CN102167766B - 乙烯基氨基酸(酯)聚合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烯基氨基酸(酯)聚合物的制备方法，属于高分子材料领域。该方法是在惰性气体保护下，在引发剂或催化剂存在下，以乙烯基氨基酸(酯)为单体，制备乙烯基氨基酸(酯)聚合物和乙烯基氨基酸(酯)共聚物，也包括制备乙烯基氨基酸(酯)与其它乙烯基单体的共聚物。制备方法和工艺操作简单；产物适用于生物功能高分子材料领域或其它领域的应用。该方法是生物质资源和化石资源高效利用和高值转化的有效途径。

Description

乙烯基氨基酸(酯)聚合物及制备方法
技术领域：
本发明属于生物功能高分子材料领域，具体涉及乙烯基氨基酸(酯)、乙烯基氨基酸聚合物、乙烯基氨基酸酯聚合物或乙烯基氨基酸(酯)共聚物及聚合物的制备方法。
背景技术：
以生物质为原料可以制备多种氨基酸(酯)，如酪氨酸、脯氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、丝氨酸、苏氨酸等。以氨基酸为单体可以合成聚氨基酸。聚氨基酸材料具有良好的生物相容性，并且在降解过程中释放出小分子是氨基酸，无毒，容易被机体吸收和代谢，是一类生物降解高分子材料，在医学领域如药物控释、手术缝线、人工皮肤等方面有广泛的应用。
就我们所知，迄今聚氨基酸的制备方法是由氨基酸单体之间通过基团(氨基和羧基)缩合反应而获得，主链主要由肽键组成，容易分解。专利200410010617.8报道了聚乙撑胺-聚乙二醇-聚氨基酸(酯)二元和三元共聚物，聚氨基酸段是由氨基酸分子之间通过基团(氨基和羧基)缩合反应而获得。专利200610085649.3公开了高分子量聚天冬氨酸的制备方法，聚合原理是天冬氨基酸分子之间通过基团(氨基和羧基)缩合反应而获得。专利200710055314.1公开了聚N-异丙基丙烯酰胺-b-聚氨基酸两嵌段共聚物及制备方法，聚氨基酸段是由氨基酸分子之间通过基团(氨基和羧基)缩合反应而获得。
通过基团(氨基和羧基)缩合反应而制备的聚氨基酸(酯)溶解性较差，只有少数聚氨基酸溶于水，大多数都是疏水性的，能溶于通用溶剂的也不多，其应用范围受到限制。再者，聚氨基酸(酯)的主链结构是肽键，肽键易水解，因此，聚氨基酸(酯)的分子量降解快。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙烯基氨基酸(酯)及其制备方法。
本发明所提供的聚乙烯基氨基酸(酯)符合通式1或聚乙烯基氨基酸(酯)共聚物符合通式2。
Figure BDA0000051301730000021
通式1
通式1中R是H，C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基，C1-C20的杂环基或多肽等；R1是C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基或C1-C20的杂环基等；R2是C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基或C1-C20的杂环基等；R4是H，C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基，C1-C20的杂环基或多肽等；X是O，S，-COO-，-CONH-或NR3，其中R3是H，C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基或C1-C20的杂环基等；通式1中R1基团碳原子数大于或等于2时，X和-CH(NHR)(COOR4)基团可以连接在R1基团的不同碳原子上；通式1中R2基团碳原子数大于或等于2时，X和聚合物主链可以连接在R2基团的不同碳原子上；其中，通式1中n是2-4000的整数，优选5-2000。
通式2
通式2中R是H，C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基，C1-C20的杂环基或多肽等；R1是C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基或C1-C20的杂环基等；R2是C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基或C1-C20的杂环基等；R4是H，C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基，C1-C20的杂环基或多肽等；X是O，S，-COO-，-CONH-或NR3，其中R3是H，C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基或C1-C20的杂环基等；通式2中R1基团碳原子数大于或等于2时，X和-CH(NHR)(COOR4)基团可以连接在R1基团的不同碳原子上；通式2中R2基团碳原子数大于或等于2时，X和聚合物主链可以连接在R2基团的不同碳原子上。
其中，通式2中n是2-4000的整数，优选5-2000；m是5-4000的整数，优选5-2000。
其中，通式2中Y是Y是氢、C1-C20的烃基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C3-C20的环烷氧基、C6-C20的芳基或极性基团，其中极性基团包括含氧、含氮、含硫、含硒的有机官能团，包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR1)、烷氧基(OR2)、氨基(NR3R4)、酰胺基(CONR5R6)、硫醚(SR 7)、硒醚(SeR8)、腈基、醛基、酮基等，其中，R1或R2是C1-C30的烃基；R3、R4、R5、R6、R7或R8是氢或C1-C30的烃基；非极性单体是苯乙烯或苯乙烯对位取代衍生物或卤代烯烃。
本发明所提供的乙烯基氨基酸(酯)符合通式3。
通式3
通式3中R是H，C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基，C1-C20的杂环基或多肽等；R1是C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基或C1-C20的杂环基等；R2是C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基或C1-C20的杂环基等；R4指H，C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基，C1-C20的杂环基或多肽等；X是O，S，-COO-，-CONH-或NR3，其中R3是H，C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基或C1-C20的杂环基等。通式3中R1基团碳原子数大于或等于2时，X和-CH(NHR)(COOR4)基团可以连接在R1基团的不同碳原子上；通式3中R2基团碳原子数大于或等于2时，X和乙烯基可以连接在R2基团的不同碳原子上。
本发明所涉及的符合通式3的乙烯基氨基酸(酯)是由符合通式4的氨基酸(酯)与符合通式5的卤代烯烃反应后得到的。
Figure BDA0000051301730000041
通式4
通式4中R是H，C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基，C1-C20的杂环基或多肽等；R1指C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基或C1-C20的杂环基等；R4是H，C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基，C1-C20的杂环基或多肽等；X是O，S，-COO-，-CONH-或NR3，其中R3是H，C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基或C1-C20的杂环基等。通式4中R1基团碳原子数大于或等于2时，X和-CH(NHR)(COOR4)基团可以连接在R1基团的不同碳原子上。
