CN103626904A

CN103626904A - 一种包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法

Info

Publication number: CN103626904A
Application number: CN201310653258.7A
Authority: CN
Inventors: 张正彪; 顾瑜尉; 朱秀林; 程振平; 朱健; 周年琛
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: SUZHOU DOUBLE ELEPHANT OPTICAL MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: CN103626904B

Abstract

本发明提供了一种包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法，包括以下步骤：将零价纳米铁、单体、链转移剂、助稳定剂、乳化剂和水乳化后，得到细乳液；在保护气体的保护下，将上述步骤得到的细乳液加热反应后，得到包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯；所述保护气体为惰性气体或氮气；所述单体为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸环氧丙酯。本发明提供的纳米复合材料中聚甲基丙烯酸甲酯的分子量及分子量分布均可以控制，同时还具有顺磁性。

Description

一种包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料复合技术领域，尤其涉及一种包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法。

背景技术

纳米材料是指颗粒尺寸在纳米数量级(1～100nm)的超细材料，它的尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起了业界研究人员的浓厚兴趣。

随着业内对材料性能更高的要求，材料复合化成为了现代材料发展的趋势，因而有机-无机纳米复合材料及其特殊的性质引起了材料科学领域研究人员的广泛关注。这其中聚合物包覆无机纳米颗粒，则是有机-无机纳米复合材料中特殊的一类，两者之间的包覆并不是有机相与无机相的简单加和，而是有机相和无机相在纳米至微米级范围内结合而成。它除了有单一超细粒子所具有的表面效应，体积效应及量子尺寸效应外，还具有复合协同多种功能，因而广泛用于制备高耐磨，高强度复合涂层，功能涂层，新型复合磁性材料，新型导电聚合物和新型发光材料以及其它功能材料等。

聚甲基丙烯酸甲酯是用于包覆无机纳米材料的常用的聚合物之一，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），又称有机玻璃，是透明性最好的聚合物材科之一，具有优良的耐候性、电绝缘性和加工性能等特点，在防弹破璃、仪表配件、光学器具、建筑材料等方面有着广阔的应用前景。

在众多无机纳米材料中，无机纳米粒子的特性尤为突出，其具有普通纳米材料不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，同时在光学、磁学、催化、增强增韧等方面也表现出了特殊的性能。因而将PMMA与无机纳米粒子进行复合，得到兼具有机聚合物和无机纳米粒子优良特性的复合材料，成为了业内研究人员关注的热点。

但是由于聚甲基丙烯酸甲酯和无机纳米粒子的亲和性比较差，而且包覆机理复杂，因此在现有技术中，聚甲基丙烯酸甲酯包覆无机纳米粒子过程中的可控性较弱，尤其是最终获得的纳米复合材料中聚甲基丙烯酸甲酯的分子量及分子量分布均难以控制，这成为了限制聚甲基丙烯酸甲酯无机纳米粒子包覆进一步研究和应用的瓶颈。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法，本发明提供的纳米复合材料中聚甲基丙烯酸甲酯的分子量及分子量分布均可以控制，同时还具有顺磁性。

本发明提供了一种包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：

A）将零价纳米铁、单体、链转移剂、助稳定剂、乳化剂和水乳化后，得到细乳液；

B）在保护气体的保护下，将步骤A）得到的细乳液加热反应后，得到包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯；

所述保护气体为惰性气体或氮气；

所述单体为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸环氧丙酯。

优选的，所述零价纳米铁为零价纳米铁与聚甲基丙烯酸甲酯的复合物；

所述零价纳米铁与聚甲基丙烯酸甲酯的复合物按以下方法制备：

在保护气体的保护下，将甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈发生第一反应，得到反应混合物；

将上述反应混合物、氯化亚铁、三乙基硼氢化锂和四氢呋喃的混合，进行第二反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物；

