CN103288994A - 室温下零价铁/raft试剂催化的可控自由基聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种室温下零价铁/RAFT试剂催化的可控自由基聚合方法，配置反应体系，在20℃～30℃下进行聚合反应制备得到聚合物，所述反应体系包括单体、引发剂/调控剂、催化体系、溶剂；其中，按摩尔比，单体:引发剂/调控剂:催化体系=100～500:0.5～2:0.5～2，单体:溶剂=0.5～3:1。本发明首次在室温条件下，RAFT试剂作为引发剂/调控剂，成功的合成了各种聚合物，聚合体系以零价铁为催化剂，具有生物相容性好、价廉易得、处理方便等优点，用其作为可控自由基聚合的催化剂将比其他聚合方式具有明显的优势。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种可控的自由基聚合的方法，尤其涉及一种室温下零价铁/RAFT试剂催化的可控自由基聚合方法。
背景技术
在过去的十几年中，“活性”/可控自由基聚合由于其定制合成大分子的显著优势，已经受到越来越多的关注。发展较成熟的“活性”/可控自由基聚合（LRP）中，Sawamoto、Matyjaszewski和Percec等人发展的金属催化的活性自由基聚合被广泛地用于精确的聚合物合成（参见：Kamigaito,K.;Ando,T.;Sawamoto,T.Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization.Chem.Rev.,2001,101,3689-3746;Tsarevsky,N.V.;Matyjaszewski,K.“Green”Atom Transfer Radical Polymerization:From Process Design to Preparation of Well-Defined Environmentally FriendlyPolymeric Materials.Chem.Rev.,2007,107,2270-2299;Percec,V.;Barboiu,B.;Kim,H.J.Arenesulfonyl Halides:A Universal Class of Functional Initiators forMetal-Catalyzed“Living”Radical Polymerization of Styrene(s),Methacrylates,andAcrylates.J.Am.Chem.Soc.,1998,120,305-316）。另一个活性自由基聚合的基石是Rizzardo等人发现的可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合（参见：Chiefari,J.;Chong,Y.K.;Ercole,F.;Krstina，J.;Jeffery,J.;Le,T.P.;Rizzardo,E.;Thang,S.H.,Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer:The RAFT Process.Macromolecules,1998,31,5559-5562），在单体、溶剂、引发剂中可以兼容的功能团的范围广，可控性好。从实用性和工业应用性出发，LRP应该具有环境友好性、经济性、有效性等优点。最近从优化当前的LRP方法出发，有文献报道两种LRP同时发生（concurrent）的机理，RAFT试剂有两个方面的作用：假卤素引发剂和链转移剂。发明人已经证实了零价铜存在下RAFT试剂二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）可以作为高效的引发剂/调控剂来引发/调控MMA的聚合（参见：Zhang,Z.B.;Wang,W.X.;Xia,H.D.;Zhu,J.;Zhang,W.;Zhu,X.L.Single-Electron Transfer Living Radical Polymerization(SET-LRP)of Methyl Methacrylate(MMA)with a Typical RAFT Agent as anInitiator.Macromolecules,2009,42,7360-7366）。众所皆知，铁作为金属催化剂具有很多优势：生物相容性好、容易分离和廉价易得，已经被广泛地用于LRP领域。Percec和Noh等人的研究成果表明氯乙烯或甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合体系中，卤代烃作为引发剂，零价铁具有活化的作用，即卤代烃在零价铁的催化作用下产生引发物质。但是聚合是不可控的，原因可能是Fe(II)与Fe(III)之间的平衡常数不合适。考虑到低温下的聚合可以避免很多副反应的发生，比如热偶联反应、链转移反应、热引发反应等。而且，反应过程中的经济效益和易于操作性一直是人们追求的目标，也是推动工业化进程的有效力量，如能在室温下成功实现苯乙烯等单体的“活性”/可控自由基聚合将有重要的意义。目前国内外尚未见任何有关室温下零价铁催化合成聚苯乙烯等常见单体的公开文献报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新的可控自由基聚合的方法，室温下零价铁/RAFT试剂催化苯乙烯等常见单体的可控自由基聚合。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种室温下零价铁/RAFT试剂催化的可控自由基聚合方法，具体包括下述步骤：