符合通式4的氨基酸(酯)优选酪氨酸、脯氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸酯、脯氨酸酯、赖氨酸酯、半胱氨酸酯、丝氨酸酯、苏氨酸酯、N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯、N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯、N-乙酰基酪氨酸甲酯、N-乙酰基酪氨酸乙酯、N-甲酰基-L-酪氨酸甲酯、N-丙酰基-L-酪氨酸乙酯、N-己酰基-L-酪氨酸甲酯、N-乙酰基-L-酪氨酸己酯、N-乙酰基-L-酪氨酸辛酯、脯氨酸甲酯、脯氨酸乙酯、N-己酰基脯氨酸乙酯、N-己酰基脯氨酸甲酯、N-己酰基赖氨酸乙酯、N-己酰基赖氨酸甲酯、N-甲酰基赖氨酸甲酯、N-己酰基半胱氨酸乙酯、N-甲酰基半胱氨酸甲酯等。
Figure BDA0000051301730000051
通式5
通式5中R2是C1-C20的烷基，C1-C20的环烷基，C1-C20的芳基或C1-C20的杂环基等；Z是卤素，包括Br，I，Cl或F。通式5中R2基团碳原子数大于或等于2时，Z和乙烯基可以不连接在同一个碳原子上。符合通式5的化合物优选6-溴-1-己烯，8-溴-1-辛烯，4-溴-1-丁烯，10-溴-1-癸烯，对-溴苯乙烯，对-溴甲基苯乙烯，6-碘-1-己烯，对-氯甲基苯乙烯，等。
本发明所涉及的符合通式3的乙烯基氨基酸(酯)是由符合通式4的氨基酸(酯)与符合通式5的卤代烯烃按摩尔比为1∶1-10，优选1∶1-3，在催化剂的作用下，反应生成符合通式3的乙烯基氨基酸(酯)，其中，反应温度是0度至200度，优选20度至150度；催化剂优选K2CO3或Na2CO3，氨基酸(酯)与催化剂的摩尔比是1∶0.5-30，优选1∶1-20；反应时间是1小时至5天，优选12小时至4天；溶剂是C2-C20的酮、C1-C15的醇、C2-C15的醚或C1-C10的卤代有机物，优选丙酮、二乙酮、二丁酮、乙醇、丙醇、乙二醇、己醇、辛醇、十二醇、乙醚、THF或1，4-二氧六环、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或氯苯，两种或两种以上的混合溶剂等；反应体系在惰性气体保护下进行，其中惰性气体优选氮气、氩气等。
本发明所涉及的共聚单体是符合通式“CH2＝CH-Y”的非极性乙烯基单体或极性乙烯基单体，其中，Y是氢、C1-C20的烃基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C3-C20的环烷氧基、C6-C20的芳基或极性基团，其中极性基团包括含氧、含氮、含硫、含硒的有机官能团，包括羰基(C＝O)、羟基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR1)、烷氧基(OR2)、氨基(NR3R4)、酰胺基(CONR5R6)、腈基、醛基、酮基、C6-C30的卤素取代芳基等，其中，R1或R2是C1-C30的烃基；R3、R4、R5、R6是氢或C1-C30的烃基。
其中非极性乙烯基单体选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、降冰片烯、环戊烯、丁二烯或异戊二烯等
符合通式“CH2＝CH-Y”的极性乙烯基单体是丙烯酸类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺类、N，N-二烷基丙烯酰胺类、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺类、丙烯腈类、甲基丙烯腈类、丙烯醛类、甲基丙烯醛类、甲基乙烯基酮类、苯乙烯极性衍生物类单体或卤代烯烃中的一种或两种或两种以上的混合物；所述丙烯酸类单体是甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、n-丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、n-丁基丙烯酸、异丁基丙烯酸、二丁基丙烯酸、三丁基丙烯酸、n-戊基丙烯酸、异戊基丙烯酸、二异戊基丙烯酸、三异戊基丙烯酸、新异戊基丙烯酸、环丙基丙烯酸、正己基丙烯酸、环己基丙烯酸、正庚基丙烯酸、正辛基丙烯酸、2-乙基己基丙烯酸、壬基丙烯酸、马来酸、马来酸酐或丙烯酸钠；所述丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、二丁基甲基丙烯酸酯、三丁基甲基丙烯酸酯；所述丙烯酰胺类单体是丙烯酰胺；所述丙烯腈类单体是丙烯腈；所述苯乙烯极性衍生物类单体是氯或氟代苯乙烯衍生物或对苯乙烯磺酸钠；所述卤代烯烃优选对氯甲基苯乙烯、对氟甲基苯乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、一氟乙烯或三氟乙烯等。
本发明所涉及的催化剂包括烯类单体自由基聚合引发剂，烯类单体阴离子聚合引发剂，烯类单体阳离子聚合引发剂或烯类单体配位聚合催化剂，其中自由基聚合引发剂优选偶氮类引发剂AIBN或偶氮二异更腈等，过氧化物引发剂BPO等，氧化-还原型引发剂，ATRP型引发剂，RAFT型引发剂或Inifer型引发剂等；阴离子聚合引发剂是烷基锂，优选丁基锂等；阳离子聚合引发剂是各种可引发烯类单体实现阳离子聚合的引发剂；配位聚合催化剂是Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂，CGC型催化剂或非茂金属催化剂，其中，Ziegler-Natta催化剂优选TiCl4/MgCl2/AlEt3或TiCl4/SiO2/AlEt3等；茂金属催化剂优选CpTiCl3，CpZrCl3，Cp*TiCl3，Cp2TiCl2，Cp2 *SmCl2，Cp* 2Ti(OBz)2，乙基桥联二茚基二氯化钛或二甲基硅基桥联二芴基二氯化锆等；CGC型催化剂；非茂金属催化剂优选Alpha-二亚胺Ni(Ti，Zr，Fe等)过渡金属配合物，β-二亚胺Ni(Ti，Zr，Fe等)过渡金属配合物，水杨醛亚胺钛(锆)催化剂等。
乙烯基氨基酸(酯)的聚合的实施方法包括本体聚合方法、溶液聚合方法、悬浮聚合方法、乳液聚合方法或其它聚合方法。
乙烯基氨基酸(酯)的聚合的操作工艺是间歇聚合法、半连续法、连续法或组合法等。
所涉及的溶剂是水，C5-C30的脂肪族溶剂，C6-C30的芳香族溶剂或C1-C30的极性有机化合物，其中C4-C30的脂肪族溶剂是戊烷、己烷、庚烷、十二烷、二十烷或环己烷等；C6-C30的芳香族溶剂是苯、甲苯、乙苯或二甲苯等；C1-C30的极性有机化合物是甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、十二醇、THF、1，4-二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、DMF、DMSO、二氯甲烷、氯仿、氯苯、三氯苯、乙酸丁酯、乙酸庚酯等。
其中，乙烯基氨基酸(酯)的聚合温度是0度至300度，优选0度至150度；乙烯基氨基酸(酯)与共聚单体的共聚合温度是0度至300度，优选0度至150度；
其中，乙烯基氨基酸(酯)的聚合时间是30分钟至73小时，优选1小时至24小时；乙烯基氨基酸(酯)与共聚单体的共聚合时间是30分钟至73小时，优选1小时至24小时；
其中，乙烯基氨基酸(酯)单体与引发剂(或催化剂)的摩尔比是1∶0.00001-0.1，优选1∶0.0001-0.05。乙烯基氨基酸(酯)单体与溶剂的质量比是1∶0.5-100，优选1∶0.5-50。乙烯基氨基酸(酯)单体与其它添加剂的摩尔比是1∶0.1-0.0001，优选1∶0.1-0.001，其中其它添加剂是悬浮剂、乳化剂、链转移剂或稳定剂等；乙烯基氨基酸(酯)单体与共聚单体的摩尔比是1∶0.01-100，优选1∶0.1-30。
其中，聚合反应体系在惰性气体保护下进行，其中惰性气体优选氮气、氩气等。
本发明首次将氨基酸或氨基酸酯分子中引入乙烯基，变成乙烯基氨基酸或乙烯基氨基酸酯。以乙烯基氨基酸或乙烯基氨基酸酯作为单体，在引发剂或催化剂作用下，可以制备聚乙烯基氨基酸或聚乙烯基氨基酸酯；加入共聚单体，可以制备聚乙烯基氨基酸共聚物或聚乙烯基氨基酸酯共聚物。本发明公开的聚乙烯基氨基酸、聚乙烯基氨基酸酯、聚乙烯基氨基酸共聚物或聚乙烯基氨基酸酯共聚物的主链结构是由碳-碳键(-C-C-)组成，氨基酸或氨基酸酯基团以侧基的形式存在于聚合物分子中，可用于生物医用材料领域或其它领域。聚合物在酸、碱条件下较稳定；热稳定性好，软化点高于90度。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不尽限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
