CN103880995A - 一种活性可控自由基聚合的方法和乙烯基聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种活性可控自由基聚合的方法，包括：将乙烯基单体、零价金属、二硫代酯类化合物和溶剂进行聚合反应，得到乙烯基聚合物；所述零价金属包括锰、铁、钴、镍、铜或锌。在本发明中，所述零价金属与二硫代酯类化合物作用产生初级自由基及低价态金属化合物，部分低价态金属化合物继续与二硫代酯类化合物反应产生初级自由基，初级自由基引发聚合；在聚合过程中，所述二硫代酯类化合物的调控占主导地位，所述零价金属的调控占次要地位，两者共同作用，使本发明提供的方法可控。本发明提供的活性可控自由基聚合的方法避免了向聚合反应的体系中加入引发剂，使本发明制备得到的乙烯基聚合物具有较高的末端功能化度。

Description

一种活性可控自由基聚合的方法和乙烯基聚合物
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种活性可控自由基聚合的方法和乙烯基聚合物。
背景技术
在聚合体系中引入一种特殊的化合物，这种化合物与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡；这种快速动态平衡反应不但使体系中的自由基浓度被控制的很低而且抑制双基终止，还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，这样的聚合方法称为活性可控自由基聚合。采用活性可控自由基聚合的方法制备聚合材料日益受到人们的重视。
活性可控自由基聚合的方法主要包括原子转移自由基聚合（AtomTransfer Radical Polymerization，简称ATRP）、可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization，简称RAFT）和单电子转移活性可控自由基聚合（Single-Electron Transfer Living RadicalPolymerization，简称SET-LRP）等方法。采用ATRP方法，需要向聚合体系中加入金属盐作为催化剂，所用的金属盐催化剂价格昂贵、难于保存，使ATRP方法的生产成本较高。因此，人们通常采用RAFT和SET-LRP方法进行活性可控聚合。如申请号为CN201310125821.3的中国专利公开了一种采用SET-LRP方法制备聚氯乙烯的技术方案，具体过程为将恒温水槽设定为10℃～90℃，开始升温，同时将去离子水、分散剂、pH调节剂、催化剂及引发剂加入高压釜中，关闭釜盖，对体系进行抽真空处理后对体系进行搅拌，恒温水槽温度升至设定值后，开启夹套循环，将单体一次性加入高压釜内，反应1小时～24小时后，将反应产物倒出，经抽滤、水洗、真空干燥后即可得到聚氯乙烯。
虽然采用RAFT和SET-LRP方法能够对制备得到的聚合物的分子量及分子量分布进行有效地控制，但是这两种方法在制备聚合物过程中均需向反应体系中加入自由基引发剂，从而使制备得到的聚合物末端不可避免地引入了引发剂的片段，造成了聚合物的末端功能化度较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种活性可控自由基聚合的方法和乙烯基聚合物，本发明提供的活性可控自由基聚合的方法制备得到的乙烯基聚合物具有较高的末端功能化度。
本发明提供了一种活性可控自由基聚合的方法，包括：
将乙烯基单体、零价金属、二硫代酯类化合物和溶剂进行聚合反应，得到乙烯基聚合物；
所述零价金属包括锰、铁、钴、镍、铜或锌。
优选的，所述二硫代酯类化合物为具有式（I）～式（VI）所示结构的化合物中的一种：
Figure BDA0000489340610000021
优选的，所述乙烯基单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一种。
优选的，所述甲基丙烯酸甲酯衍生物包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯或3-（2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基）丙磺酸盐；
所述苯乙烯衍生物包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或苯乙烯三甲基氯化铵；
所述丙烯酰胺衍生物包括N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺或二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺。
优选的，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或水。
优选的，所述乙烯基单体、零价金属和二硫代酯类化合物的摩尔比为100:（0.1～2）:（0.125～1）；
所述乙烯基单体和溶剂的质量比为（45～350）:100。
优选的，所述聚合反应的温度为25℃～100℃。
优选的，所述聚合反应的时间为5小时～150小时。
本发明提供了一种乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物的末端功能化度≥85%。
优选的，所述乙烯基聚合物的末端功能化度为85%～96%。
本发明提供了一种活性可控自由基聚合的方法，包括：将乙烯基单体、零价金属、二硫代酯类化合物和溶剂进行聚合反应，得到乙烯基聚合物；所述零价金属包括锰、铁、钴、镍、铜或锌。在本发明中，所述零价金属与二硫代酯类化合物作用产生初级自由基及低价态金属化合物，部分低价态金属化合物继续与二硫代酯类化合物反应产生初级自由基，初级自由基引发聚合；在聚合过程中，所述二硫代酯类化合物的调控占主导地位，所述零价金属的调控占次要地位，两者共同作用，使本发明提供的方法可控。本发明提供的活性可控自由基聚合的方法避免了向聚合反应的体系中加入引发剂，使本发明制备得到的乙烯基聚合物具有较高的末端功能化度。此外，本发明提供的活性可控自由基聚合方法中零价金属可回收利用，因此本发明提供的这种聚合方法生产成本较低；而且本发明提供的活性可控自由基聚合的方法操作简便，在聚合反应的过程中发生的副反应较少。
实验结果表明，采用本发明提供的方法制备得到的乙烯基聚合物的末端功能化度≥85%。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的聚合物的核磁共振谱图；
图2为本发明实施例1得到的聚合物的核磁共振谱图局部放大图；
图3为本发明实施例1得到的聚合物扩链前后的凝胶色谱流出曲线；
图4为本发明实施例1～实施例4提供的方法的反应动力学图；
图5为本发明实施例1～实施例4得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；
图6为本发明实施例1～实施例4得到的聚合物分子量与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；
图7为本发明实施例5～实施例7提供的方法的反应动力学图；
图8为本发明实施例5～实施例7得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；
图9为本发明实施例5～实施例7得到的聚合物分子量与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；
图10为本发明实施例8提供的方法的反应动力学图；
图11为本发明实施例8得到的聚合物分子量分布与4-乙烯基吡啶转化率的关系图；
图12为本发明实施例8得到的聚合物分子量与4-乙烯基吡啶转化率的关系图；
图13为本发明实施例9～实施例11提供的方法的反应动力学图；
图14为本发明实施例9～实施例11得到的聚合物分子量分布与苯乙烯转化率的关系图；
图15为本发明实施例9～实施例11得到的聚合物分子量与苯乙烯转化率的关系图；
图16为本发明实施例12～实施例14提供的方法的反应动力学图；
图17为本发明实施例12～实施例14得到的聚合物分子量分布与苯乙烯转化率的关系图；
图18为本发明实施例12～实施例14得到的聚合物分子量与苯乙烯转化率的关系图；
图19为本发明实施例15～实施例17提供的方法的反应动力学图；
图20为本发明实施例15～实施例17得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸甲酯转化率的关系图；
图21为本发明实施例15～实施例17得到的聚合物分子量与甲基丙烯酸甲酯转化率的关系图；
图22为本发明实施例18～实施例20提供的方法的反应动力学图；
图23为本发明实施例18～实施例20得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸甲酯转化率的关系图；
图24为本发明实施例18～实施例20得到的聚合物分子量与甲基丙烯酸甲酯转化率的关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种活性可控自由基聚合的方法，包括：
将乙烯基单体、零价金属、二硫代酯类化合物和溶剂进行聚合反应，得到乙烯基聚合物；
所述零价金属包括锰、铁、钴、镍、铜或锌。
在本发明中，所述零价金属与二硫代酯类化合物作用产生初级自由基及低价态金属化合物，部分低价态金属化合物继续与二硫代酯类化合物反应产生初级自由基，初级自由基引发聚合；在聚合过程中，所述二硫代酯类化合物的调控占主导地位，所述零价金属的调控占次要地位，两者共同作用，使本发明提供的方法可控。本发明提供的活性可控自由基聚合的方法避免了向聚合反应的体系中加入引发剂，使本发明制备得到的乙烯基聚合物具有较高的末端功能化度。此外，本发明提供的活性可控自由基聚合方法中零价金属可回收利用，因此本发明提供的这种聚合方法生产成本较低；而且本发明提供的活性可控自由基聚合的方法操作简便，在聚合反应的过程中发生的副反应较少。