优选的，所述保护气体为惰性气体或氮气。

优选的，零价纳米铁、链转移剂与单体的摩尔比为（0.1～2）：（0.25～1）：100。

优选的，所述乳化剂为聚氧乙烯月桂醚；

所述乳化剂与单体的质量比为（5～50）：100；所述乳化剂的质量占所述乳化剂和所述水的总质量的百分比为2～10%。

优选的，所述细乳液的固含量为10～30%。

优选的，所述助稳定剂为十六烷，所述助稳定剂与单体的质量比为（0.2～1）：100。

优选的，所述链转移剂为

中的一种。

优选的，所述步骤A）为：

将零价纳米铁、单体、链转移剂、助稳定剂、交联剂、乳化剂和水乳化后，得到细乳液；

所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或2，2-二硫二乙醇二甲基丙烯酸酯；

所述交联剂与单体的质量比为（5～25）：100。

优选的，所述加热反应的温度为25～60℃，所述加热反应的时间为10～150小时。

优选的，包括：零价纳米铁和包覆所述零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯；

所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量多分散性指数小于1.20。

本发明提供了一种包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法，本发明将零价纳米铁、单体、链转移剂、助稳定剂、乳化剂和水乳化后，得到细乳液，然后在惰性气体或氮气的保护下，将上述细乳液加热反应后，得到包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯；所述单体为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸环氧丙酯。与现有技术相比，本发明将可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合和细乳液聚合相结合，以零价纳米铁催化反应，调控可逆加成-断裂链转移聚合过程，同时在细乳液中，聚合物完成了对零价纳米铁粒子的包覆，获得了分子量及分子量分布可控的包覆无机纳米粒子的聚甲基丙烯酸甲酯。实验结果表明，本发明所制备的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯的粒径约为130nm；其分子量随单体转化率的提高而线性增长，同时聚合物的分子量多分散性指数（M_w/M_n）PDI小于1.2，而且具有顺磁性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯的电镜照片；

图2为本发明实施例1在25℃下聚合反应过程的反应动力学图；

图3为本发明实施例1聚合反应的转化率与聚合物分子量以及分子量分布关系图；

图4为本发明实施例2在60℃下聚合反应过程的反应动力学图；

图5为本发明实施例2聚合反应的转化率与聚合物分子量以及分子量分布关系图；

图6为本发明实施例1制备得到的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯的氢核磁共振谱图；

图7为本发明实施例1制备得到的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯的MALDI-TOF质谱图；

图8为本发明实施例1制备得到的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯的实物照片图；

图9为本发明实施例1制备得到的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯外加磁场和取消磁场摇匀静置的外观对比实物照片图；

图10为本发明实施例4制备得到的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯（含交联剂）的电镜照片；

图11为本发明实施例4制备得到的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯（含交联剂）的DLS曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明提供了一种包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法，本发明将零价纳米铁、单体、链转移剂、助稳定剂、乳化剂和水乳化后，得到细乳液，然后在惰性气体或氮气的保护下，将上述细乳液加热反应后，得到包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯；所述单体为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸环氧丙酯。

本发明所述方法制备的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯分子量及分子量分布均可以控制，同时还具有顺磁性。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或在市场上购买的即可。

本发明将可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合和细乳液聚合相结合，以零价纳米铁催化反应，获得了分子量及分子量分布可控的包覆零价纳米的聚甲基丙烯酸甲酯。

为保证聚合反应平稳，催化剂与反应物充分接触，本发明优选对催化剂零价纳米铁预先进行处理，使其能够在细乳液中分散并呈悬浮态。本发明对零价纳米铁的预处理没有特别限制，优选采用聚甲基丙烯酸甲酯与零价纳米铁进行复合，得到聚甲基丙烯酸甲酯与零价纳米铁的复合物，所述复合优选按照以下步骤进行：

在保护气体的保护下，甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈发生第一反应，得到反应混合物，再将上述反应混合物、氯化亚铁、三乙基硼氢化锂和四氢呋喃混合，进行第二反应后，得到聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物。

所述甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈的摩尔比优选为（0.07～0.2）：100，更优选为（0.08～0.15）：100；所述反应混合物、氯化亚铁与三乙基硼氢化锂的质量比优选为（90～250）：100：（215～265），更优选为（96～200）：100：（220～260）。

所述保护气体优选为惰性气体或氮气；所述第一反应的反应温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；所述第一反应的反应时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3.5小时；所述第二反应的反应条件优选为在超声波条件下进行反应，所述超声波的功率优选为300～500W，更优选为350～450W；所述三乙基硼氢化锂和四氢呋喃的混合液的加入方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为1～2mL/min，更优选为1.2～1.8mL/min。

本发明对所述保护气体的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护气体来源即可；本发明对所述保护气体的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护气体纯度即可；本发明对超声波的产生设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声波产生设备即可，优选为超声波清洗器。