称10克(37mmol)N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯加入100mL丙酮中，加入54mmol K2CO3及37mmol 6-溴-1-己烯，氮气保护，50度反应3天，得到1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯5.8克。
1H NMR(CDCl3)：δ＝6.93(d，2H，2HC＝)，6.75(d，2H，2HC＝)，5.95(d，1H，NH)，5.80(m，1H，HC＝CH2)，4.96(m，2H，HC＝CH2)，4.78(q，1H，CH)，4.13(q，2H，CH2)，3.88(t，2H，CH2)，3.09(dd，1H，CHa-CHb)，2.94(dd，1H，CHa-CHb)，2.10(m，2H，CH2)，1.96(s，3H，COCH3)，1.75(m，2H，CH2)，1.53(m，2H，CH2)，1.22(t，3H，CH3)。
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯20mmol加入50mL乙酸丁酯中，再加入引发剂AIBN 0.2mmol，氮气保护，升温至60度反应6小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯4.2克。MW＝8.5×104，软化点为96度。
1H NMR(CDCl3)：δ＝6.93(d，2H，2HC＝)，6.75(d，2H，2HC＝)，5.95(d，1H，NH)，2.40(m，1H，HC＝CH2)，2.36(m，2H，HC＝CH2)，4.78(q，1H，CH)，4.13(q，2H，CH2)，3.88(t，2H，CH2)，3.09(dd，1H，CHa-CHb)，2.94(dd，1H，CHa-CHb)，2.10(m，2H，CH2)，1.96(s，3H，COCH3)，1.75(m，2H，CH2)，1.53(m，2H，CH2)，1.22(t，3H，CH3)。
实施例2
称10克(37mmol)N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯加入100mL丙酮中，加入54mmol K2CO3及37mmol 8-溴-1-辛烯，氮气保护，50度反应3天，得到1-辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯5.8克。
1H NMR(CDCl3)：δ＝6.93(d，2H，2HC＝)，6.75(d，2H，2HC＝)，5.95(d，1H，NH)，5.80(m，1H，HC＝CH2)，4.96(m，2H，HC＝CH2)，4.78(q，1H，CH)，4.13(q，2H，CH2)，3.88(t，2H，CH2)，3.09(dd，1H，CHa-CHb)，2.94(dd，1H，CHa-CHb)，2.10(m，2H，CH2)，1.96(s，3H，COCH3)，1.75(m，2H，CH2)，1.53-1.25(m，8H，CH2)，1.22(t，3H，CH3)。
称1-辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯20mmol加入50mL乙酸壬酯中，再加入引发剂AIBN 0.6mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯4.5克。MW＝3.5×104，软化点为83度。
1H NMR(CDCl3)：δ＝6.93(d，HC＝)，6.75(d，HC＝)，5.95(d，NH)，2.40(m，HC＝CH2)，2.36(m，HC＝CH2)，4.78(q，CH)，4.13(q，CH2)，3.88(t，CH2)，3.09(dd，CHa-CHb)，2.94(dd，CHa-CHb)，2.10(m，CH2)，1.96(s，COCH3)，1.75(m，CH2)，1.53-1.25(m，CH2)，1.22(t，CH3)。
实施例3
称10克(37mmol)N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯加入100mL丙酮中，加入54mmol K2CO3及37mmol 4-溴-1-丁烯，氮气保护，50度反应3天，得到1-丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯4.8克。
1H NMR(CDCl3)：δ＝6.93(d，2H，2HC＝)，6.75(d，2H，2HC＝)，5.95(d，1H，NH)，5.80(m，1H，HC＝CH2)，4.96(m，2H，HC＝CH2)，4.78(q，1H，CH)，4.13(q，2H，CH2)，3.88(t，2H，CH2)，3.09(dd，1H，CHa-CHb)，2.94(dd，1H，CHa-CHb)，2.10(m，2H，CH2)，1.96(s，3H，COCH3)，1.75(m，2H，CH2)，1.22(t，3H，CH3)。
称1-丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯20mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.9mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯4.1克。MW＝2.5×104，软化点为80度。
1H NMR(CDCl3)：δ＝6.93(d，2HC＝)，6.75(d，2HC＝)，5.95(d，NH)，2.42(m，HC＝CH2)，2.34(m，HC＝CH2)，4.78(q，CH)，4.13(q，CH2)，3.88(t，CH2)，3.09(CHa-CHb)，2.94(CHa-CHb)，2.10(m，CH2)，1.96(s，COCH3)，1.75(m，CH2)，1.22(t，3H，CH3)。
实施例4
称37mmol N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯加入100mL丙酮中，加入54mmolK2CO3及37mmol 6-溴-1-己烯，氮气保护，50度反应4天，得到1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯5.4克。
1H NMR(CDCl3)：δ＝6.93(d，2HC＝)，6.75(d，2HC＝)，5.95(d，NH)，5.80(m，HC＝CH2)，4.96(m，HC＝CH2)，4.78(q，CH)，4.13(q，CH2)，3.88(t，CH2)，3.09(dd，CHa-CHb)，2.94(dd，CHa-CHb)，2.10(m，CH2)，1.96(s，COCH3)，2.15(m，CH2)，1.22(t，CH3)。
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.1mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯3.9克。MW＝9.5×104，软化点为100度。
1H NMR(CDCl3)：δ＝6.93(d，HC＝)，6.75(d，HC＝)，5.95(d，NH)，2.40(m，HC＝CH2)，2.36(m，HC＝CH2)，4.78(q，CH)，4.13(q，CH2)，3.88(t，CH2)，3.09(dd，CHa-CHb)，2.94(dd，CHa-CHb)，2.10(m，CH2)，1.96(s，COCH3)，2.15(m，CH2)，1.22(t，CH3)。
实施例5
称37mmol N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯加入100mL丙酮中，加入54mmolK2CO3及37mmol 6-溴-1-己烯，氮气保护，50度反应4天，得到1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯5.4克。将5.4克1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯加入30mL乙醇中，再加入1.2M的NaOH 25mL，30度反应24小时，得到4.1克1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸。