本发明将乙烯基单体、零价金属、二硫代酯类化合物和溶剂进行聚合反应，得到乙烯基聚合物；所述零价金属包括锰、铁、钴、镍、铜或锌。本发明优选在搅拌的条件下，将乙烯基单体、零价金属、二硫代酯类化合物在溶剂中进行聚合反应，得到乙烯基聚合物。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可；如在本发明的实施例中，所述搅拌可以为磁力搅拌。在本发明中，所述搅拌的速度优选为500转/分～1200转/分，更优选为600转/分～1000转/分，最优选为700转/分～900转/分。
为了去除上述乙烯基单体、零价金属、二硫代酯类化合物和溶剂中的气体，在进行所述聚合反应之前，本发明优选将所述乙烯基单体、零价金属、二硫代酯类化合物和溶剂进行冷冻-抽气-解冻充气的循环处理。本发明对所述冷冻-抽气-解冻充气的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷冻-抽气-解冻充气的技术方案即可。在本发明中，所述冷冻-抽气-解冻充气的处理方法可以为将所需处理的样品放入液氮罐中冷冻，将冷冻后的样品进行抽真空处理，将抽真空处理后的样品放入20℃～30℃的水中解冻，在解冻的过程中通入氮气。在本发明中，所述冷冻-抽气-解冻充气的循环次数优选为2次～5次，更优选为3次～4次，最优选为3次。本发明优选将乙烯基单体、零价金属、二硫代酯类化合物和溶剂混合后进行上述冷冻-抽气-解冻充气的循环处理。
本发明优选在密封、保护性气体的条件下进行上述聚合反应，得到乙烯基聚合物。本发明可以将上述乙烯基单体、零价金属、二硫代酯类化合物和溶剂放入反应容器中，在保护性气体的条件下密封反应容器后进行上述聚合反应，得到乙烯基聚合物。本发明对所述反应容器没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚合反应容器即可；在本发明的实施例中，所述反应容器可以为安瓿瓶。在本发明中，所述保护性气体优选为惰性气体或氮气，更优选为惰性气体。本发明对所述保护性气体的纯度没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的保护性气体的纯度即可。本发明对所述密封反应容器的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的密封容器的方法即可；本发明优选采用熔融方式密封反应容器。
在本发明中，所述乙烯基单体优选包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸甲酯衍生物、苯乙烯（ST）、苯乙烯衍生物、丙烯酰胺（AM）和丙烯酰胺衍生物中的一种。
在本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯衍生物优选包括甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）或3-（2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基）丙磺酸盐（DMAPS）；更优选包括GMA或PEGMA。
在本发明中，所述苯乙烯衍生物优选包括2-乙烯基吡啶（2VP）、4-乙烯基吡啶（4VP）或苯乙烯三甲基氯化铵（VBTAC）；更优选包括2VP或4VP。
在本发明中，所述丙烯酰胺衍生物优选包括N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺（HPMA）或二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺（DMAPMA）；更优选包括DMA、HPMA或DMAPMA。
本发明对所述乙烯基单体的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的乙烯基单体即可，如可由市场购买获得。
在本发明中，所述零价金属包括锰、铁、钴、镍、铜或锌；优选包括锰、铁、钴或铜；更优选包括铁或铜。本发明对所述零价金属的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的零价金属单质即可。本发明对所述零价金属的形态没有特殊的限制，既可以使用粉末状的零价金属进行所述聚合反应，也可以使用块状的零价金属进行所述聚合反应。在本发明中，当所述乙烯基单体的聚合速率较慢时，可将所述零价金属与配体共同使用，加快聚合反应的速率。在本发明中，所述零价金属的配体优选为五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。在本发明中，所述零价金属与配体的摩尔比优选为1:（0.5～1.5），更优选为1:（0.8～1.2），最优选为1：1。
在本发明中，所述二硫代酯类化合物优选为具有式（I）～式（VI）所示结构的化合物中的一种；更优选为具有式（I）～式（III）所示结构化合物中的一种；
Figure BDA0000489340610000061
本发明对所述二硫代酯类化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的二硫代酯类化合物即可，如可由市场购买获得。在本发明中，所述二硫代酯类化合物与上述零价金属作用产生初级自由基及低价态金属化合物，部分低价态金属化合物继续与二硫代酯类化合物反应产生初级自由基，初级自由基引发聚合；在聚合过程中，所述二硫代酯类化合物的调控占主导地位，所述零价金属的调控占次要地位，两者共同作用，使本发明提供的聚合方法可控。本发明提供的活性可控自由基聚合的方法避免了向聚合反应的体系中加入引发剂，使本发明制备得到的乙烯基聚合物具有较高的末端功能化度。
在本发明中，所述溶剂优选为二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）或水；更优选为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或水。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明对所述溶剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的溶剂即可，如可由市场购买获得。
在本发明中，所述乙烯基单体、零价金属和二硫代酯类化合物的摩尔比优选为100:（0.1～2）:（0.125～1）；更优选为100:（0.5～1.5）:（0.25～0.8）；最优选为100:（0.8～1.2）:（0.4～0.6）。在本发明中，所述乙烯基单体和溶剂的质量比优选为（45～350）:100，更优选为（80～300）:100，最优选为（100～200）:100。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为25℃～100℃，更优选为30℃～75℃，最优选为40℃～60℃。本发明提供的活性可控自由基聚合的方法适用的温度范围较广。
在本发明中，所述聚合反应的时间优选为5小时～150小时，更优选为20小时～100小时，最优选为50小时～90小时。本发明可通过调整聚合反应的时间来控制乙烯基单体的转化率，在本发明中，所述乙烯基单体的转化率与得到的乙烯基聚合物的分子量之间呈现线性增长关系，因此本发明可通过控制上述聚合反应时间调整得到的乙烯基聚合物的分子量。
上述聚合反应结束后，本发明优选将得到的聚合产物溶解、浓缩、沉淀、静置后抽滤、烘干，得到乙烯基聚合物。在本发明中，溶解所述聚合产物的溶剂优选为四氢呋喃或异丙醇。在本发明中，所述浓缩过程中所使用的试剂优选为中性氧化铝，淋洗剂优选为四氢呋喃或异丙醇。在本发明中，所述沉淀的试剂优选为甲醇、乙醚或正己烷。在本发明中，所述静置的时间优选为8小时～14小时，更优选为10小时～12小时。本发明对所述抽滤的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤设备即可。本发明对所述烘干的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干技术方案即可；在本发明中，所述烘干的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～35℃；所述烘干的时间优选为8h～12h。
上述聚合反应完成后，本发明可对使用后的零价金属进行回收，将回收得到的零价金属重复用于上述聚合反应，制备得到乙烯基聚合物。当本发明使用粉末状零价金属进行上述聚合反应时，制备得到乙烯基聚合物后可采用磁力吸附的方法回收使用后的粉末状零价金属；当本发明使用块状零价金属进行上述聚合反应时，制备得到乙烯基聚合物后将使用后的块状零价金属取出、洗涤后即可再次用于上述聚合反应，制备乙烯基聚合物。在本发明中，所述零价金属可回收利用，因此本发明提供的活性可控自由基聚合的方法生产成本较低。
制备得到乙烯基聚合物后，本发明采用核磁共振的方法对得到的乙烯基聚合物进行结构检测和分子量测试；采用凝胶渗透色谱测试得到的乙烯基聚合物的分子量以及分子量分布。在本发明中，所述凝胶渗透色谱的测试仪器为美国沃特斯公司（Waters）提供的1515型SEC凝胶渗透色谱仪；所述凝胶渗透色谱的测试条件为HR1、HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃（1.0mL/min），柱温为30℃。测试结果为，本发明得到的乙烯基聚合物的分子量分布为1.10～1.40，分子量分布较窄。
本发明按照公式（VII）计算得到的乙烯基聚合物的末端功能化度:
末端功能化度=Mn,SEC/Mn,NMR（VII）；
式（VII）中，Mn,SEC为凝胶渗透色谱测试乙烯基聚合物的分子量；Mn,NMR为核磁共振测试乙烯基聚合物的分子量。计算结果为本发明得到的乙烯基聚合物的末端功能化度≥85%。
本发明按照公式（VIII）计算上述聚合反应完成后乙烯基单体的转化率conv：
conv=m聚合物/m反应物（VIII）；
式（VIII）中，m聚合物为按照上述活性可控自由基聚合的方法得到的乙烯基聚合物的质量，m反应物为上述方法中采用的乙烯基单体和二硫代酯类化合物的总质量。
本发明按照公式（IX）计算得到的乙烯基聚合物的理论分子量Mth：
Mth=MM×r×conv+MCTA（IX）；
式（IX）中，MM为乙烯基单体分子量，r为乙烯基单体与二硫代酯类化合物的摩尔比，conv为乙烯基单体的转化率，MCTA为二硫代酯类化合物的分子量。计算结果为本发明得到的乙烯基聚合物的分子量与理论分子量相符。
