆加成-断裂链转移试剂和烷基硼胺络合物的摩尔质量比为x：1：（0.1~2.0）；
其中，x为1~104。
8.一种如权利要求1~7任一所述的在空气氛围中实现可控自由基聚合的方法在聚合物高通量合成与筛选中的应用。
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