JP4069006B2

JP4069006B2 - ボランを重合開始剤とするビニルモノマーのリビング重合法

Info

Publication number: JP4069006B2
Application number: JP2003127908A
Authority: JP
Inventors: 修一菅野
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2003-05-06
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2023-05-06
Also published as: JP2004331762A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系モノマー中（バルク系）またはビニル系モノマーを溶解させた溶液にボランＢＨ_３、特にテトラヒドロフランと組み合わせたＢＨ_３−テトラフラン錯体またはトリアルキルホウ素化合物を加え、好ましくはテトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサンなどエーテル酸素原子をその分子構造中に有する溶媒を共存させ、２０±５％の酸素を含む雰囲気下、特に大気下で重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、化学技術の開発は、化合物の生産においては、環境に優しいこと、省エネルギーである、精密であることなどが検討されている。また、生産物に関しては、生成物の均一性、特に重合体に関しては分子量、性状などが制御された製品が使用用途との関連で要求されている。
【０００３】
【非特許文献１】
大津隆行、高分子、３７巻３月号、248-251
【非特許文献２】
T.C.Chung,H.L.Lu
and W.Janvikul,A.C.S.Sympo.Series.36(1)(1995)241−242
【非特許文献３】
T.C.Chung, W.Janvikul
and H.L.Lu J.Am.Chem.Soc.1996,118,705-706
【非特許文献４】
菅野修一、東北高分子ミニフォーラム２０００：平成１２年３月１０日、山形大学工学部において開催の予稿集、12-14
【非特許文献５】
J.Furukawa and T.Tsuruta,J.Polym.Sci.,28,227-229(1958)
【０００４】
このような中で、単分散に近い分子量を持つポリマー、規則性を持つポリマー、機能性の官能基を持つ調整（制御）されたポリマー類を製造する方法として、モノマーの存在する雰囲気において重合鎖末端に活性ラジカルを安定に、長寿命で維持して、逐次的にモノマー、またはマクロマーを付加する重合に関する技術が研究されてきた（前記文献１参照）。
【０００５】
そして、Ｃｈｕｎｇらは、９−ＢＢＮをアルキル化した、アルキル−９−ＢＢＮを開始剤として用いて、種々のビニルモノマーを酸素の過剰酸化を押さえながら、換言すれば酸素供給を微妙に制御しながら後添加することによって、該アルキル−９−ＢＢＮを酸化して該モノマーを重合する研究をし、該重合の反応機構にリビングラジカル性を見出し、メタクリル系モノマーなどをリビングラジカル重合する技術を報告している（前記文献２および３）。また、本発明者は、９−ＢＢＮをそのまま用いて、種々のビニルモノマーを空気雰囲気の下で重合する技術の研究をし、モノマーのヒドロホウ素化、これに続くヒドロホウ素化化合物の自動酸化による重合系を提案した（前記文献４）。
【０００６】
これに対し、古川、鶴田らは、トリエチルホウ素を、酸素／トリエチルホウ素のモル比が０．０１６〜０．１４の範囲となる酸素の存在下において、３０℃で酢酸ビニルの重合を行い、酸素量の増加に伴って重合速度が加速されること、更に、過酸化水素のような過酸化物をスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどのビニルモノマー重合系に添加した系で、Ｎ_２雰囲気下において重合し、前記過酸化物の重合に及ぼす影響について検討している。（前記文献５）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記最近の重合体の製造における化学技術に要求されている分子量などが制御できる新規なリビング重合系を開発し、提供することである。そこで、先ずトリエチルホウ素のようなトリアルキルホウ素を重合触媒とするビニル系モノマーの重合におけるリビング性重合系を検討すべく、基本的技術として、重合系雰囲気の酸素濃度に対する重合特性との相関を調べ、大気の酸素濃度の雰囲気下でのトリアルキルホウ素を重合触媒とするビニル系モノマーの重合、特にバルク重合においてリビング性の重合特性が観察された。更に、ボランＢＨ_３を重合触媒とするビニル系モノマーの重合において、大気の酸素濃度の雰囲気下での重合、特にテトラヒドロフランとの共存下においてリビング性の重合特性が観察された。これらのことを見出し、前記課題を解決することができた。特に、ボランＢＨ_３を重合触媒とする系は全く新しいビニル系モノマーの重合系である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の基本発明は、（１）ボランＢＨ_３をビニル系モノマーの重合開始剤として用い、２０±５％の酸素を含む空気雰囲気下、温度３０℃〜１２０℃においてビニル系モノマーをリビング重合する方法である。（２）好ましくは、重合開始剤のボランがテトラヒドロフランと錯体を形成している前記（１）に記載のビニル系モノマーをリビング重合する方法であり、（３）より好ましくは、重合をテトラヒドロフランが共存するバルク状態、ビニル系モノマーを溶解させた溶液状態、またはジグリム、ジオキサンおよびテトラヒドロフランからなるエーテル酸素原子をその分子構造中に有する溶媒から選択される少なくとも１種を前記溶液中に配合した溶媒中にビニル系モノマーを溶解させた溶液状態で行う前記（１）または（２）に記載のビニル系モノマーをリビング重合する方法である。
なお、ボランＢＨ_３は、
ＢＲ_３式１
（式中Ｒは水素又は炭素数２以上４以下のアルキル基を表す。）
に含まれる。
【００１０】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明は、基本的には前記式１で表されるホウ素化合物、特に、式１のホウ素化合物とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを組み合わせたものを重合開始剤として用い、前記重合開始剤を、ビニル系モノマー（バルク状態）または前記ビニル系モノマーを適当な溶媒に溶解させた溶液、特にジグリム、ジオキサンおよびテトラヒドロフランからなるエーテル酸素原子をその分子構造中に有する溶媒から選択される少なくとも１種を前記溶液中に配合した溶媒に加え、大気下、換言すれば、酸素を大気程度の濃度に含む雰囲気下において前記ビニル系モノマーを重合させる方法に関する。
因みに、前記式１のホウ素化合物類はＴＨＦの１．０Ｍ％溶液として市販されており、本発明においては重合開始剤として前記市販の製品を用いて実験した。
１．本発明者は、式１の化合物において、Ｒがエチル基の化合物、すなわちトリエチルボラン（trietｈylborane=ＴＥＢ）をラジカル重合開始剤として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メチルビニルケトン（ＭＶＫ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）アクリル酸エチル（ＥＡ）、スチレン（Ｓｔ）などのビニルモノマーを、大気雰囲気下で重合して、その重合特性を検討した。
以下の検討において得られたポリマーの数平均分子量Ｍ_ｎおよび重量平均分子量Ｍ_ｗは、ＴＨＦに溶解し、次のＧＰＣ測定条件により決定した。
ＧＰＣ測定条件；
機種：ＳＨＩＭＡＤＺＵＣＬＡＳＳ−ＶＰＧＰＣｓｅｒｉｅｓ
カラム：ＴＯＳＯＴＳＫ−ＧＥＬ（ＧＭＨ_ＨＲ−Ｎ）
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度、４０℃
【００１１】
前記ビニルモノマーをジオキサン溶媒（１．０ｍＬ）中に溶解し、これに、ＴＥＢのＴＨＦ溶液（１モル％）を加え、大気（ａｉｒ）下、およびアルゴン（Ａｒ）下で６０℃での重合させた。モノマーなどの添加量はそれぞれ、ＭＭＡ、４．７ｍｍｏｌ、ＭＶＫ、６．１ｍｍｏｌ、ＭＡ、５．５ｍｍｏｌ、ＥＡ、４．７ｍｍｏｌ、Ｓｔ、４．３ｍｍｏｌである。結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】