本发明采用制备乙烯基聚合物所采用的乙烯基单体对得到的乙烯基聚合物进行扩链。在本发明中，所述扩链的方法具体为：
将上述得到的乙烯基聚合物、零价金属和得到所述乙烯基聚合物所采用的乙烯基单体、溶剂进行聚合反应，得到扩链后的乙烯基聚合物。
在本发明中，所述乙烯基聚合物扩链时聚合反应的方法与上述技术方案所述活性可控自由基聚合方法中聚合反应的方法一致，在此不再赘述。
扩链完成后采用凝胶渗透色谱测试扩链后乙烯基聚合物的分子量。扩链后乙烯基聚合物的分子量增长较大，而且扩链后的乙烯基聚合物凝胶渗透色谱流出曲线没有拖尾现象。本发明制备得到的乙烯基聚合物的末端功能化度较高，本发明提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。
本发明根据上述得到的乙烯基聚合物的分子量、分子量分布测试结果以及计算得到的乙烯基单体转化率绘制本发明提供的活性可控自由基聚合方法的反应动力学图、乙烯基聚合物的分子量分布与乙烯基单体转化率的关系图和乙烯基聚合物的分子量与乙烯基单体转化率的关系图，通过对所述反应动力学图、乙烯基聚合物的分子量分布与乙烯基单体转化率的关系图和乙烯基聚合物的分子量与乙烯基单体转化率的关系图综合分析可知，本发明提供的方法能够实现对乙烯基单体的可控聚合。
本发明提供了一种乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物的末端功能化度≥85%；所述乙烯基聚合物的末端功能化度优选为85%～96%，更优选为90%～95%。在本发明中，所述乙烯基聚合物的制备方法与上述技术方案所述活性可控自由基聚合的方法一致，在此不再赘述。在本发明中，当采用甲基丙烯酸甲酯为乙烯基单体进行活性可控自由基聚合时，得到的乙烯基聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯；当采用苯乙烯为乙烯基单体进行活性可控自由基聚合时，得到的乙烯基聚合物为聚苯乙烯；当采用丙烯酰胺为乙烯基单体进行活性可控自由基聚合时，得到的乙烯基聚合物为聚丙烯酰胺；本发明提供的活性可控自由基聚合方法得到的乙烯基聚合物依此类推。
本发明提供了一种活性可控自由基聚合的方法，包括：将乙烯基单体、零价金属、二硫代酯类化合物和溶剂进行聚合反应，得到乙烯基聚合物；所述零价金属包括锰、铁、钴、镍、铜或锌。在本发明中，所述零价金属与二硫代酯类化合物作用产生初级自由基及低价态金属化合物，部分低价态金属化合物继续与二硫代酯类化合物反应产生初级自由基，初级自由基引发聚合；在聚合过程中，所述二硫代酯类化合物的调控占主导地位，所述零价金属的调控占次要地位，两者共同作用，使本发明提供的方法可控。本发明提供的活性可控自由基聚合方法避免了向聚合反应的体系中加入引发剂，使本发明制备得到的乙烯基聚合物具有较高的末端功能化度。此外，本发明提供的活性可控自由基聚合方法中零价金属可回收利用，因此本发明提供的这种聚合方法生产成本较低；而且本发明提供的活性可控自由基聚合的方法操作简便，在聚合反应的过程中发生的副反应较少。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的活性可控自由基聚合方法和乙烯基聚合物进行详细描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明以下实施例中所用到的反应原料均为市售商品。
实施例1
依次将零价铁、具有式（I）所示结构的化合物、GMA和DMSO加入到5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子进行3次冷冻-抽气-解冻充气循环后，在氩气的保护下封管；所述零价铁、具有式（I）所示结构的化合物和GMA的摩尔比为1：1：200，所述GMA的用量为1mL，所述DMSO的用量为1mL；
将上述封管后的安瓿瓶在25℃下置于磁力搅拌器中在600转/分的搅拌速度下进行5小时的聚合反应；所述聚合反应结束后，打开封管，用5mL的四氢呋喃溶解得到的反应产物，再将溶解后的反应产物倒入250mL的甲醇中，静置12小时后抽滤、在20℃下烘干8小时，得到聚合物。
对本发明实施例1得到的聚合物进行核磁共振氢谱测试，结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1得到的聚合物的核磁共振谱图，图2为本发明实施例1得到的聚合物的核磁共振谱图局部放大图，由图1和图2可知，本发明实施例1得到的聚合物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）。
对本发明实施例1得到的聚合物按照上述技术方案所述的方法进行凝胶渗透色谱检测，检测结果为本发明实施例1得到的聚合物的分子量分布为1.16，分子量分布较窄；按照上述公式（IX）计算本发明实施例1得到的聚合物的理论分子量，计算结果为本发明实施例1得到的聚合物的分子量与理论分子量相符。
按照上述公式（VII）计算本发明实施例1得到的聚合物的末端功能化度，计算结果为本发明实施例1得到的聚合物的末端功能化度为90.4%。将本发明实施例1得到的聚合物按照上述技术方案所述扩链方法进行扩链并测试扩链后实施例1得到的聚合物的分子量，测试结果如图3所示，图3为本发明实施例1得到的聚合物扩链前后凝胶色谱流出曲线，图3中曲线1为本发明实施例1得到的聚合物扩链前凝胶渗透色谱流出曲线，图3中曲线2为本发明实施例1得到的聚合物扩链后凝胶渗透色谱流出曲线，由图3可知，通过扩链本发明实施例1得到的聚合物的分子量从16400g/mol增加到60700g/mol，扩链后的凝胶渗透色谱流出曲线没有任何拖尾现象，由此可知，本发明实施例1得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例1提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。
根据上述本发明实施例1得到的聚合物的分子量、分子量分布以及按照上述公式（VIII）计算得到的实施例1中GMA单体的转化率绘制本发明实施例1提供的活性可控自由基聚合方法的反应动力学图、本发明实施例1得到的聚合物的分子量分布与GMA单体转化率的关系图和本发明实施例1得到的聚合物的分子量与GMA单体转化率的关系图，如图4～图6所示，图4为本发明实施例1～实施例4提供的方法的反应动力学图，图4中直线3为本发明实施例1提供的方法的反应动力学图，由图4中直线3可知，本发明实施例1提供的聚合方法的表观增长速率常数Kp app为0.009/h；
图5为本发明实施例1～实施例4得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；图6为本发明实施例1～实施例4得到的聚合物分子量与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图，图6中直线3为本发明实施例1得到的聚合物分子量与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；由图4～图6可知，以零价铁和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现GMA单体的可控自由基聚合。
实施例2
按照实施例1所述的方法制备得到聚合物，与实施例1不同的是零价铁、具有式（I）所示结构的化合物和GMA的摩尔比为1：0.5：200。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例2得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例2得到的聚合物为PGMA；本发明实施例2得到的聚合物的分子量分布为1.16，分子量分布较窄；本发明实施例2得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例2得到的聚合物的末端功能化度为91.0%，本发明实施例2得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例2提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图4中直线2为本发明实施例2提供的方法的反应动力学图，由图4中直线2可知，本发明实施例2提供的方法的表观增长速率常数Kp app为0.017/h；图5为本发明实施例1～实施例4得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；图6中直线2为本发明实施例2得到的聚合物分子量与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；由图4～图6可知，以零价铁和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现GMA单体的可控自由基聚合。
实施例3
按照实施例1所述的方法制备得到聚合物，与实施例1不同的是零价铁、具有式（I）所示结构的化合物和GMA的摩尔比为1：0.25：200。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例3得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例3得到的聚合物为PGMA；本发明实施例3得到的聚合物的分子量分布为1.26，分子量分布较窄；本发明实施例3得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例3得到的聚合物的末端功能化度为89.5%，本发明实施例3得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例3提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图4中直线1为本发明实施例3提供的方法的反应动力学图，由图4中直线1可知，本发明实施例3提供的方法的表观增长速率常数Kp app为0.023/h；图5为本发明实施例1～实施例4得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；图6中直线1为本发明实施例3得到的聚合物分子量与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；由图4～图6可知，以零价铁和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现GMA单体的可控自由基聚合。