1H NMR(CDCl3)：δ＝6.82(d，NH)，6.72(d，HC＝)，6.44(d，HC＝)，5.48(m，HC＝CH2)，4.68(m，HC＝CH2)，4.38(q，CH)，3.56(t，CH2)，2.69(dd，CHa-CHb)，2.58(dd，CHa-CHb)，1.80(m，CH2)，1.46(s，COCH3)，1.43(m，CH2)，1.22(m，CH2)。
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸20mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.01mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸4.8克。MW＝28.5×104，软化点为106度。
1H NMR(CDCl3)：δ＝6.82(NH)，6.72(2HC＝)，6.44(，2HC＝)，2.48(m，HC＝CH2)，2.68(m，HC＝CH2)，4.38(CH)，3.56(CH2)，2.69(CHa-CHb)，2.58(CHa-CHb)，1.80(m，CH2)，1.46(s，COCH3)，1.43(m，CH2)，1.22(m，CH2)。
实施例6
称37mmol N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯加入100mL丙酮中，加入54mmolK2CO3及37mmol对溴甲基苯乙烯，氮气保护，50度反应4天，得到4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯5.8克。将3克4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯加入30mL乙醇中，再加入1.2M的NaOH 20mL，30度反应28小时，得到2.7克4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-酪氨酸。
称4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.09mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯4.6克。MW＝18.5×104，软化点为102度。
称4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-酪氨酸20mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 1.9mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-酪氨酸4.4克。MW＝1.5×104，软化点为70度。
实施例7
称37mmol N-乙酰基脯氨酸乙酯加入100mL丙酮中，加入55mmol K2CO3及37mmol 4-溴-1-丁烯，氩气保护，50度反应3天，得到1-丁烯基-N-乙酰基脯氨酸乙酯3.9克。
称1-丁烯基-N-乙酰基脯氨酸乙酯20mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂偶氮二异庚腈0.7mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-丁烯基-N-乙酰基脯氨酸乙酯3.8克。MW＝3.5×104，软化点为91度。
实施例8
称37mmol N-己酰基脯氨酸癸酯加入100mL氯仿中，加入100mmol K2CO3及64mmol 10-溴-1-癸烯，氮气保护，70度反应2天，得到1-癸烯基-N-乙酰基脯氨酸癸酯6.9克。将5克1-癸烯基-N-乙酰基脯氨酸癸酯加入50mL乙醇中，再加入1.2M的NaOH 30mL，氮气保护，40度反应40小时，得到4.3克1-癸烯基-N-乙酰基脯氨酸。
称1-癸烯基-N-乙酰基脯氨酸癸酯20mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂偶氮二异庚腈0.7mmol，氮气保护，升温至65度反应1小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-癸烯基-N-乙酰基脯氨酸癸酯2.8克。MW＝5.5×104，软化点为93度。
称1-癸烯基-N-乙酰基脯氨酸20mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂偶氮二异庚腈0.3mmol，氮气保护，升温至75度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-癸烯基-N-乙酰基脯氨酸3.8克。MW＝6.6×104，软化点为95度。
实施例9
称37mmol N-乙酰基赖氨酸乙酯加入100mL丙酮中，加入54mmol K2CO3及45mmol 8-溴-1-辛烯，氮气保护，50度反应3天，得到1-辛烯基-N-乙酰基赖氨酸乙酯5.9克。
称1-辛烯基-N-乙酰基赖氨酸乙酯20mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂偶氮二异庚腈0.3mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-辛烯基-N-乙酰基赖氨酸乙酯3.3克。MW＝4.5×104，软化点为91度。
实施例10
称37mmol N-乙酰基赖氨酸甲酯加入100mL丙酮中，加入54mmol K2CO3及45mmol 6-碘-1-己烯，氮气保护，50度反应3天，得到1-己烯基-N-乙酰基赖氨酸甲酯4.8克。将4.8克1-己烯基-N-乙酰基赖氨酸甲酯加入30mL乙醇中，再加入1.2M的NaOH 25mL，30度反应30小时，得到3.9克1-己烯基-N-乙酰基赖氨酸。
称1-己烯基-N-乙酰基赖氨酸甲酯20mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂偶氮二异庚腈0.5mmol，氮气保护，升温至65度反应20小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-己烯基-N-乙酰基赖氨酸甲酯3.1克。MW＝3.5×104，软化点为86度。
实施例11
称37mmol N-乙酰基半胱氨酸甲酯加入100mL丙酮中，加入54mmol K2CO3及37mmol 6-溴-1-己烯，氮气保护，50度反应3天，得到1-己烯基-N-乙酰基半胱氨酸甲酯4.3克。将2克1-己烯基-N-乙酰基半胱氨酸甲酯加入30mL乙醇中，再加入1.2M的NaOH 15mL，30度反应30小时，得到3.9克1-己烯基-N-乙酰基半胱氨酸。
称1-己烯基-N-乙酰基半胱氨酸甲酯20mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂偶氮二异庚腈0.5mmol，氮气保护，升温至65度反应5小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-己烯基-N-乙酰基半胱氨酸甲酯3.9克。MW＝2.5×104，软化点为85度。
实施例12
称37mmol天冬氨酸加入100mL丙酮中，加入54mmol K2CO3及37mmol6-氯-1-己烯，氮气保护，50度反应3天，得到1-己烯基-天冬氨酸3.0克。
称1-己烯基-天冬氨酸20mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂偶氮二异庚腈0.5mmol，氮气保护，升温至65度反应9小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-己烯基-天冬氨酸2.7克。MW＝4.5×104，软化点为88度。
实施例13
称37mmol色氨酸加入100mL丙酮中，加入54mmol K2CO3及37mmol 6-氯-1-己烯，氮气保护，50度反应3天，得到1-己烯基-色氨酸3.7克。