配置反应体系，在20℃～30℃下进行聚合反应制备得到聚合物，所述反应体系包括单体、引发剂/调控剂、催化体系、溶剂；其中，按摩尔比，单体:引发剂/调控剂:催化体系=100～500:0.5～2:0.5～2，单体:溶剂=0.5～3:1；
所述单体为苯乙烯（St）、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种；
所述引发剂/调控剂为二硫代苯甲酸异丁腈酯、二硫代萘甲酸异丁腈酯、二硫代萘甲酸异丙苯基酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯、二硫代苯甲酸苄基酯、二硫代萘甲酸苄基酯中的一种或两种以上；
所述催化体系为零价铁或零价铁与配位剂所组成的配合物。
优选的，所述的催化体系中，零价铁与配位剂的质量比为1:1～5。
优选的，所述零价铁为100～500目的零价铁粉或直径0.1mm～5mm的零价铁丝。
优选的，所述配位剂为N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯基三胺、二联吡啶、4,4'-二丁基-二联吡啶、三[(2-二甲基氨基)乙基]胺中的一种或两种以上；
优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯甲醚、四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯中的一种或两种以上的混合物。
上述技术方案中，所得聚合物的分子量分布窄（PDI=1.06～1.40），所得聚合物的实际分子量和理论分子量相符。
上述技术方案中，可以通过调整反应时间控制反应产物的分子量。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明首次在室温条件下，成功地合成了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等聚合物，且聚合呈现“活性”/可控特征。
2、本发明中使用到零价金属铁作为催化剂，具有生物相容性好，容易分离和廉价易得等优点。
3、本发明使用各种RAFT试剂作为引发剂/调控剂，有效地证实了RAFT试剂可以作为假卤素引发剂，并且扩展了RAFT试剂与零价金属调控聚合的单体范围。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a为实施例一中室温条件下，零价铁粉作为催化剂，CPDN作为引发剂/调控剂，苯乙烯的“活性”/可控自由基聚合中，分子量、分子量分布与转化率的关系图，图1b为产物的GPC流出曲线图；
图2a为实施例二中室温条件下，零价铁粉作为催化剂，CPDN作为引发剂/调控剂，减少CPDN的投料，苯乙烯的“活性”/可控自由基聚合中，分子量、分子量分布与转化率的关系图，图2b为产物的GPC流出曲线图；
图3a为实施例三中室温条件下，零价铁粉作为催化剂，CPDN作为引发剂/调控剂，增加CPDN的投料，苯乙烯的“活性”/可控自由基聚合中，分子量、分子量分布与转化率的关系图，图3b为产物的GPC流出曲线图；
图4a为实施例四中室温条件下，CPDN作为引发剂/调控剂，零价铁粉作为催化剂，减少催化剂的量，苯乙烯的“活性”/可控自由基聚合中，分子量、分子量分布与转化率的关系图，图4b为产物的GPC流出曲线图；
图5a为实施例五中室温条件下，CPDN作为引发剂/调控剂，零价铁粉作为催化剂，增加催化剂的量，苯乙烯的“活性”/可控自由基聚合中，分子量、分子量分布与转化率的关系图，图5b为产物的GPC流出曲线图；
图6为实施例六中所选聚合物的1H NMR谱图；
图7为实施例七中扩链反应前后聚合物的GPC流出曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所用的化学试剂如下：
苯乙烯（St），化学纯，国药上海化学试剂厂；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），化学纯，国药上海化学试剂厂；甲基丙烯酸丁酯（BMA），化学纯，国药上海化学试剂厂；N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA），纯度98%，江苏溧阳蒋店化工有限公司；铜粉（Cu(0)，75μm），纯度99%，Sigma-Aldrich公司；铁粉（Fe(0)，<200目），纯度>99%，Alfa Aesar公司；二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）参照文献合成（参见：Zhang,Z.B.;Wang,W.X.;Xia,H.D.;Zhu,J.;Zhang,W.;Zhu,X.L.Single-Electron Transfer Living Radical Polymerization(SET-LRP)of Methyl Methacrylate(MMA)with a Typical RAFT Agent as anInitiator.Macromolecules,2009,42,7360-7366.;Zhang,Z.B.;Wang,W.X.;Cheng,Z.P.;Zhu,J.;Zhou,N.C.;Yang,Y.G.;Tu,Y.F.;Zhu,X.L.Zero-valent Iron/RAFTAgent-Mediated Polymerization of Methyl Methacrylate at Ambient Temperature.Single-Electron Transfer Living Radical Polymerization(SET-LRP)of MethylMethacrylate(MMA)with a Typical RAFT Agent as an Initiator.Macromolecules,2010,43,7979-7984.）