实施例4
按照实施例1所述的方法制备得到聚合物，与实施例1不同的是零价铁、具有式（I）所示结构的化合物和GMA的摩尔比为1：2：200。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例4得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例4得到的聚合物为PGMA；本发明实施例4得到的聚合物的分子量分布为1.22，分子量分布较窄；本发明实施例4得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例4得到的聚合物的末端功能化度为89.0%，本发明实施例4得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例4提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图4中直线4为本发明实施例4提供的方法的反应动力学图，由图4中直线4可知，本发明实施例4提供的方法的表观增长速率常数Kp app为0.036/h；图5为本发明实施例1～实施例4得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；图6中直线4为本发明实施例4得到的聚合物分子量与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；由图4～图6可知，以零价铁和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现GMA单体的可控自由基聚合。
实施例5
按照实施例1所述的方法制备得到聚合物，与实施例1不同的是零价铁、具有式（I）所示结构的化合物和GMA的摩尔比为1：1：200。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例5得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例5得到的聚合物为PGMA；本发明实施例5得到的聚合物的分子量分布为1.16，分子量分布较窄；本发明实施例5得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例5得到的聚合物的末端功能化度为90.4%，本发明实施例5得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例5提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。
图7为本发明实施例5～实施例7提供的方法的反应动力学图，图7中直线1为本发明实施例5提供的方法的反应动力学图，由图7中直线1可知，本发明实施例5提供的方法的表观增长速率常数Kp app为0.017/h；图8为本发明实施例5～实施例7得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；图9为本发明实施例5～实施例7得到的聚合物分子量与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；由图7～图9可知，以零价铁和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现GMA单体的可控自由基聚合。
实施例6
按照实施例1所述的方法制备得到聚合物，与实施例1不同的是零价铁、具有式（I）所示结构的化合物和GMA的摩尔比为2：1：200。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例6得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例6得到的聚合物为PGMA；本发明实施例6得到的聚合物的分子量分布为1.18，分子量分布较窄；本发明实施例6得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例6得到的聚合物的末端功能化度为91.2%，本发明实施例6得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例6提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图7中直线2为本发明实施例6提供的方法的反应动力学图，由图7中直线2可知，本发明实施例6提供的方法的表观增长速率常数Kp app为0.023/h；图8为本发明实施例5～实施例7得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；图9为本发明实施例5～实施例7得到的聚合物分子量与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；由图7～图9可知，以零价铁和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现GMA单体的可控自由基聚合。
实施例7
按照实施例1所述的方法制备得到聚合物，与实施例1不同的是零价铁、具有式（I）所示结构的化合物和GMA的摩尔比为4：1：200。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例7得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例7得到的聚合物为PGMA；本发明实施例7得到的聚合物的分子量分布为1.19，分子量分布较窄；本发明实施例7得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例7得到的聚合物的末端功能化度为91.3%，本发明实施例7得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例7提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图7中直线3为本发明实施例7提供的方法的反应动力学图，由图7中直线3可知，本发明实施例7提供的方法的表观增长速率常数Kp app为0.025/h；图8为本发明实施例5～实施例7得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；图9为本发明实施例5～实施例7得到的聚合物分子量与甲基丙烯酸缩水甘油酯转化率的关系图；由图7～图9可知，以零价铁和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现GMA单体的可控自由基聚合。
实施例8
依次将零价铁、具有式（I）所示结构的化合物、4VP和DMF加入到5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子进行3次冷冻-抽气-解冻充气循环后，在氩气的保护下封管；所述零价铁、具有式（I）所示结构的化合物和4VP的摩尔比为1：1：200，所述4VP的用量为1mL，所述DMF的用量为1mL；
将上述封管后的安瓿瓶在65℃下置于磁力搅拌器中在800转/分的搅拌速度下进行5小时的聚合反应；所述聚合反应结束后，打开封管，用5mL的异丙醇溶解得到的反应产物，再将溶解后的反应产物倒入250mL的正己烷中，静置8小时后抽滤、在30℃下烘干10小时，得到聚合物。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例8得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例8得到的聚合物为聚4-乙烯基吡啶（P4VP）；本发明实施例8得到的聚合物的分子量分布为1.09，分子量分布较窄；本发明实施例8得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例8得到的聚合物的末端功能化度为95.5%，本发明实施例8得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例8提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图10为本发明实施例8提供的方法的反应动力学图，由图10可知，本发明实施例8提供的方法的表观增长速率常数Kp app为0.0044/h；图11为本发明实施例8得到的聚合物分子量分布与4-乙烯基吡啶转化率的关系图；图12为本发明实施例8得到的聚合物分子量与4-乙烯基吡啶转化率的关系图；由图10～图12可知，以零价铁和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现4VP单体的可控自由基聚合。
实施例9
依次将零价铁、具有式（I）所示结构的化合物、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、苯乙烯（St）和DMSO加入到5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子进行3次冷冻-抽气-解冻充气循环后，在氩气的保护下封管；所述零价铁、具有式（I）所示结构的化合物、PMDETA和St的摩尔比为1：2：1：200，所述St的用量为1mL，所述DMSO的用量为1mL；