本发明为保证所制备的聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物性能稳定，优选在上述第二反应完成后，将第二反应混合物与乙醇混合后，得到固体混合物，再将上述固体混合物用四氢呋喃溶解，再与乙醇混合，重复上述操作，最后将经过上述步骤处理的固体混合物抽滤和烘干后，得到聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物。

本发明所述聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物中的聚甲基丙烯酸甲酯，其只是帮助零价纳米铁分散并悬浮于细乳液中，以使零价纳米铁更好的催化调控聚合反应，其并不参与后续聚合反应。

本发明对所述聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物中聚甲基丙烯酸甲酯的分子量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚甲基丙烯酸甲酯的常规分子量即可，在本发明中优选为5～15万；本发明对所述乙醇的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于甲基丙烯酸甲酯聚合反应后处理的乙醇的用量即可；本发明对所述乙醇的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于甲基丙烯酸甲酯聚合反应后处理的乙醇的纯度即可；本发明对所述四氢呋喃的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于甲基丙烯酸甲酯聚合反应后处理的四氢呋喃的用量即可；本发明对重复的次数没有特别限制，优选为3～5次；本发明对抽滤的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的抽滤条件即可；本发明对抽滤的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的抽滤设备即可；本发明对烘干的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烘干条件即可；本发明对烘干的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烘干设备即可。

本发明首先将上述聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物、单体、链转移剂、助稳定剂、乳化剂和水乳化后，得到细乳液。

所述单体优选为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸环氧丙酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯；所述乳化剂优选为聚氧乙烯月桂醚（Brij98）；所述助稳定剂优选为十六烷；所述链转移剂优选为

中的一种，更优选为

即二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）；所述聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物、链转移剂与单体的摩尔比优选为（0.1～2）：（0.25～1）：100，更优选为（0.3～1.8）：（0.35～0.90）：100；所述乳化剂与单体的质量比优选为（5～50）:100，更优选为（8～30）:100；所述乳化剂的质量占所述乳化剂和所述水的总质量的百分比优选为2～10%，更优选为3～9%；所述助稳定剂与单体的质量比优选为（0.2～1）：100，更优选为（0.3～0.9）：100；所述细乳液的固含量优选为10～30%，更优选为15～25%。

本发明对上述细乳液的具体制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的细乳液制备方法即可，在本发明中优选按以下步骤进行：

首先将上述聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物、单体、链转移剂、助稳定剂混合得到油相混合物，将上述油相混合物与乳化剂混合进行预乳化，再使用超声波处理，得到细乳液。

所述预乳化的时间优选为20～50分钟，更优选为25～45分钟；所述超声波处理的时间优选为4～8分钟，更优选为5～7分钟。本发明对所述预乳化气体的条件没有特别限制，为保证预乳化过程均匀稳定，本发明优选在预乳化的过程中进行搅拌；本发明对所述搅拌的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌方式即可，本发明优选为磁力搅拌；本发明对超声波的频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备细乳液中的超声波频率即可，本发明所述超声波的功率优选为300～500W，更优选为350～450W；本发明对超声波的产生设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声波产生设备即可，优选为超声波细胞粉碎仪。

本发明然后在保护气体的保护下，将上述步骤得到的细乳液加热反应后，得到包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯；所述保护气体优选为惰性气体或氮气，更优选为惰性气体；所述加热的温度优选为25～60℃，更优选为35～50℃；所述反应的时间优选为10～150小时，更优选为30～120小时；本发明对所述保护气体的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护气体来源即可；本发明对所述保护气体的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护气体纯度即可；本发明对加热的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加热方式即可。

本发明对上述反应过程没有特别限制，为保证可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合反应在细乳液中充分进行，本发明具体反应过程优选按照以下步骤进行，首先将上述步骤得到的细乳液移入容器中，重复冷冻、抽气后，密闭容器，然后放入磁力搅拌器中进行反应，最后得到包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯。所述磁力搅拌器的转速优选为1000～1500rpm，更优选为1100～1400rpm；本发明对所述容器没有特别限制，优选为安瓿瓶；本发明对重复的次数没有特别限制，优选为3～5次；本发明对密闭容器的方式没有特别限制，在本发明中优选采用熔融方式进行封闭；本发明对冷冻的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的冷冻温度即可；本发明对抽气的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的抽气压力即可。