称1-己烯基-色氨酸20mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂偶氮二异庚腈0.5mmol，氮气保护，升温至65度反应9小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-己烯基-色氨酸3.4克。MW＝4.2×104，软化点为84度。
实施例14
称37mmol N-乙酰基色氨酸甲酯加入100mL丙酮中，加入54mmol K2CO3及37mmol 6-溴-1-己烯，氮气保护，50度反应3天，得到1-己烯基-N-乙酰基色氨酸甲酯4.1克。
称1-己烯基-N-乙酰基色氨酸甲酯20mmol加入100mL THF中，再加入引发剂偶氮二异庚腈0.2mmol，氮气保护，升温至65度反应9小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-己烯基-N-乙酰基色氨酸甲酯3.2克。MW＝9.5×104，软化点为92度。
实施例15
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20mmol加入50mL丁酮中，再加入引发剂AIBN 0.3mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯3.0克。MW＝7.5×104，软化点为70度。
实施例16
称1-辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20mmol加入50mL甲苯中，再加入引发剂BPO 0.4mmol，氮气保护，升温至95度反应5小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯3.3克。MW＝4.5×104，软化点为87度。
实施例17
称1-丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯20mmol加入50mL辛醇中，再加入引发剂偶氮二异庚腈0.5mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯3.6克。MW＝4.7×104，软化点为88度。
实施例18
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯20mmol和1-辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.2mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯4.8克。MW＝8.7×104，软化点为94度。
实施例19
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯20mmol和1-己烯基-N-乙酰基脯氨酸癸酯20mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.2mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯4.5克。MW＝12.5×104，软化点为93度。
实施例20
称1-己烯基-N-乙酰基脯氨酸癸酯20mmol加入50mL THF中，再加入引发剂偶氮二异庚腈0.2mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-己烯基-N-乙酰基脯氨酸癸酯3.6克。MW＝11.5×104，软化点为91度。
实施例21
称1-己烯基-N-乙酰基赖氨酸乙酯20mmol加入50mL氯仿中，再加入引发剂AIBN 0.05mmol，氮气保护，升温至60度反应10小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-己烯基-N-乙酰基赖氨酸乙酯3.3克。MW＝16.5×104，软化点为96度。
实施例22
称4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-赖氨酸甲酯20mmol加入50mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.07mmol，氮气保护，升温至60度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-赖氨酸甲酯4.9克。MW＝15.5×104，软化点为91度。
实施例23
称4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-赖氨酸20mmol加入50mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.06mmol，氮气保护，升温至60度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-赖氨酸2.7克。MW＝15.5×104，软化点为93度。
实施例24
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸20mmol加入50mL水中，再加入氧化-还原引发剂过硫酸钾/FeSO4 0.06mmol(过硫酸钾/FeSO4摩尔比为1∶10)，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸2.4克。MW＝10.5×104，软化点为87度。
实施例25
称1-己烯基-N-乙酰基赖氨酸20mmol加入50mL乙醇中，再加入AIBN0.4mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-己烯基-N-乙酰基赖氨酸2.2克。MW＝7.5×104，软化点为86度。
实施例26
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20mmol和共聚单体MMA100mmol加入100mL丁酮中，再加入引发剂AIBN 0.05mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物7.5克。
1H NMR(CDCl3)：δ＝6.93(d，HC＝)，6.75(d，HC＝)，5.95(d，NH)，2.40(m，HC＝CH2)，2.36(m，HC＝CH2)，4.78(q，CH)，4.13(q，CH2)，3.88(t，CH2)，3.09(dd，CHa-CHb)，2.94(CHa-CHb)，2.10(m，CH2)，1.96(s，COCH3)，2.15(m，CH2)，1.22(t，CH3)，3.5(s，OCH3)，0.9(s，C CH3)，1，9(CCH2)。MW＝32.5×104，软化点为100度。
实施例27
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯20mmol和共聚单体1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸20mmol加入200mL丁酮中，再加入引发剂AIBN 1.0mmol，氮气保护，升温至65度反应10小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物6.3克。1H NMR(CDCl3)：δ＝6.93(HC＝)，6.75(HC＝)，5.95(NH)，2.40(m，HC＝CH2)，2.36(m，HC＝CH2)，4.78(CH)，4.13(CH2)，3.88(t，CH2)，3.09(CHa-CHb)，2.94(CHa-CHb)，2.10(CH2)，1.96(s，COCH3)，2.15(m，CH2)，1.22(t，CH3)，9.7(s，-COOH)。MW＝19.5×104，软化点为94度。
实施例28
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯20mmol和共聚单体MA100mmol加入100mL丁酮中，再加入引发剂AIBN 1.0mmol，氮气保护，升温至65度反应10小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物6.8克。MW＝18.5×104，软化点为96度。