将上述封管后的安瓿瓶在25℃下置于磁力搅拌器中在1000转/分的搅拌速度下进行5小时的聚合反应；所述聚合反应结束后，打开封管，用3mL的四氢呋喃溶解得到的反应产物，再将溶解后的反应产物倒入250mL的甲醇中，静置14小时后抽滤、在40℃下烘干12小时，得到聚合物。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例9得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例9得到的聚合物为聚苯乙烯（PS）；本发明实施例9得到的聚合物的分子量分布为1.08，分子量分布较窄；本发明实施例9得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例9得到的聚合物的末端功能化度为96.0%，本发明实施例9得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例9提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图13为本发明实施例9～实施例11提供的方法的反应动力学图，图13中直线1为本发明实施例9提供的方法的反应动力学图；图14为本发明实施例9～实施例11得到的聚合物分子量分布与苯乙烯转化率的关系图；图15为本发明实施例9～实施例11得到的聚合物分子量与苯乙烯转化率的关系图，图15中直线1为本发明实施例9得到的聚合物分子量与苯乙烯转化率的关系图。由图13～图15可知，以零价铁和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现St单体的可控自由基聚合。
实施例10
按照实施例9所述的方法制备得到聚合物，与实施例9不同的是零价铁、具有式（I）所示结构的化合物、PMDETA和St的摩尔比为1：1：1：200。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例10得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例10得到的聚合物为PS；本发明实施例10得到的聚合物的分子量分布为1.09，分子量分布较窄；本发明实施例10得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例10得到的聚合物的末端功能化度为95.8%，本发明实施例10得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例10提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图13中直线2为本发明实施例10提供的方法的反应动力学图；图14为本发明实施例9～实施例11得到的聚合物分子量分布与苯乙烯转化率的关系图；图15中直线2为本发明实施例10得到的聚合物分子量与苯乙烯转化率的关系图。由图13～图15可知，以零价铁和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现St单体的可控自由基聚合。
实施例11
按照实施例9所述的方法制备得到聚合物，与实施例9不同的是零价铁、具有式（I）所示结构的化合物、PMDETA和St的摩尔比为1：0.5：1：200。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例11得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例11得到的聚合物为PS；本发明实施例11得到的聚合物的分子量分布为1.31，分子量分布较窄；本发明实施例11得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例11得到的聚合物的末端功能化度为85.0%，本发明实施例11得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例11提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图13中直线3为本发明实施例11提供的方法的反应动力学图；图14为本发明实施例9～实施例11得到的聚合物分子量分布与苯乙烯转化率的关系图；图15中直线3为本发明实施例11得到的聚合物分子量与苯乙烯转化率的关系图。由图13～图15可知，以零价铁和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现St单体的可控自由基聚合；随着具有式（I）所示结构化合物用量的增加，本发明实施例9～实施例11提供的方法的聚合速率略有降低，但聚合的控制性明显提高。
实施例12
按照实施例9所述的方法制备得到聚合物，与实施例9不同的是零价铁、具有式（I）所示结构的化合物、PMDETA和St的摩尔比为0.5：1：0.5：200。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例12得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例12得到的聚合物为PS；本发明实施例12得到的聚合物的分子量分布为1.18，分子量分布较窄；本发明实施例12得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例12得到的聚合物的末端功能化度为89.7%，本发明实施例12得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例12提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图16为本发明实施例12～实施例14提供的方法的反应动力学图，图16中直线1为本发明实施例12提供的方法的反应动力学图；图17为本发明实施例12～实施例14得到的聚合物分子量分布与苯乙烯转化率的关系图；图18为本发明实施例12～实施例14得到的聚合物分子量与苯乙烯转化率的关系图。由图16～图18可知，以零价铁和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现St单体的可控自由基聚合。
实施例13
按照实施例9所述的方法制备得到聚合物，与实施例9不同的是零价铁、具有式（I）所示结构的化合物、PMDETA和St的摩尔比为1：1：1：200。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例13得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例13得到的聚合物为PS；本发明实施例13得到的聚合物的分子量分布为1.09，分子量分布较窄；本发明实施例13得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例13得到的聚合物的末端功能化度为95.8%，本发明实施例13得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例13提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图16中直线2为本发明实施例13提供的方法的反应动力学图；图17为本发明实施例12～实施例14得到的聚合物分子量分布与苯乙烯转化率的关系图；图18为本发明实施例12～实施例14得到的聚合物分子量与苯乙烯转化率的关系图。由图16～图18可知，以零价铁和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现St单体的可控自由基聚合。
实施例14
按照实施例9所述的方法制备得到聚合物，与实施例9不同的是零价铁、具有式（I）所示结构的化合物、PMDETA和St的摩尔比为2：1：2：200。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例14得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例14得到的聚合物为PS；本发明实施例14得到的聚合物的分子量分布为1.11，分子量分布较窄；本发明实施例14得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例14得到的聚合物的末端功能化度为93.6%，本发明实施例14得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例14提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图16中直线3为本发明实施例14提供的方法的反应动力学图；图17为本发明实施例12～实施例14得到的聚合物分子量分布与苯乙烯转化率的关系图；图18为本发明实施例12～实施例14得到的聚合物分子量与苯乙烯转化率的关系图。由图16～图18可知，以零价铁和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现St单体的可控自由基聚合；随着零价铁用量的增加，本发明实施例12～实施例14提供的方法的诱导期大幅缩短。
实施例15
依次将零价钴、具有式（I）所示结构的化合物、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和DMSO加入到5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子进行3次冷冻-抽气-解冻充气循环后，在氩气的保护下封管；所述零价钴、具有式（I）所示结构的化合物和MMA的摩尔比为1：0.25：200，所述MMA的用量为1mL，所述DMSO的用量为1mL；