本发明为进一步提高包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯的稳定性，加快反应速率，本发明优选在制备过程中加入交联剂，具体过程优选按照以下步骤进行：

本发明首先将上述聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物、单体、链转移剂、交联剂、助稳定剂、乳化剂和水乳化后，得到细乳液。

所述单体优选为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸环氧丙酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯；所述交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或2，2-二硫二乙醇二甲基丙烯酸酯，更优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯；所述乳化剂优选为聚氧乙烯月桂醚（Brij98）；所述助稳定剂优选为十六烷；所述链转移剂优选为

中的一种，更优选为

即二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）；所述聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物、链转移剂与单体的摩尔比优选为（0.1～2）：（0.25～1）：100，更优选为（0.3～1.8）：（0.35～0.90）：100；所述交联剂与单体的质量比优选为（5～25）：100，更优选为（8～20）：100；所述乳化剂与单体的质量比优选为（5～50）：100，更优选为（8～30）：100；所述乳化剂的质量占所述乳化剂和所述水的总质量的百分比优选为2～10%，更优选为3～9%；所述助稳定剂与单体的质量比优选为（0.2～1）：100，更优选为（0.3～0.9）：100；所述细乳液的固含量优选为10～30%，更优选为15～25%。

首先将上述聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物、单体、链转移剂、交联剂、助稳定剂混合得到油相混合物，将上述油相混合物与乳化剂混合进行预乳化，再使用超声波处理，得到细乳液。

所述预乳化的时间优选为20～50分钟，更优选为25～45分钟；所述超声波处理的时间优选为4～8分钟，更优选为5～7分钟。本发明对所述预乳化气体的条件没有特别限制，为保证预乳化过程均匀稳定，本发明优选在预乳化的过程中进行搅拌；本发明对所述搅拌的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌方式即可，本发明优选为磁力搅拌；本发明对超声波的频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备细乳液中的超声波频率即可，本发明所述超声波的频率优选为300～500W，更优选为350～450W；本发明对超声波的产生设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声波产生设备即可，优选为超声波细胞粉碎仪。

本发明然后在保护气体的保护下，将上述步骤得到的细乳液加热反应后，得到包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯（含交联剂）；所述保护气体优选为惰性气体或氮气，更优选为惰性气体；所述加热的温度优选为25～60℃，更优选为35～50℃；所述反应的时间优选为6～10小时，更优选为7～9小时；本发明对所述保护气体的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护气体来源即可；本发明对所述保护气体的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护气体纯度即可；本发明对加热的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加热方式即可。

本发明对上述反应过程没有特别限制，为保证可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合反应在细乳液中充分进行，本发明具体反应过程优选按照以下步骤进行，首先将上述步骤得到的细乳液移入容器中，重复冷冻、抽气后，密闭容器，然后放入磁力搅拌器中进行反应，最后得到包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯（含交联剂）。所述磁力搅拌器的转速优选为1000～1500rpm，更优选为1100～1400rpm；本发明对所述容器没有特别限制，优选为舒伦克瓶；本发明对重复的次数没有特别限制，优选为3～5次；本发明对密闭容器的方式没有特别限制，在本发明中优选采用熔融方式进行封闭；本发明对冷冻的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的冷冻温度即可；本发明对抽气的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的抽气压力即可。

本发明还提供了一种包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯，包括：零价纳米铁和包覆所述零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯；所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量多分散性指数小于1.20。

本发明提供的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯，用零价纳米铁和链转移剂引发了可逆加成-断裂链转移聚合和细乳液聚合，同时将零价纳米铁包覆进聚甲基丙烯酸甲酯中。本发明得到的包覆无机纳米粒子的聚甲基丙烯酸甲酯粒径均一，分子量及分子量分布可控，还具有顺磁性，进一步的，聚合物末端具有活性，后期可以对纳米聚合物进行修饰。

实验结果表明，从聚合物分子量以及分子量分布之间的关系图可以看出，本发明得到的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯分子量分布范围为5000～15000g/mol，分子量多分散性指数PDI小于1.2；并通过DLS测得包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯（含交联剂）的平均粒径为130nm，PDI=0.129。