【００１３】
前記結果は、前記ラジカル重合においては大気（ａｉｒ）下の条件が必須であることを証明している。
２．ＴＥＢを用いたスチレン（Ｓｔ）のバルク重合系の重合特性を検討した結果を表２に示す。重合系の組成および重合条件は、Ｓｔ、８．７ｍｍｏｌ、ＴＥＢ、０．０８７ｍｍｏｌ、大気下、６０℃である。また、重合温度条件を変えた検討結果を表３に示す。
【００１４】
【表２】

【００１５】
【表３】

【００１６】
上記各検討結果は、前記本発明の課題の解決手段を明確に示している。
３．ＴＥＢを用いたスチレン（Ｓｔ）の溶媒を変えた場合の重合系の重合特性を表４に示す。重合系の組成および重合条件は、溶媒配合量は、Ｓｔ、４．３ｍｍｏｌ、ＴＥＢ、０．０４３ｍｍｏｌ、大気下、６０℃、溶媒１．０ｍＬである。
【００１７】
【表４】

【００１８】
表４の結果は、ラジカル重合特性が使用溶媒により異なることを示している。
４．ＴＥＢを用いたスチレン（Ｓｔ）を重合温度８０℃でバルク重合する系に、ｐ−クロロアニリンを配合した場合のリビング性への効果の検討結果を表５に示す。重合系の組成、重合条件は、ｐ−クロロアニリン配合量、０．２６ｍｍｏｌ、Ｓｔ、８．７ｍｍｏｌ、ＴＥＢ、０．０８７ｍｍｏｌ、大気下である。
【００１９】
【表５】