将上述封管后的安瓿瓶在25℃下置于磁力搅拌器中在600转/分的搅拌速度下进行5小时的聚合反应；所述聚合反应结束后，打开封管，用4mL的四氢呋喃溶解得到的反应产物，再将溶解后的反应产物倒入250mL的甲醇中，静置12小时后抽滤、在30℃下烘干10小时，得到聚合物。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例15得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例15得到的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；本发明实施例15得到的聚合物的分子量分布为1.22，分子量分布较窄；本发明实施例15得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例15得到的聚合物的末端功能化度为89.9%，本发明实施例15得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例15提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图19为本发明实施例15～实施例17提供的方法的反应动力学图，图19中直线1为本发明实施例15提供的方法的反应动力学图；图20为本发明实施例15～实施例17得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸甲酯转化率的关系图；图21为本发明实施例15～实施例17得到的聚合物分子量与甲基丙烯酸甲酯转化率的关系图，图21中直线1为本发明实施例15得到的聚合物分子量与苯乙烯转化率的关系图。由图19～图21可知，以零价钴和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现MMA单体的可控自由基聚合。
实施例16
按照实施例15所述的方法制备得到聚合物，与实施例15不同的是零价钴、具有式（I）所示结构的化合物和MMA的摩尔比为1：0.5：200。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例16得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例16得到的聚合物为PMMA；本发明实施例16得到的聚合物的分子量分布为1.12，分子量分布较窄；本发明实施例16得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例16得到的聚合物的末端功能化度为94.5%，本发明实施例16得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例16提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图19中直线2为本发明实施例16提供的方法的反应动力学图；图20为本发明实施例15～实施例17得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸甲酯转化率的关系图；图21中直线2为本发明实施例16得到的聚合物分子量与苯乙烯转化率的关系图。由图19～图21可知，以零价钴和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现MMA单体的可控自由基聚合。
实施例17
按照实施例15所述的方法制备得到聚合物，与实施例15不同的是零价钴、具有式（I）所示结构的化合物和MMA的摩尔比为1：1：200。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例17得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例17得到的聚合物为PMMA；本发明实施例17得到的聚合物的分子量分布为1.14，分子量分布较窄；本发明实施例17得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例17得到的聚合物的末端功能化度为93.8%，本发明实施例17得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例17提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图19中直线3为本发明实施例17提供的方法的反应动力学图；图20为本发明实施例15～实施例17得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸甲酯转化率的关系图；图21中直线3为本发明实施例17得到的聚合物分子量与苯乙烯转化率的关系图。由图19～图21可知，以零价钴和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现MMA单体的可控自由基聚合；随着具有式（I）所示结果化合物用量的增加，本发明实施例15～实施例17提供的聚合方法的聚合速率略有增加，而且聚合的控制性明显提高。
实施例18
按照实施例15所述的方法制备得到聚合物，与实施例15不同的是零价钴、具有式（I）所示结构的化合物和MMA的摩尔比为1：1：200。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例18得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例18得到的聚合物为PMMA；本发明实施例18得到的聚合物的分子量分布为1.14，分子量分布较窄；本发明实施例18得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例18得到的聚合物的末端功能化度为93.8%，本发明实施例18得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例18提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图22为本发明实施例18～实施例20提供的方法的反应动力学图，图22中直线1为本发明实施例18提供的方法的反应动力学图；图23为本发明实施例18～实施例20得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸甲酯转化率的关系图；图24为本发明实施例18～实施例20得到的聚合物分子量与甲基丙烯酸甲酯转化率的关系图，图24中直线1为本发明实施例18得到的聚合物分子量与苯乙烯转化率的关系图。由图22～图24可知，以零价钴和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现MMA单体的可控自由基聚合。
实施例19
按照实施例15所述的方法制备得到聚合物，与实施例15不同的是零价钴、具有式（I）所示结构的化合物和MMA的摩尔比为2：1：200。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例19得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例19得到的聚合物为PMMA；本发明实施例19得到的聚合物的分子量分布为1.15，分子量分布较窄；本发明实施例19得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例19得到的聚合物的末端功能化度为93.0%，本发明实施例19得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例19提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图22中直线2为本发明实施例19提供的方法的反应动力学图；图23为本发明实施例18～实施例20得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸甲酯转化率的关系图；图24中直线2为本发明实施例19得到的聚合物分子量与苯乙烯转化率的关系图。由图22～图24可知，以零价钴和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现MMA单体的可控自由基聚合。
实施例20
按照实施例15所述的方法制备得到聚合物，与实施例15不同的是零价钴、具有式（I）所示结构的化合物和MMA的摩尔比为4：1：200。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例20得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例20得到的聚合物为PMMA；本发明实施例20得到的聚合物的分子量分布为1.18，分子量分布较窄；本发明实施例20得到的聚合物的分子量与理论分子量相符；本发明实施例20得到的聚合物的末端功能化度为91.1%，本发明实施例20得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例20提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。图22中直线3为本发明实施例20提供的方法的反应动力学图；图23为本发明实施例18～实施例20得到的聚合物分子量分布与甲基丙烯酸甲酯转化率的关系图；图24中直线3为本发明实施例20得到的聚合物分子量与苯乙烯转化率的关系图。由图22～图24可知，以零价钴和具有式（I）所示结构的化合物进行调控，可实现MMA单体的可控自由基聚合；随着零价钴用量的减少，本发明实施例18～实施例20提供的方法的聚合速率增加，但聚合的控制性没有明显变化。
实施例21
依次将零价铁、具有式（V）所示结构的化合物、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）和去离子水加入到5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子进行3次冷冻-抽气-解冻充气循环后，在氩气的保护下封管；所述零价铁、具有式（V）所示结构的化合物和DMAEMA的摩尔比为0.5：0.5：100，所述DMAEMA的用量为1mL，所述去离子水的用量为1mL；
将上述封管后的安瓿瓶在70℃下置于磁力搅拌器中在600转/分的搅拌速度下进行52小时的聚合反应；所述聚合反应结束后，打开封管，用100mL的四氢呋喃溶解得到的反应产物，将溶解后的反应产物过中性氧化铝柱后采用旋转蒸发的方法浓缩至5mL，再将浓缩后的反应产物倒入250mL的正己烷中，静置12小时后抽滤、在40℃下烘干10小时，得到聚合物。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例21得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例21得到的聚合物为聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）；本发明实施例21得到的聚合物的末端功能化度为88.6%，本发明实施例21得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例21提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。按照实施例1所述的方法测试本发明实施例21提供的聚合方法中DMAEMA转化率，本发明实施例21得到的聚合物的分子量、分子量分布和理论分子量，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例21～实施例33的测试结果。