；二甲亚砜（DMSO），分析纯，国药上海化学试剂厂；四氢呋喃（THF），分析纯，广东光华化学厂有限公司；甲苯，分析纯，南京化学试剂有限公司；乙腈，分析纯，广东光华化学厂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等其他所用试剂均来自中国医药（集团）上海化学试剂公司。
测试仪器及条件：
凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司（Waters）1515型GPC。
测定条件：HR1、HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为N,N-二甲基甲酰胺（1mL/min），柱温30℃，用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯标样做校正。
核磁共振：INOVA400MHz核磁仪，以d6-CHCl3为溶剂测定。
实施例一 室温条件下，零价铁粉作为催化剂，CPDN作为引发剂/调控剂，进行苯乙烯的聚合
按配比[St]0:[CPDN]0:[Fe(0)]0:[PMDETA]0=200:1:1:1，依次加入零价铁粉、CPDN、St（1.0mL）、PMDETA以及DMSO（1.0mL）于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过3次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度（25℃）下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，打开封管，用2～5mL的THF溶解，倒入250mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到聚苯乙烯。
实施例二 室温条件下，零价铁粉作为催化剂，CPDN作为引发剂/调控剂，减少CPDN的投料，进行苯乙烯的聚合
按配比[St]0:[CPDN]0:[Fe(0)]0:[PMDETA]0=200:0.5:1:1，依次加入零价铁粉、CPDN、St（1.0mL）、PMDETA以及DMSO（1.0mL）于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过3次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度（25℃）下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，打开封管，用2～5mL的THF溶解，倒入250mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到聚苯乙烯。
实施例三 室温条件下，零价铁粉作为催化剂，CPDN作为引发剂/调控剂，增加CPDN的投料，进行苯乙烯的聚合
按配比[St]0:[CPDN]0:[Fe(0)]0:[PMDETA]0=200:2:1:1，依次加入零价铁粉、CPDN、St（1.0mL）、PMDETA以及DMSO（1.0mL）于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过3次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度（25℃）下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，打开封管，用2～5mL的THF溶解，倒入250mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到聚苯乙烯。
结合附图1a～3b，实施例一、二、三的数据可见，随着单体转化率的增加，聚合物的分子量呈线性增长趋势，聚合物的分子量分布（PDI）很窄，基本都在1.10左右，表明了聚合机理的活性可控特征。实施例一、二、三的数据对比可见，减少CPDN的量，体系的可控性变弱，PDI变宽；而增加CPDN的量，聚合产物的PDI维持在1.07左右，控制性很好。
实施例四室温条件下，CPDN作为引发剂/调控剂，零价铁粉作为催化剂，减少催化剂的量，进行苯乙烯的聚合