从25℃时零价铁调控可逆加成-断裂链转移细乳液聚合反应动力学图和聚合反应转化率与聚合物分子量以及分子量分布之间的关系图可以看出，本发明中所提供的在细乳液中零价铁催化可逆加成-断裂链转移的聚合反应呈一级线性动力学特征，所得到的聚合物分子量随单体转化率的提高而线性增长，分子量分布范围为5000～15000g/mol，同时聚合物的分子量分布较窄，分子量多分散性指数（M_w/M_n）PDI小于1.2，聚合反应均表现出良好的控制性能，同时聚合反应随温度升高而加快。

从（¹H-NMR）氢核磁共振谱图可以看出，8.20ppm～7.40ppm处的特征位移为PMMA聚合物末端萘环氢的化学位移，表明链转移剂的功能团成功的接到了聚合物的末端，3.60ppm处为PMMA聚合物单体重复单元中甲基氢的化学位移。并根据下式：

M_n,NMR=(I_3.60/3)/(I_8.20-7.40/7)×M_n(MMA)+M_n(CPDN)

计算得PMMA的核磁分子量为8300g/mol，与SEC分子量接近，表明聚合物的末端官能化度较高（92.3%）。

从MALDI-TOF谱图可以看出，峰间距约为100.1，和甲基丙烯酸甲酯的摩尔质量相符，且质量分布实验值（需减去钠离子的质荷比）与理论值相符，理论值计算式如下：

M_theo=68.05+n×100.1+203.0

对本发明制备的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯外加磁场以及取消磁场后再摇匀静置后的外观进行对比，可以看出在没有外加磁场时，细乳液保持稳定。当存在外加磁场时，聚合物纳米粒子在一段时间后向磁铁靠拢聚集，稍加晃动又能重新分散稳定，表明本发明制备的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯具有顺磁性。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将4mL甲基丙烯酸甲酯和0.0077g偶氮二异丁腈置于舒伦克管中，加热至70℃进行反应，反应2小时后，加入10mL四氢呋喃，再加入250mL甲醇进行沉淀，抽滤烘干后得到聚甲基丙烯酸甲酯。

将上述制备得到的1.15g聚甲基丙烯酸甲酯、1.20g氯化亚铁和50mL四氢呋喃放入250mL三口瓶中，并置于放入超声波清洗器中。在惰性气体的保护和超声条件下，向三口瓶中滴加22mL三乙基硼氢化锂和50mL四氢呋喃混合液，滴加时间为30分钟，滴加完毕后继续反应1个小时。反应完成后向三口瓶中加入500mL乙醇沉淀，并倾去上层液体，得到的固体混合物，再用20mL四氢呋喃溶解后以乙醇沉淀，重复3次，最后抽滤和烘干后，得到聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物。

将1mL甲基丙烯酸甲酯、0.02g聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物、0.0128g链转移剂二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）和55.2μL十六烷均匀混合得到油相混合物，然后在磁力搅拌下，将油相与4mL质量浓度为2.3%的Brij98溶液中，搅拌预乳化30分钟后，使用超声波细胞粉碎仪处理6分钟，再移入安瓿瓶中，冷冻-抽气-解冻3次后再通入惰性气体并熔融封管，放入磁力搅拌器，在1200rpm的转速和25℃的条件下进行反应，反应150小时以后，得到包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯。

对上述方法制备的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯进行电镜扫描，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯的电镜照片，其粒径约为210nm。

对上述制备包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯反应过程进行反应动力学监测，结果如图2所示，图2为本发明实施例1在25℃下聚合反应过程的反应动力学图。

对上述制备包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯的反应转化率与聚合物分子量以及分子量分布进行监测，结果如图3所示，图3为本发明实施例1聚合反应的转化率与聚合物分子量以及分子量分布关系图。

对上述方法制备的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯进行（¹H-NMR）氢核磁检测，结果如图6所示，图6为本发明实施例1制备得到的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯的氢核磁共振谱图。

对上述方法制备的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯进行MALDI-TOF质谱检测，结果如图7所示，图7为本发明实施例1制备得到的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯的MALDI-TOF质谱图。

对上述方法制备的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯进行观察，结果如图8所示，图8为本发明实施例1制备得到的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯的实物照片图。

对上述方法制备的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯外加磁场和取消磁场摇匀静置的外观进行对比，结果如图9所示，图9为本发明实施例1制备得到的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯外加磁场和取消磁场摇匀静置的外观对比实物照片图。