【００２０】
前記表５の結果は、バルク重合における重合温度８０℃で重合する系へのｐ−クロロアニリンの配合はリビング重合特性影響することが理解される。
Ｂ．Ｒがｎ−ブチルである式１のホウ素化合物トリブチルボラン（ＴＢＢ）をラジカル重合開始剤として用いて、Ｓｔの重合を温度を３０℃、６０℃に変え、バルク重合した場合の重合特性を表６に示す。重合条件は、Ｓｔ、８．７ｍｍｏｌ、ＴＢＢ、０．０８７ｍｍｏｌ、大気下である。
【００２１】
【表６】

【００２２】
Ｃ．Ｒが２級−ブチル基である式１のホウ素化合物トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン（ＴｓＢＢ）をラジカル重合開始剤として用いた場合。
１．Ｒが２級−ブチル基である式１のホウ素化合物トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン（ＴｓＢＢ）をラジカル重合開始剤として用いて、Ｓｔをバルク重合した場合の重合特性を表７に示す。重合条件は、Ｓｔ、８．７ｍｍｏｌ、ＴｓＢＢ、０．０８７ｍｍｏｌ、大気下、６０℃である。４ｃ＝連鎖移動剤１−ドデカンチオールを０．２６ｍｍｏｌ添加して４時間重合した場合を示す。
表８に、表に示す各種の溶媒を用いて重合した場合に重合特性を示す。重合系の組成および重合条件は、Ｓｔ、４．３ｍｍｏｌ、ＴｓＢＢ、０．０４３ｍｍｏｌ、溶媒、１．０ｍｌ、大気下、６０℃である。４ｃ＝連鎖移動剤１−ドデカンチオールを０．１３ｍｍｏｌ添加して４時間重合した場合を示す。
【００２３】
【表７】

【００２４】
【表８】

【００２５】
２．ＴｓＢＢをラジカル重合開始剤として用い、スチレン（Ｓｔ）をジオキサン溶媒中でラジカル重合した場合の重合温度との相関を表９に示す。重合条件は、Ｓｔ、４．３ｍｍｏｌ、ＴｓＢＢ、０．０４３ｍｍｏｌ、ジオキサン、１．０ｍＬ、大気下である。
【００２６】
【表９】

【００２７】
３．ＴｓＢＢを用いたスチレン（Ｓｔ）をトルエン溶媒中、１００℃でのラジカル重合する系に、０．１３ｍｍｏｌのピリジン添加した場合のリビング性への効果を検討した場合を表１０に示す。重合条件は、Ｓｔ、４．３ｍｍｏｌ、ＴｓＢＢ、０．０４３ｍｍｏｌ、トルエン、１．０ｍＬ、大気下である。
【００２８】
【表１０】

【００２９】
表１０の結果から溶媒トルエンにアミンの一種であるピリジンを配合することによりリビング重合特性を改善することがわかった。
Ｄ．式１においてＲがＨの場合ボランＢＨ_３、特にボランＢＨ_３−ＴＨＦ錯体を開始剤として、ビニル系モノマーをラジカル重合する場合。
１．ボランＢＨ_３、特にボランＢＨ_３−ＴＨＦ錯体を、ビニル系モノマーをラジカル重合する場合の重合開始剤して用い、重合温度が３０℃、６０℃、８０℃および１００℃において、Ｓｔ、８．７ｍｍｏｌ、ＢＨ_３０．０８７ｍｍｏｌ、大気下で重合した場合の重合特性を、表１１に示す。
【００３０】
【表１１】

【００３１】
２．ボランＢＨ_３、特にボランＢＨ_３−ＴＨＦ錯体を、ビニル系モノマーをラジカル重合する場合の重合開始剤して用い、表１２に記載の各種の溶媒を用いた場合の重合特性を検討した。重合条件は、Ｓｔ、４．３ｍｍｏｌ、ＢＨ_３、０．０４３ｍｍｏｌ、大気下、６０℃、溶媒、１．０ｍＬである。
【００３２】
【表１２】

【００３３】
３．ボランＢＨ_３、特にボランＢＨ_３−ＴＨＦ錯体を、ビニル系モノマーをラジカル重合する場合の重合開始剤して用い、表１３に記載の各種の溶媒を用い、１００℃での重合特性を検討した。他の重合条件は、Ｓｔ、４．３ｍｍｏｌ、ＢＨ_３、０．０４３ｍｍｏｌ、大気下、溶媒、１．０ｍＬである。
【００３４】
【表１３】