按配比[St]0:[CPDN]0:[Fe(0)]0:[PMDETA]0=200:1:0.5:0.5，依次加入零价铁粉、CPDN、St（1.0mL）、PMDETA以及DMSO（1.0mL）于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过3次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度（25℃）下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，打开封管，用2～5mL的THF溶解，倒入250mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到聚苯乙烯。
实施例五室温条件下，CPDN作为引发剂/调控剂，零价铁粉作为催化剂，增加催化剂的量，进行苯乙烯的聚合
按配比[St]0:[CPDN]0:[Fe(0)]0:[PMDETA]0=200:1:2:2，依次加入零价铁粉、CPDN、St（1.0mL）、PMDETA以及DMSO（1.0mL）于5mL的安瓿瓶中，加入搅拌子，经过3次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于恒定温度（25℃）下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出封管，打开封管，用2～5mL的THF溶解，倒入250mL的甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到聚苯乙烯。
图4a、4b和图5a、5b的数据对比可见，增加催化剂的量，反应诱导期的时间显著缩短，催化聚合反应的快速进行。并且两组数据都可以看出，随着反应时间的延长，聚合物的分子量呈线性增长趋势，PDI值在1.09左右，表明了聚合机理的活性特征。
表1中1～4行为参照实施例一的条件，改变溶剂，苯乙烯单体的聚合结果。
聚合条件：St=1.0mL；[St]0:[CPDN]0:[Fe(0)]0:[PMDETA]0=200:1:1:1；溶剂分别为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯（toluene）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和乙腈（AN）；T=25℃，搅拌，无氧。
表1中5行为参照实施例一的条件，不加溶剂，苯乙烯单体的聚合结果。
聚合条件：St=1.0mL；[St]0:[CPDN]0:[Fe(0)]0:[PMDETA]0=200:1:1:1；T=25℃，搅拌，无氧。
表1中6行为参照实施例一的条件，溶剂为DMSO，不加配体，苯乙烯单体的聚合结果。
聚合条件：St=1.0mL；[St]0:[CPDN]0:[Fe(0)]0=200:1:1；DMSO=1.0mL；T=25℃，搅拌，无氧。
表1中7行为参照实施例一的条件，溶剂为DMSO，零价铜粉作为催化剂，苯乙烯单体的聚合结果。
聚合条件：St=1.0mL；[St]0:[CPDN]0:[Cu(0)]0:[PMDETA]0=200:1:1:1；DMSO=1.0mL；T=25℃，搅拌，无氧。
由表1数据可见，当以DMF、甲苯作聚合的溶剂时，都没有聚合反应的发生。以NMP，AN作溶剂时，反应很慢。不加溶剂也没有聚合，不加配体时反应的速率很慢。当催化剂由零价铁粉改变为零价铜粉时，208h都没有聚合产物。由此可以看出，溶剂、配体、催化剂的重要性和合理设计实验的重要性。
表1 溶剂、催化剂、配体对聚合反应的影响
表2中1～6行为单体GMA的聚合结果，7～12行为单体BMA的聚合结果。
1～6行聚合条件：GMA=1.0mL；[GMA]0:[CPDN]0:[Metal]0=200:1:1；溶剂为DMSO，DMSO=1.2mL；T=25℃，搅拌，无氧。
7～12行聚合条件：BMA=1.0mL；[BMA]0:[CPDN]0:[Metal]0=200:1:1；溶剂为DMSO，DMSO=1.0mL；T=25℃，搅拌，无氧。
表2数据显示，CPDN为引发剂/调控剂时，零价铁粉可以催化GMA和BMA发生聚合反应，并且产物的分子量分布较窄，而零价铜粉作为催化剂时，两种单体都没有聚合反应的发生。说明零价铁粉可以作为有效地催化剂催化甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）等单体的聚合，扩大了该催化体系下单体应用的范围。
表2 单体GMA、BMA在不同催化剂作用下的聚合情况
实施例六 聚合物核磁表征及分析
以d6-CDCl3为溶剂，对实施例四中[St]0:[CPDN]0:[Fe(0)]0:[PMDETA]0=200:1:0.5:0.5，St=1.0mL条件下得到的一个苯乙烯聚合物（Mn,GPC=7160g/mol,PDI=1.10）进行400MHz1H NMR测试并分析聚合物结构。
从图6的1H NMR谱图可以看出，7.30ppm～8.20ppm处的特征位移为CPDN上萘环的化学位移，表明RAFT试剂末端的二硫代酯官能团成功地接到了聚合物的末端。
实施例七 聚苯乙烯作为大分子RAFT试剂的扩链反应
聚合条件：St=1.0mL；[St]0:[CPDN]0:[Fe(0)]0:[PMDETA]0=200:1:0.5:0.5；溶剂为DMSO；T=25℃，搅拌，无氧。
扩链条件：St=0.8mL；[St]0:[PS-CPDN]0:[Fe(0)]0:[PMDETA]0=1500:1:1:1；溶剂为DMSO；T=25℃，搅拌，无氧。
从图7中可以看出，扩链之后，聚合物的分子量有明显的增加，并且分子量分布很窄。扩链反应的成功进行进一步证实了室温条件下，CPDN作为引发剂/调控剂，零价铁粉作为催化剂时，苯乙烯单体聚合的活性可控特征。