实施例29
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯20mmol和共聚单体甲基丙烯酸壬酯100mmol加入100mL DMF中，再加入引发剂AIBN 0.8mmol，氮气保护，升温至65度反应10小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物8.5克。MW＝19.6×104，软化点为97度。
实施例30
称1-辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸20mmol和共聚单体MA100mmol加入100mL辛醇中，再加入引发剂AIBN 0.005mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物8.8克。MW＝48.1×104，软化点为106度。
实施例31
称4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20mmol和共聚单体马来酸酐100mmol加入100mL水中，再加入引发剂AIBN 0.5mmol，聚乙烯醇0.5mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物8.5克。1H NMR(CDCl3)：δ＝6.93(d，HC＝)，6.75(d，HC＝)，5.95(d，NH)，2.40(m，HC＝CH2)，2.36(m，HC＝CH2)，4.78(q，CH)，4.13(q，CH2)，3.88(t，CH2)，3.09(dd，CHa-CHb)，2.94(dd，CHa-CHb)，2.10(m，CH2)，1.96(s，COCH3)，2.15(m，CH2)，1.22(t，CH3)，3.1-3.4(CH＝CH)。MW＝8.5×104，软化点为96度。
实施例32
称1-辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯20mmol和共聚单体苯乙烯150mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.8mmol，氮气保护，升温至65度反应12小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物9.8克。1H NMR(CDCl3)：δ＝6.93(d，2HC＝)，6.75(d，2HC＝)，5.95(d，NH)，5.80(m，HC＝CH2)，4.96(m，HC＝CH2)，4.78(q，CH)，4.13(q，CH2)，3.88(t，CH2)，3.09(dd，CHa-CHb)，2.94(dd，CHa-CHb)，2.10(m，CH2)，1.96(s，COCH3)，1.75(m，CH2)，1.53-1.25(m，CH2)，1.22(t，CH3)，6.4-7.2(C6H5)，1.4(-CHCH2-)，1.8(-CHCH2-)。MW＝9.5×104，软化点为105度。
实施例33
称1-辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯20mmol、1-己烯基-N-乙酰基赖氨酸甲酯20mmol、苯乙烯150mmol和甲基丙烯酸壬酯100mmol加入500mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 20.0mmol，氮气保护，升温至65度反应10小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物19.8克。MW＝5.5×104，软化点为92度。
实施例34
称1-辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯20mmol、共聚单体苯乙烯150mmol和MMA 100mmol加入200mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 1.5mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物13.8克。MW＝13.5×104，软化点为96度。
实施例35
称1-己烯基-N-乙酰基半胱氨酸甲酯20mmol加入50mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.01mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚合物3.8克。MW＝8.8×104，软化点为91度。
实施例36
称1-己烯基-N-乙酰基半胱氨酸甲酯20mmol、共聚单体苯乙烯150mmol加入200mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.5mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物6.8克。MW＝11.5×104，软化点为98度。
实施例37
称1-己烯基-天冬氨酸20mmol、共聚单体苯乙烯150mmol加入200mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.1mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物5.8克。MW＝31.5×104，软化点为106度。
实施例38
称1-己烯基-N-乙酰基色氨酸甲酯20mmol、共聚单体苯乙烯150mmol加入200mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.01mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物12.3克。MW＝48.5×104，软化点为108度。
实施例39
称1-辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸20mmol和共聚单体甲基丙烯酰胺150mmol加入100mL水中，再加入引发剂过硫酸钾0.8mmol，氮气保护，升温至65度反应10小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物9.5克。MW＝14.5×104，软化点为101度。
实施例40
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20mmol和共聚单体丙烯腈200mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.3mmol，氮气保护，升温至65度反应12小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物11.8克。MW＝26.5×104，软化点为103度。
实施例41
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20mmol和共聚单体氯乙烯200mmol加入100mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.3mmol，氮气保护，升温至65度反应12小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物8.8克。MW＝15.5×104，软化点为106度。
实施例42
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20mmol和共聚单体四氟乙烯200mmol加入200mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.3mmol，氮气保护，升温至65度反应12小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物10.8克。MW＝12.5×104，软化点为109度。
实施例43