实施例2

将1mL甲基丙烯酸甲酯、0.02g聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物、0.0128g链转移剂二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）和55.2μL十六烷均匀混合得到油相混合物，然后在磁力搅拌下，将油相与4mL质量浓度为2.3%的Brij98溶液中，搅拌预乳化30分钟后，使用超声波细胞粉碎仪处理6分钟，再移入安瓿瓶中，冷冻-抽气-解冻3次后再通入惰性气体并熔融封管，放入磁力搅拌器，在1200rpm的转速和60℃的条件下进行反应，反应45小时以后，得到包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯。

对上述制备包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯反应过程进行反应动力学监测，结果如图4所示，图4为本发明实施例2在60℃下聚合反应过程的反应动力学图。

对上述制备包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯的反应转化率与聚合物分子量以及分子量分布进行监测，结果如图5所示，图5为本发明实施例2聚合反应的转化率与聚合物分子量以及分子量分布关系图。

实施例3

将上述制备得到的2.30g聚甲基丙烯酸甲酯、1.20g氯化亚铁和50mL四氢呋喃放入250mL三口瓶中，并置于放入超声波清洗器中。在惰性气体的保护和超声条件下，向三口瓶中滴加22mL三乙基硼氢化锂和50mL四氢呋喃混合液，滴加时间为30分钟，滴加完毕后继续反应1个小时。反应完成后向三口瓶中加入500mL乙醇沉淀，并倾去上层液体，得到的固体混合物，再用20mL四氢呋喃溶解后以乙醇沉淀，重复3次，最后抽滤和烘干后，得到聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物。

将1mL甲基丙烯酸甲酯、0.0156g聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物、0.0128g链转移剂二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）和55.2μL十六烷均匀混合得到油相混合物，然后在磁力搅拌下，将油相与4mL质量浓度为2.3%的Brij98溶液中，搅拌预乳化30分钟后，使用超声波细胞粉碎仪处理6分钟，再移入安瓿瓶中，冷冻-抽气-解冻3次后再通入惰性气体并熔融封管，放入磁力搅拌器，在1200rpm的转速和60℃的条件下进行反应，反应80小时以后，得到包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯。

实施例4

将0.5mL甲基丙烯酸甲酯、0.02g聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物、67.2μL乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.0064g链转移剂CPDN和55.2μL助乳化剂十六烷均匀混合得到油相混合物，然后在磁力搅拌下，将油相与4mL质量浓度为2.3%的Brij98溶液中，搅拌预乳化30分钟后，使用超声波细胞粉碎仪超声处理6分钟，移入舒伦克瓶中，通惰性气体15分钟除氧后，封管放入磁力搅拌器，在1200rpm的转速和60℃的条件下进行反应，反应8小时以后，得到包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯（含交联剂）。

对上述方法制备的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯（含交联剂）进行电镜扫描，结果如图10所示，图10为本发明实施例4制备得到的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯（含交联剂）的电镜照片，其粒径约为134nm。

对上述方法制备的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯（含交联剂）进行DLS检测，结果如图11所示，图11为本发明实施例4制备得到的包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯（含交联剂）的DLS曲线图。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：

所述保护气体为惰性气体或氮气；

所述单体为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸环氧丙酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述零价纳米铁为零价纳米铁与聚甲基丙烯酸甲酯的复合物；

在保护气体的保护下，甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈发生第一反应，得到反应混合物；

将上述反应混合物、氯化亚铁、三乙基硼氢化锂和四氢呋喃混合，进行第二反应后，得到聚甲基丙烯酸甲酯和零价纳米铁的复合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体为惰性气体或氮气。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，零价纳米铁、链转移剂与单体的摩尔比为（0.1～2）：（0.25～1）：100。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为聚氧乙烯月桂醚；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述细乳液的固含量为10～30%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助稳定剂为十六烷，所述助稳定剂与单体的质量比为（0.2～1）：100。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为

中的一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）为：

所述交联剂与单体的质量比为（5～25）：100。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为25～60℃，所述加热反应的时间为10～150小时。

11.一种包覆零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯，其特征在于，包括：零价纳米铁和包覆所述零价纳米铁的聚甲基丙烯酸甲酯；

所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量多分散性指数小于1.20。