以上实施例的催化体系以零价铁粉进行试验，零价铁丝同样可以适用，此处不做详细描述。
综上所述，本发明首次在室温条件下，成功地合成了聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等聚合物，且聚合呈现“活性”/可控特征；使用到零价金属铁作为催化剂，具有生物相容性好，容易分离和廉价易得等优点；使用各种RAFT试剂作为引发剂/调控剂，有效地证实了RAFT试剂可以作为假卤素引发剂，并且扩展了RAFT试剂与零价金属调控聚合的单体范围。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (5)
1.一种室温下零价铁/RAFT试剂催化的可控自由基聚合方法，其特征在于，包括下述步骤：
配置反应体系，在20℃～30℃下进行聚合反应制备得到聚合物，所述反应体系包括单体、引发剂/调控剂、催化体系、溶剂；其中，按摩尔比，单体:引发剂/调控剂:催化体系=100～500:0.5～2:0.5～2，单体:溶剂=0.5～3:1；
所述单体为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种；
所述引发剂/调控剂为二硫代苯甲酸异丁腈酯、二硫代萘甲酸异丁腈酯、二硫代萘甲酸异丙苯基酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯、二硫代苯甲酸苄基酯、二硫代萘甲酸苄基酯中的一种或两种以上；
所述催化体系为零价铁或零价铁与配位剂所组成的配合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化体系中，零价铁与配位剂的质量比为1:1～5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述零价铁为100～500目的零价铁粉或直径0.1mm～5mm的零价铁丝。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述配位剂为N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯基三胺、二联吡啶、4,4'-二丁基-二联吡啶、三[(2-二甲基氨基)乙基]胺中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯甲醚、四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯中的一种或两种以上的混合物。
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| CN103626904A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-03-12 | 苏州大学 | 一种包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法 |
| CN103626904B (zh) * | 2013-12-06 | 2016-06-22 | 苏州大学 | 一种包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法 |
| CN106459229A (zh) * | 2013-12-23 | 2017-02-22 | 塞特工业公司 | 具有低多分散指数(pdi)的聚丙烯腈(pan)聚合物及由其制成的碳纤维 |
| US9957645B2 (en) | 2013-12-23 | 2018-05-01 | Cytec Industries Inc. | Method for producing carbon fibers from polyacrylonitrile (PAN) polymers with low polydispersity index (PDI) |
| US10189985B2 (en) | 2013-12-23 | 2019-01-29 | Cytec Industries Inc. | Polyacrylonitrile (PAN) polymers with low polydispersity index (PDI) and carbon fibers made therefrom |
| CN106459229B (zh) * | 2013-12-23 | 2019-03-01 | 塞特工业公司 | 具有低多分散指数(pdi)的聚丙烯腈(pan)聚合物及由其制成的碳纤维 |
| US10647844B2 (en) * | 2013-12-23 | 2020-05-12 | Cytec Industries Inc. | Polyacrylonitrile (PAN) polymers with low polydispersity index (PDI) and carbon fibers made therefrom |
| CN103880995A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-06-25 | 苏州大学 | 一种活性可控自由基聚合的方法和乙烯基聚合物 |
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