实施例22
按照实施例21所述的方法制备得到聚合物，与实施例21不同的是采用聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMA）替换实施例21中的DMAEMA，零价铁、具有式（V）所示结构的化合物和PEGMA的摩尔比为1：1：100，采用40小时的反应时间替换实施例21中52小时的反应时间。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例22得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例22得到的聚合物为聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)（PPEGMA）；本发明实施例22得到的聚合物的末端功能化度为93.6%，本发明实施例22得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例22提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。按照实施例1所述的方法测试本发明实施例22提供的聚合方法中PEGMA转化率，本发明实施例22得到的聚合物的分子量、分子量分布和理论分子量，测试结果如表1所示。
实施例23
按照实施例22所述的方法制备得到聚合物，与实施例22不同的是采用72小时的反应时间替换实施例22中40小时的反应时间。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例23得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例23得到的聚合物为PPEGMA；本发明实施例23得到的聚合物的末端功能化度为88.7%，本发明实施例23得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例23提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。按照实施例1所述的方法测试本发明实施例23提供的聚合方法中PEGMA转化率，本发明实施例23得到的聚合物的分子量、分子量分布和理论分子量，测试结果如表1所示。从表1中实施例21～实施例23的测试结果可知，在零价铁和亲水性二硫代酯类化合物的共同作用下，可实现亲水乙烯基单体在水介质中的可控自由基聚合。
实施例24
依次将零价铁、具有式（V）所示结构的化合物、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺（HPMA）和DMAC加入到5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子进行3次冷冻-抽气-解冻充气循环后，在氩气的保护下封管；所述零价铁、具有式（V）所示结构的化合物和HPMA的摩尔比为0.5：0.5：100，所述HPMA的用量为0.5g，所述DMAC的用量为1mL；
将上述封管后的安瓿瓶在70℃下置于磁力搅拌器中在600转/分的搅拌速度下进行65小时的聚合反应；所述聚合反应结束后，打开封管，将得到的反应产物倒入250mL的乙醚中，静置12小时后抽滤、在20℃下烘干12小时，得到聚合物。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例24得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例24得到的聚合物为聚N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺（PHPMA）。按照实施例1所述的方法测试本发明实施例24提供的聚合方法中HPMA转化率，本发明实施例24得到的聚合物的分子量、分子量分布和理论分子量，测试结果如表1所示。
实施例25
按照实施例24所述的方法制备得到聚合物，与实施例24不同的是采用120小时的反应时间替换实施例24中65小时的反应时间。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例25得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例25得到的聚合物为PHPMA。按照实施例1所述的方法测试本发明实施例25提供的聚合方法中HPMA转化率，本发明实施例25得到的聚合物的分子量、分子量分布和理论分子量，测试结果如表1所示。从表1中实施例24和实施例25的测试结果可知，在零价铁和亲水性二硫代酯类化合物的共同作用下，可实现HPMA单体在DMAC中的可控自由基聚合。
实施例26
依次将零价锰、具有式（I）所示结构的化合物、MMA和DMSO加入到5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子进行3次冷冻-抽气-解冻充气循环后，在氩气的保护下封管；所述零价锰、具有式（I）所示结构的化合物和MMA的摩尔比为0.5：0.5：100，所述MMA的用量为1mL，所述DMSO的用量为1mL；
将上述封管后的安瓿瓶在25℃下置于磁力搅拌器中在600转/分的搅拌速度下进行75小时的聚合反应；所述聚合反应结束后，打开封管，将得到的反应产物用5mL的四氢呋喃溶解，将溶解后的反应产物倒入250mL的甲醇中，静置12小时后抽滤、在30℃下烘干10小时，得到聚合物。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例26得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例26得到的聚合物为PMMA；本发明实施例26得到的聚合物的末端功能化度为92.3%，本发明实施例26得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例26提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。按照实施例1所述的方法测试本发明实施例26提供的聚合方法中MMA转化率，本发明实施例26得到的聚合物的分子量、分子量分布和理论分子量，测试结果如表1所示。
实施例27
按照实施例26所述的方法制备得到聚合物，与实施例26不同的是采用零价镍替换实施例26中的零价铁；采用25小时的反应时间替换实施例26中75小时的反应时间。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例27得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例27得到的聚合物为PMMA；本发明实施例27得到的聚合物的末端功能化度为95.5%，本发明实施例27得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例27提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。按照实施例1所述的方法测试本发明实施例27提供的聚合方法中MMA转化率，本发明实施例27得到的聚合物的分子量、分子量分布和理论分子量，测试结果如表1所示。
实施例28
按照实施例26所述的方法制备得到聚合物，与实施例26不同的是采用零价镍替换实施例26中的零价铁。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例28得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例28得到的聚合物为PMMA；本发明实施例28得到的聚合物的末端功能化度为92.2%，本发明实施例28得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例28提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。按照实施例1所述的方法测试本发明实施例28提供的聚合方法中MMA转化率，本发明实施例28得到的聚合物的分子量、分子量分布和理论分子量，测试结果如表1所示。
实施例29
依次将零价铜、具有式（I）所示结构的化合物、PMDETA、MMA和DMF加入到5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子进行3次冷冻-抽气-解冻充气循环后，在氩气的保护下封管；所述零价铜、具有式（I）所示结构的化合物、PMDETA和MMA的摩尔比为0.44：0.44：0.44：100，所述MMA的用量为1mL，所述DMF的用量为1mL；
将上述封管后的安瓿瓶在25℃下置于磁力搅拌器中在600转/分的搅拌速度下进行48小时的聚合反应；所述聚合反应结束后，打开封管，将得到的反应产物用5mL的四氢呋喃溶解，将溶解后的反应产物倒入250mL的甲醇中，静置12小时后抽滤、在30℃下烘干10小时，得到聚合物。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例29得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例29得到的聚合物为PMMA；本发明实施例29得到的聚合物的末端功能化度为94.5%，本发明实施例29得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例29提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。按照实施例1所述的方法测试本发明实施例29提供的聚合方法中MMA转化率，本发明实施例29得到的聚合物的分子量、分子量分布和理论分子量，测试结果如表1所示。