【００３５】
前記表１３の結果から、重合系に用いる溶媒により、重合温度を変えることによりラジカル重合性を変えることができることを示している。
【００３６】
【実施例】
ここでの説明は、前記検討例から本発明の原理をより詳細に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００３７】
参考例１
ＴＥＢの１．０モルＴＨＦ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を開始剤として使用し、Ｓｔ８．７ｍｍｏｌにＴＥＢ０．０８７ｍｍｏｌを加え、６０℃で、大気雰囲気下（●）およびアルゴン雰囲気下（□）の各条件でラジカル重合させた。重合時間（ｈｒ）と転化率（％）との相関を図１に示す。大気下においてラジカル重合が活発に進行することがわかる。詳細データは前記表２に示されている。
【００３８】
参考例２
前記参考例１における大気下におけるラジカル重合を、重合温度を９５℃（▲）、８０℃（○）、６０℃（参考例１と同じ、●）および３０℃（△）の各条件でラジカル重合させた。重合時間（ｈｒ）と転化率（％）との相関を図２に示す。リビング性は重合温度により異なり、ラジカル重合が活発に進行する高温においては工夫が必要であることがわかる。詳細データは前記表３に示されている。
【００３９】
参考例３
ＴＥＢの１．０モルＴＨＦ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を開始剤として使用し、これを、Ｓｔ４．３ｍｍｏｌ、ＴＥＢ０．０４３ｍｍｏｌおよび溶媒ジオキサン１．０ｍＬの重合系に加え、大気雰囲気下で１００℃（■）、８０℃（□）、６０℃（●）および３０℃（△）の各温度で重合した。その結果を図３に示す。
【００４０】
参考例４
ＴＢＢの１．０モルＴＨＦ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を開始剤として使用し、Ｓｔ８．７ｍｍｏｌにＴＢＢ０．０８７ｍｍｏｌを加え、温度６０℃（●）、３０℃（□）および０℃（▲）で、大気雰囲気下の各条件でラジカル重合させた。前記表６に示した重合時間（ｈｒ）と転化率（％）からの相関を図４に示す。
【００４１】
実施例
ＢＨ_３−ＴＨＦ錯体の１．０モルＴＨＦ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を開始剤として使用し、Ｓｔ８．７ｍｍｏｌにＢＨ３０．０８７ｍｍｏｌを加え、３０℃（□）、６０℃（●）、８０℃（○）および１００℃（▲）の各温度で、大気雰囲気下の各条件でラジカル重合させた。前記表１１に示した重合時間（ｈｒ）と転化率（％）からの相関を図５に示す。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、ボランＢＨ_３をビニル系モノマーの重合開始剤として用いることにより、空気雰囲気下においてビニル系モノマーのリビングラジカル重合系を提供できたこと、特にボランＢＨ_３−ＴＨＦ錯体をラジカル重合触媒とする全く新しいビニル系モノマーのリビングラジカル重合系を提供できたという、優れた効果がもたらされた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＥＢを開始剤として使用した大気雰囲気下（●）およびアルゴン雰囲気下（□）の各条件でのＳｔのバルク重合における、重合時間（ｈｒ）と転化率（％）との相関
【図２】ＴＥＢを開始剤として使用し、大気雰囲気下、重合温度９５℃（▲）、８０℃（○）、６０℃（●）および３０℃（△）の各条件でのＳｔのバルク重合における重合時間（ｈｒ）と転化率（％）との相関
【図３】ＴＥＢを開始剤として使用し、大気雰囲気下、ジオキサン溶媒中における１００℃（■）、８０℃（□）、６０℃（●）および３０℃（△）の各温度でのＳｔの重合時間（ｈｒ）と転化率（％）との相関
【図４】ＴＢＢを開始剤とし使用した大気雰囲気下での、重合温度６０℃（●）、３０℃（□）および０℃（▲）でのＳｔのバルク重合における重合時間（ｈｒ）と転化率（％）との相関
【図５】ＢＨ_３−ＴＨＦ錯体を開始剤とし使用した大気雰囲気下での、３０℃（□）、６０℃（●）、８０℃（○）および１００℃（▲）の各温度でのＳｔのバルク重合における重合時間（ｈｒ）と転化率（％）との相関

Claims

ボランＢＨ_３をビニル系モノマーの重合開始剤として用い、２０±５％の酸素を含む空気雰囲気下、温度３０℃〜１２０℃においてビニル系モノマーをリビング重合する方法。
重合開始剤のボランがテトラヒドロフランと錯体を形成している請求項１に記載のビニル系モノマーをリビング重合する方法。
重合をテトラヒドロフランが共存するバルク状態、ビニル系モノマーを溶解させた溶液状態、またはジグリム、ジオキサンおよびテトラヒドロフランからなるエーテル酸素原子をその分子構造中に有する溶媒から選択される少なくとも１種を前記溶液中に配合した溶媒中にビニル系モノマーを溶解させた溶液状態で行う請求項１または２に記載のビニル系モノマーをリビング重合する方法。