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20mmol和共聚单体对氯甲基苯乙烯100mmol加入150mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.3mmol，氮气保护，升温至65度反应12小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物13.8克。MW＝21.5×104，软化点为102度。
实施例44
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20mmol和共聚单体苯乙烯100mmol加入150mL甲苯中，再加入催化剂Cp* 2SmCl2 0.3mmol和MAO 50mmol，氮气保护，升温至60度反应1小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物9.8克。MW＝6.5×104，软化点为93度。
实施例45
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20mmol和共聚单体乙烯200mmol加入200mL甲苯中，再加入催化剂水杨醛亚胺钛0.3mmol和MAO 100mmol，氮气保护，升温至60度反应1小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物12.8克。1H NMR(CDCl3)：δ＝6.93(d，2H，2HC＝)，6.75(d，2H，2HC＝)，5.95(d，1H，NH)，2.40(m，1H，HC＝CH2)，2.36(m，2H，HC＝CH2)，4.78(q，1H，CH)，4.13(q，2H，CH2)，3.88(t，2H，CH2)，3.09(dd，1H，CHa-CHb)，2.94(dd，1H，CHa-CHb)，2.20(m，CH2)，1.96(s，3H，COCH3)，2.18(m，CH2)，1.22(t，3H，CH3)，MW＝4.5×104，软化点为93度。
实施例46
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20mmol和共聚单体丙烯150mmol加入200mL甲苯中，再加入催化剂CGC 0.3mmol和MAO 80mmol，氮气保护，升温至60度反应1小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物7.8克。MW＝1.1×104，软化点为73度。1H NMR(CDCl3)：δ＝6.93(d，HC＝)，6.75(d，HC＝)，5.95(d，NH)，2.40(m，HC＝CH2)，2.36(m，HC＝CH2)，4.78(q，CH)，4.13(q，CH2)，3.88(t，CH2)，3.09(dd，CHa-CHb)，2.94(dd，CHa-CHb)，2.10(m，CH2)，1.96(s，COCH3)，1.75(m，CH2)，1.53-1.25(m，CH2)，1.22(t，CH3)，1.0-1.05(-CH3)，1.8-2.2(-CHCH2-)。
实施例47
称1-己烯基-N-己酰基酪氨酸壬酯20mmol和共聚单体1-己烯20mmol加入100mL己烷中，再加入水杨醛亚胺钛0.3mmol和MAO 150mmol，氮气保护，升温至50度反应2小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物4.5克。MW＝1.8×104，软化点为74度。
实施例48
称1-己烯基-N-己酰基酪氨酸壬酯20mmol和共聚单体1-己烯20mmol加入100mL 1，4-二氧六环中，再加入乙基桥联二茚基二氯化锆0.3mmol和MAO 150mmol，氮气保护，升温至50度反应2小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物4.2克。MW＝0.5×104，软化点为70度。
实施例49
称1-己烯基-N-己酰基酪氨酸壬酯20mmol和共聚单体降冰片烯20mmol加入100mL甲苯中，再加入乙基桥联二茚基二氯化锆0.3mmol和MAO300mmol，氮气保护，升温至50度反应2小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物3.2克。MW＝0.7×104，软化点为70度。
实施例50
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20mmol和共聚单体苯乙烯50mmol加入200mL甲苯中，再加入丁基锂0.3mmol，氮气保护，维持温度为10度反应1小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物5.8克。MW＝2.5×104，软化点为87度。
实施例51
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20mmol和共聚单体苯乙烯50mmol加入200mL甲苯中，再加入CuCl 0.3mmol和联吡啶0.9mmol，氮气保护，升温至100度反应5小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物4.8克。MW＝9.5×104，软化点为105度。
实施例52
称1-己烯基-N-己酰基酪氨酸甲酯20mmol和共聚单体苯乙烯50mmol加入200mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.5mmol，氮气保护，升温至60度反应5小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到共聚物11.3克。MW＝8.3×104，软化点为97度。
实施例53
称1-己烯基-N-己酰基酪氨酸-三肽-丙氨酸20mmol加入200mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.5mmol，氮气保护，升温至70度反应5小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚合物3.3克。MW＝6.5×104，软化点为85度。
实施例54
称1-己烯基-N-三肽-丙氨酸己酰基酪氨酸甲酯20mmol加入200mL甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.5mmol，氮气保护，升温至65度反应5小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚合物4.5克。MW＝5.8×104，软化点为81度。

Claims (10)

1.乙烯基氨基酸或酯聚合物的制备方法，其特征在于：
称10克N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯加入100 mL丙酮中，加入54 mmolK2CO3及37 mmol 6-溴-1-己烯，氮气保护，50度反应3天，得到1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯5.8克；
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯20 mmol加入50mL乙酸丁酯中，再加入引发剂AIBN 0.2mmol，氮气保护，升温至60度反应6小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯4.2克。
2.乙烯基氨基酸或酯聚合物的制备方法，其特征在于：
称10克N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯加入100 mL丙酮中，加入54 mmolK2CO3及37 mmol 8-溴-1-辛烯，氮气保护，50度反应3天，得到1-辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯5.8克；
称1-辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯20 mmol加入50mL乙酸壬酯中，再加入引发剂AIBN 0.6mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-辛烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯4.5克。