实施例30
按照实施例29所述的方法制备得到聚合物，与实施例29不同的是零价铜、具有式（I）所示结构的化合物、PMDETA和MMA的摩尔比为0.44：0.22：0.44：100；采用DMSO替换实施例29中的DMF；采用19小时的反应时间替换实施例29中48小时的反应时间。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例30得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例30得到的聚合物为PMMA；本发明实施例30得到的聚合物的末端功能化度为94.8%，本发明实施例30得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例30提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。按照实施例1所述的方法测试本发明实施例30提供的聚合方法中MMA转化率，本发明实施例30得到的聚合物的分子量、分子量分布和理论分子量，测试结果如表1所示。
实施例31
按照实施例26所述的方法制备得到聚合物，与实施例26不同的是采用零价锌替换实施例26中的零价铁；采用48小时的反应时间替换实施例26中75小时的反应时间。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例31得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例31得到的聚合物为PMMA；本发明实施例31得到的聚合物的末端功能化度为91.5%，本发明实施例31得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例31提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。按照实施例1所述的方法测试本发明实施例31提供的聚合方法中MMA转化率，本发明实施例31得到的聚合物的分子量、分子量分布和理论分子量，测试结果如表1所示。由表1中实施例26～实施例31的测试结果可知，零价金属锰、镍、铜、锌都可以实现MMA单体的可控自由基聚合，得到的PMMA的分子量与理论分子量比较接近，分子量分布小。
实施例32
依次将零价铁、具有式（III）所示结构的化合物、丙烯酰胺（AM）和DMF加入到5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子进行3次冷冻-抽气-解冻充气循环后，在氩气的保护下封管；所述零价铁、具有式（III）所示结构的化合物和AM的摩尔比为0.5:0.5:100，所述AM的用量为0.5g，所述DMF的用量为1mL；
将上述封管后的安瓿瓶在75℃下置于磁力搅拌器中在500转/分的搅拌速度下进行90小时的聚合反应；所述聚合反应结束后，打开封管，将得到的反应产物用5mL的四氢呋喃溶解，将溶解后的反应产物倒入250mL的乙醇中，静置12小时后抽滤、在30℃下烘干10小时，得到聚合物。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例32得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例32得到的聚合物为聚丙烯酰胺；本发明实施例32得到的聚合物的末端功能化度为88.9%，本发明实施例32得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例32提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。按照实施例1所述的方法测试本发明实施例32提供的聚合方法中AM转化率，本发明实施例32得到的聚合物的分子量、分子量分布和理论分子量，测试结果如表1所示。
实施例33
依次将零价铁、具有式（IV）所示结构的化合物、PEGMA和去离子水加入到5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子进行3次冷冻-抽气-解冻充气循环后，在氩气的保护下封管；所述零价铁、具有式（IV）所示结构的化合物和PEGMA的摩尔比为1：1：100，所述PEGMA的用量为1mL，所述去离子水的用量为1mL；
将上述封管后的安瓿瓶在25℃下置于磁力搅拌器中在500转/分的搅拌速度下进行150小时的聚合反应；所述聚合反应结束后，打开封管，将得到的反应产物用5mL的四氢呋喃溶解，将溶解后的反应产物倒入250mL的正己烷中，静置12小时后抽滤、在30℃下烘干10小时，得到聚合物。
按照实施例1所述的方法对本发明实施例33得到的聚合物进行测试，测试结果为，本发明实施例33得到的聚合物为PPEGMA；本发明实施例33得到的聚合物的末端功能化度为90.7%，本发明实施例33得到的聚合物的末端功能化度较高，本发明实施例33提供的活性可控自由基聚合的方法发生的副反应较少。按照实施例1所述的方法测试本发明实施例33提供的聚合方法中MMA转化率，本发明实施例33得到的聚合物的分子量、分子量分布和理论分子量，测试结果如表1所示。
表1本发明实施例21～实施例33的测试结果
Figure BDA0000489340610000231
比较例1
按照申请号为CN201210366909的中国专利公开的方法制备得到聚甲基丙烯酸甲酯，具体方法为：
将0.3826g铜线缠绕在聚四氟乙烯搅拌桨上，再将0.033g十二烷基硫酸钠和0.016g的OP-10乳化剂溶解在10.195g水中，形成水乳液；向所述水乳液中加入0.0173g的N，N，N’，N’，N五甲基二亚乙基三胺，再加入1.0g的甲基丙烯酸甲酯和0.0195g的2-溴异丁酸乙酯后混合，将得到的混合物搅拌均匀后预乳化60分钟，形成深蓝色的预乳液；向所述预乳液中反复通入氮气3～5次以除氧，23分钟后在氮气保护下上述反应体系开始进行聚合反应，30分钟后所述聚合反应结束；将得到的反应产物采用甲醇破乳、沉淀、抽滤、干燥，得聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明比较例1得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为383031g/mol，分子量分布系数为1.44。按照实施例1所述的方法测试本发明比较例1得到的聚甲基丙烯酸甲酯的末端功能化度，测试结果为67.7%，末端功能化度较低。
由以上实施例可知，本发明提供了一种活性可控自由基聚合的方法，包括：将乙烯基单体、零价金属、二硫代酯类化合物和溶剂进行聚合反应，得到乙烯基聚合物；所述零价金属包括锰、铁、钴、镍、铜或锌。在本发明中，所述零价金属与二硫代酯类化合物作用产生初级自由基及低价态金属化合物，部分低价态金属化合物继续与二硫代酯类化合物反应产生初级自由基，初级自由基引发聚合；在聚合过程中，所述二硫代酯类化合物的调控占主导地位，所述零价金属的调控占次要地位，两者共同作用，使本发明提供的方法可控。本发明提供的活性可控自由基聚合的方法避免了向聚合反应的体系中加入引发剂，使本发明制备得到的乙烯基聚合物具有较高的末端功能化度。此外，本发明提供的活性可控自由基聚合的方法中零价金属可回收利用，因此本发明提供的这种聚合方法生产成本较低；而且本发明提供的活性可控自由基聚合的方法操作简便，在聚合反应的过程中发生的副反应较少。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种活性可控自由基聚合的方法，包括：
将乙烯基单体、零价金属、二硫代酯类化合物和溶剂进行聚合反应，得到乙烯基聚合物；
所述零价金属包括锰、铁、钴、镍、铜或锌。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二硫代酯类化合物为具有式（I）～式（VI）所示结构的化合物中的一种：
Figure FDA0000489340600000011
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯衍生物、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物中的一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯衍生物包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯或3-（2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基）丙磺酸盐；
所述苯乙烯衍生物包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或苯乙烯三甲基氯化铵；
所述丙烯酰胺衍生物包括N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺或二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯基单体、零价金属和二硫代酯类化合物的摩尔比为100:（0.1～2）:（0.125～1）；
所述乙烯基单体和溶剂的质量比为（45～350）:100。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为25℃～100℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为5小时～150小时。
9.一种乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物的末端功能化度≥85%。
10.根据权利要求9所述的乙烯基化合物，其特征在于，所述乙烯基聚合物的末端功能化度为85%～96%。
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