3.乙烯基氨基酸或酯聚合物的制备方法，其特征在于：
称10克N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯加入100 mL丙酮中，加入54 mmolK2CO3及37 mmol 4-溴-1-丁烯，氮气保护，50度反应3天，得到1-丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯4.8克；
称1-丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯20 mmol加入100mL 甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.9 mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-丁烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸乙酯4.1克。
4.乙烯基氨基酸或酯聚合物的制备方法，其特征在于：
称37 mmol N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯加入100 mL丙酮中，加入54mmol K2CO3及37 mmol 6-溴-1-己烯，氮气保护，50度反应4天，得到1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯5.4克；
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20 mmol加入100mL 甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.1 mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯3.9克。
5.乙烯基氨基酸或酯聚合物的制备方法，其特征在于：
称37 mmol N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯加入100 mL丙酮中，加入54mmol K2CO3及37 mmol 6-溴-1-己烯，氮气保护，50度反应4天，得到1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯5.4克；将5.4克1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯加入30mL乙醇中，再加入1.2M的NaOH 25mL, 30度反应24小时，得到4.1克1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸；
称1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸20 mmol加入100mL 甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.01 mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-己烯基-N-乙酰基-L-酪氨酸4.8克。
6.乙烯基氨基酸或酯聚合物的制备方法，其特征在于：
称37 mmol N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯加入100 mL丙酮中，加入54mmol K2CO3及37 mmol 对溴甲基苯乙烯，氮气保护，50度反应4天，得到4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯5.8克；将3克4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯加入30mL乙醇中，再加入1.2M的NaOH 20mL, 30度反应28小时，得到2.7克4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-酪氨酸；
称4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯20 mmol加入100mL 甲苯中，再加入引发剂AIBN 0.09 mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-酪氨酸甲酯4.6克；
称4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-酪氨酸20 mmol加入100mL 甲苯中，再加入引发剂AIBN 1.9 mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚4-亚甲基苯乙烯-N-乙酰基-L-酪氨酸4.4克。
7.乙烯基氨基酸或酯聚合物的制备方法，其特征在于：
称37 mmol N-乙酰基脯氨酸乙酯加入100 mL丙酮中，加入55 mmol K2CO3及37 mmol 4-溴-1-丁烯，氩气保护，50度反应3天，得到1-丁烯基-N-乙酰基脯氨酸乙酯3.9克；
称1-丁烯基-N-乙酰基脯氨酸乙酯20 mmol加入100mL 甲苯中，再加入引发剂偶氮二异庚腈 0.7 mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-丁烯基-N-乙酰基脯氨酸乙酯3.8克。
8.乙烯基氨基酸或酯聚合物的制备方法，其特征在于：
称37 mmol N-己酰基脯氨酸癸酯加入100 mL氯仿中，加入100 mmol K2CO3及64 mmol 10-溴-1-癸烯，氮气保护，70度反应2天，得到1-癸烯基-N-乙酰基脯氨酸癸酯6.9克；将5克1-癸烯基-N-乙酰基脯氨酸癸酯加入50mL乙醇中，再加入1.2M的NaOH 30mL, 氮气保护，40度反应40小时，得到4.3克1-癸烯基-N-乙酰基脯氨酸；
称1-癸烯基-N-乙酰基脯氨酸癸酯20 mmol加入100mL 甲苯中，再加入引发剂偶氮二异庚腈 0.7 mmol，氮气保护，升温至65度反应1小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-癸烯基-N-乙酰基脯氨酸癸酯2.8克；
称1-癸烯基-N-乙酰基脯氨酸20 mmol加入100mL 甲苯中，再加入引发剂偶氮二异庚腈 0.3 mmol，氮气保护，升温至75度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-癸烯基-N-乙酰基脯氨酸3.8克。
9.乙烯基氨基酸或酯聚合物的制备方法，其特征在于：
称37 mmol N-乙酰基赖氨酸乙酯加入100 mL丙酮中，加入54 mmol K2CO3及45 mmol 8-溴-1-辛烯，氮气保护，50度反应3天，得到1-辛烯基-N-乙酰基赖氨酸乙酯5.9克；
称1-辛烯基-N-乙酰基赖氨酸乙酯20 mmol加入100mL 甲苯中，再加入引发剂偶氮二异庚腈 0.3 mmol，氮气保护，升温至65度反应8小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-辛烯基-N-乙酰基赖氨酸乙酯3.3克。
10.乙烯基氨基酸或酯聚合物的制备方法，其特征在于：
称37 mmol N-乙酰基赖氨酸甲酯加入100 mL丙酮中，加入54 mmol K2CO3及45 mmol 6-碘-1-己烯，氮气保护，50度反应3天，得到1-己烯基-N-乙酰基赖氨酸甲酯4.8克；将4.8克1-己烯基-N-乙酰基赖氨酸甲酯加入30mL乙醇中，再加入1.2M的NaOH 25mL, 30度反应30小时，得到3.9克1-己烯基-N-乙酰基赖氨酸；
称1-己烯基-N-乙酰基赖氨酸甲酯20 mmol加入100mL 甲苯中，再加入引发剂偶氮二异庚腈 0.5 mmol，氮气保护，升温至65度反应20小时，终此反应，用乙醇和水洗涤产物，干燥，得到聚1-己烯基-N-乙酰基赖氨酸甲酯3.1克。
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